Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

Спосіб одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, що включає взаємодію піромелітового діангідриду з аліфатичним спиртом з утворенням неповного естеру та наступну його доестерифікацію гідрофільним спиртом, який відрізняється тим, що як аліфатичний спирт використовують спирт С2-С20, а як гідрофільний спирт - моноалкіловий етер поліетиленгліколю формули (CnH2n+1)-(OC2H4)z-OH, де n = 1-4, z = 1-113, а їх взаємодію здійснюють при еквімолярному співвідношенні реагентів у присутності каталізатора триетиламіна.

Текст

Реферат: Галузь застосування: як носії біологічно-активних речовин та лікарських засобів у медицині та ветеринарії у медицині, фармації, косметичній промисловості, біотехнології. Суть винаходу: спосіб одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, що включає взаємодію піромелітового діангідриду з аліфатичним спиртом з утворенням неповного естеру та наступну його доестерифікацію гідрофільним спиртом. Як аліфатичний спирт використовують спирт з довжиною ланцюга С2-С20. Як гідрофільний спирт використовують моноалкіловий етер поліетиленгліколю формули (СnН2n+1)-(ОС2Н4)z-ОН, де n=l4, z=l113, а їх взаємодію проводять при еквімолярному співвідношенні реагентів у присутності каталізатора триетиламіну. Технічний результат: одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти з заданими гідрофільно-ліпофільним балансом та розчинністю як у полярних, так і у неполярних розчинниках, здатних утворювати міцели та міцелярні агрегати у середовищах різної полярності, що дозволить використовувати їх для потреб медицини, фармації, косметичної промисловості, біотехнології. UA 104042 C2 (12) UA 104042 C2 UA 104042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід стосується органічної хімії, аліциклічних та карбоциклічних сполук, зокрема, одержання естерів карбонових кислот реакцією симетричних ангідридів з гідроксигрупою спиртів. Ці естери можуть бути використані у медицині та ветеринарії як носії - наноконтейнери біологічно-активних речовин та лікарських засобів або як нанореактори. Відомий спосіб одержання естерів піромелітової кислоти, що включає взаємодією піромелітового діангідриду (ПМДА) з флуороспиртами за їх мольного співвідношення 1:2 з утворенням естеру з двома карбоксильними групами, після чого проводили його взаємодію з надлишком оксиранів з утворенням гідроксіестерів, до яких на завершення додавали ПМДА і проводили реакцію між гідроксильними групами і ПМДА [United States Patent 4414277, D06M13/11; D06M13/192; D06M13/213; D06M13/00; В32В27/34; B05D3/02. Mixtures comprising fluorinated pyromellitate oligomers useful as surfactants and processes for the production and use thereof / Stroup, Kenneth E., Doernberg, Alan M., Fuchs, Gerhard H.; Assignee: Allied Corporation (Morris Township, Morris County, NJ); Application Number: 06/412620; Filing Date: 08/30/1982; Publication Date: 11/08/1983.]. Одержані естери піромелітової кислоти були призначені для модифікації поверхні синтетичних волокон з метою надання стійкості до забруднення. Але через зшивання молекул гідроксіестерів і ПМДА з утворенням олігомерів, не утворюються естери із заданими амфіфільними властивостями і величиною гідрофільно-ліпофільного балансу (ГЛБ). Найбільш близьким до запропонованого є спосіб одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, що включає взаємодію піромелітового діангідриду з аліфатичним спиртом (АС) з утворенням неповного естеру та наступну його доестерифікацію гідрофільним спиртом [Пат. Рос. Федерации 2183657, МПК C10L1/18 Депрессатор для нефтепродуктов / Агаев Славик Гамид оглы; Глазунов А. М.; Патентообладатель - Тюменский государственный нефтегазовый университет - заявка № 2000127612/04; заявл. 02.11.2000; опубл. 20.06.2002]. При цьому були використані АС з довжиною ланцюга С12-C18 з ПМДА. Взаємодію проводили при 198 С і перемішуванні протягом 3 год. до утворення неповних естерів з наступним охолодженням до 60 °C. Як гідрофільний спирт використовували етиленгліколь (ЕГ). Доестерифікацію проводили з відгонкою води під вакуумом. Мольне співвідношення ПМДА:АС:ЕГ=(3,01,5):1,0:(0,52,0). Однак у цьому способі використання як гідрофільного спирту ЕГ не забезпечує його взаємодію з ангідридною групою лише однієї молекули неповного естеру піромелітової кислоти, а використання ЕГ і АС лише з довжиною ланцюга С12-С18 не забезпечує одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, розчинних як у полярних, так і у неполярних розчинниках, з заданим ГЛБ, здатних утворювати міцели та їх агрегати у середовищах різної полярності, що не дозволяє використовувати їх як наноконтейнери біологічно-активних речовин та лікарських засобів. В основу винаходу поставлена задача - створити спосіб одержання нових амфіфільних естерів піромелітової кислоти, у якому використання моноалкілових етерів поліетиленгліколю та АС широкого діапазону молекулярних мас забезпечили би можливість одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, розчинних як у полярних, так і у неполярних розчинниках, з заданим ГЛБ, здатних утворювати міцели та їх агрегати у середовищах різної полярності, що дозволить використовувати їх як наноконтейнери біологічно-активних речовин та лікарських засобів. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, що включає взаємодію піромелітового діангідриду з аліфатичним спиртом з утворенням неповного естеру та наступну його доестерифікацію гідрофільним спиртом, згідно з винаходом, як аліфатичний спирт використовують спирт С 2  С20, а як гідрофільний спирт - моноалкіловий етер поліетиленгліколю формули (C nH2n+1)-(OC2H4)z-OH, де n=14, z=1113, а їх взаємодію здійснюють при еквімолярному співвідношенні реагентів у присутності каталізатора триетиламіна (TEA). Це забезпечує одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти формули: CnH2n+1 (OCH2CH2)z O(O)C HO(O)C C(O)OH C(O)OCmH2m+1 , де n=14, z=1113, m=220, розчинних як у полярних, так і у неполярних розчинниках з заданим гідрофільно-ліпофільним балансом. 1 UA 104042 C2 5 10 15 20 25 30 Присутність у молекулі амфіфільного естеру піромелітової кислоти ліпофільних ланцюгів алкільних замісників забезпечує розчинність естерів у неполярних, а присутність гідрофільних алкілполіоксіетиленових ланцюгів та карбоксильних груп, сполучених з залишком піромелітової кислоти забезпечує розчинність естерів у полярних розчинниках. Використання АС та алкілполіетиленгліколів з різною молекулярною масою та варіювання їх співвідношення дозволяє контролювати ГЛБ. Нові амфіфільні естери піромелітової кислоти забезпечують утворення міцел та їх агрегатів у середовищах різної полярності, які можуть бути використані як наноконтейнери для мобілізації та транспортування ліпофільних або гідрофільних біологічноактивних або лікарських речовин. Для одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти були використані: ПМДА (Aldrich) без додаткового очищування з кислотним числом 1027,9 мг/г, яке співпадало з теоретичним. Аліфатичні спирти з довжиною алкільного замісника С2-С20 (Aldrich). Моноалкілові етери поліетиленгліколю (Aldrich): монометилові етери (МПЕГMм) з молекулярною масою: 350 а.о., у якому z=7 (МПЕГ350); 550 а.о., у якому z=12 (МПЕГ550); 750 а.о., у якому z=16 (МПЕГ750); 1100 а.о., у якому z=24 (МПЕГ1100); 2000 а.о., у якому z=45 (МПЕГ2000); 5000 а.о., у якому z=113 (МПЕГ1100; моноетилові етери з молекулярною масою: 93 а.о., у якому z=1 та 134 а.о., у якому z=21 (ЕПЕГ118); монобутиловий етер з молекулярною масою 118 а.о., у якому z=1. Моноалкілові етери поліетиленгліколю та етиленгліколю (Aldrich) перед використанням зневоджували відгонкою азеотропу води з бензолом. Каталізатор - триетиламін (Aldrich) перед використанням переганяли за пониженого тиску. Розчинники диметилформамід (ДМФА), хлороформ, бензол (Aldrich) використовували без додаткового очищування та з висушуванням за [Органические растворители / Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддис Д. и др.-М.: Иностранная литература.-1976.-541 с.]. 1,4-Діоксан, метанол та інші розчинники (Aldrich) перед використанням переганяли за пониженого тиску. Амфіфільні естери піромелітової кислоти одержували двостадійно: взаємодією ТТМДА з аліфатичним спиртом з утворенням неповного естеру та наступною його доестерифікацією гідрофільним спиртом. Як аліфатичний спирт використовували спирт С 2-С20, а взаємодію ПМДА з АС проводили при еквімолярному співвідношенні реагентів у присутності каталізатора ТЕАу розчині ДМФА за температури 353К за схемою: 35 O O O C C C O O C C O +HO CmH2m+1 C O C AC OH C O O CmH2m+1 O O ПМДА 40 O неповний естер По завершенні утворення неповного естеру у реакційну масу додавали гідрофільний спирт моноалкіловий етер поліетиленгліколю формули (CnH2n+1)-(OC2H4)z-OH, де n=14, z=1113 у еквімолярному співвідношенні до неповного естеру і проводили їх взаємодію з утворенням амфіфільного естеру піромелітової кислоти за температури 353К за схемою: O C O C O O C C OH O CmH2m+1 CnH2n+1 CnH2n+1 (OCH2CH2)z (OCH2CH2)z O(O)C C(O)OH OH O HO(O)C неповний естер моноалкільний естер поліетиленогліколю 2 C(O)OCmH2m+1 амфіфільних естер поролітової кислоти UA 104042 C2 5 10 15 20 25 Синтез проводили у тришийковому реакторі, спорядженому мішалкою та зворотним холодильником, у який вносили розчинник ДМФА, ПМДА, АС та нагрівали реакційну суміш до 353К при перемішуванні до розчинення реагентів, додавали TEA і термостатували при перемішуванні до закінчення реакції естерифікації. Після цього у колбу вносили розраховану кількість моноалкілового етеру поліетиленгліколю і проводили реакцію при перемішуванні за температури 353К до завершення естерифікації. По закінченні синтезу відганяли розчинник за пониженого тиску. Кількість неповного естеру та амфіфільного естеру піромелітової кислоти визначали рНметричним титруванням продуктів реакції 0,1 н розчином NaOH. Частку карбоксилатних естерних груп у неповному естері від загальної кількості карбоксильних і карбоксилатних груп у піромелітаті (%) визначали за формулою: V 4m 4m KCOOR1  [  1 N] / 100 , де V1 - об'єм 0,1 н розчину NaOH, який пішов на 218 1000 218 титрування карбоксильних груп у зразку піромелітата, визначений за перегином на кривій титрування; m - початкова маса ПМДА, що містилась у зразку, взятому для аналізу, г; 218 - мол. маса ПМДА, г/моль; 4 - коефіцієнт, що відображає присутність 4 карбоксильних груп у молекулі піромелітової кислоти. Вихід неповного естеру протягом перебігу реакції та його вихід по завершенні 1 стадії визначали за формулою: Bнепов ного естеру  KСООК / 25,0,% , де 25,0, % - вміст естерних груп у неповному естері при конверсії АС 100 %. Частку карбоксилатних естерних груп у амфіфільному естері піромелітової кислоти від загальної кількості карбоксильних і карбоксилатних груп у піромелітаті (%) визначали за формулою: V 4m 4m K COOR2  [  2 N] / 100 , де V2 - об'єм 0,1 н розчину NaOH, визначений за 218 1000 218 перегином на кривій титрування; m - початкова маса ПМДА, що містилась у зразку, взятому для аналізу, г. Вихід амфіфільного естеру піромелітової кислоти по завершенні 2 стадії визначали за формулою: Bамфіфільно го естеру піромелітов ої кислоти  KCOOK / 50,0,% , де 50,0, % вміст естерних 30 35 груп у амфіфільному естері піромелітової кислоти при конверсії АС - 100 % та гідрофільного спирту-100 %. Здатність амфіфільних естерів піромелітової кислоти утворювати міцели та міцелярні агрегати і виступати як носії - наноконтейнери біологічно-активних речовин та лікарських засобів у медицині та ветеринарії оцінювали за їх здатністю солюбілізувати бензол у водному середовищі і водорозчинний барвник малахітовий зелений у розчинах бензолу. Величину ГЛБ оцінювали за Девисом за формулою: ГЛБ  7   n , де n - групові числа, які відповідають вкладам різних функціональних груп  40 45 50 у ГЛБ ПАР [В.Г.Бабак Высококонцентрированные эмульсии. Физико-химические принципы получения и устойчивость // Успехи химии.-№77(8).-2008.-С.729-756]. Суть винаходу пояснюється прикладами. Приклад 1 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил-гептаоксіетил-октилпіромелітату (МПЕГ350-Окт-ПМДА). У тришийковий реактор, споряджений механічною мішалкою та зворотним холодильником, вносили 16,9 г (17,8 мл) ДМФА, 4,36 г (0,02 г/моль) ПМДА, 2,6 г (0,02 г/моль) 1-октанолу, перемішували при 353К до повного розчинення реагентів, вносили 0,04 г TEA і проводили реакцію до завершення, контролюючи конверсію реагентів. По завершенні реакції з виходом неповного естеру 98 % у колбу додавали 7,0 г (0,02 г/моль) монометилового етеру гептаетиленгліколю з молекулярною масою 350 а.о. і проводили реакцію до завершення естерифікації. По завершенні реакції розчинник ДМФА відганяли за пониженого тиску. Вихід амфіфільного естеру піромелітової кислоти МПЕГ350-Окт-ПМДА - 99,0 %, ГЛБ - 11,4 (табл.1). Приклад 2 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил(додекаоксіетил)октилпіромелітату (МПЕГ550-Окт-ПМДА). 3 UA 104042 C2 5 10 15 20 25 Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 1октанолу, TEA та 11,0 г (0,02 г/моль) монометилового етеру додекаетиленгліколю з молекулярною масою 550 а.о. (табл.1). Приклад 3 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил(гексадекаоксіетил)октилпіромелітату (МПЕГ750-Окт-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 1октанолу, TEA та 15,0 г (0,02 г/моль) монометилового етеру гексадекаетиленгліколю з молекулярною масою 750 а.о. (табл. 1). Приклад 4 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил(поліоксіетил)октилпіромелітату (МПЕГ1100-Окт-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 1октанолу, TEA та 22,0 г (0,02 г/моль) монометилового поліетиленгліколю з молекулярною масою 1100 а.о. (табл. 1). Приклад 5 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти бутоксіетил-октилпіромелітату (БЕГ-ОктПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 1октанолу, TEA та 2,36г (0,02 г/моль) бутилового етеру етиленгліколю (табл.1). Приклад 6 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил(додекаоксіетил)бутилпіромелітату (МПЕГ550-Бут-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 1,48 г (0,02 г/моль) 1-бутанолу, TEA та 11,0 г (0,02 г/моль) монометилового етеру додекаетиленгліколю з молекулярною масою 550 а.о. (табл. 1). Таблиця 1 Конверсія реагентів як частка (%) естерних карбоксилатних С(О)О- груп, що утворюються в результаті естрифікації після 1 та 2 стадії та кінцевий вихід амфіфільного естеру піромелітової кислоти № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Амфіфільний естер піромелітової кислоти МПЕГ350-Окт-ПМДА МПЕГ550-Окт-ПМДА МПЕГ750-Окт-ПМДА МПЕГ1100-Окт-ПМДА БЕГ-Окт-ПМДА МПЕГ550-Бут-ПМДА МПЕГ350-Дец-ПМДА МПЕГ350-Ддец-ПМДА МПЕГ350-Цет-ПМДА МПЕГ350-Одец-ПМДА ЕПЕГ180-Окт-ПМДА Частка естерних С(О)О- груп, %, після 1 стадії 24,5 24,8 25,0 26,0 25,0 24,5 24,8 24,0 23,7 24,8 25,6 Вихід амфіфільного естеру піромелітової кислоти ГЛБ* 99,0 97,0 94,0 80,0 99,0 99,0 94,0 90,0 84,0 90,0 99,0 11,4 13,0 14,4 17,0 7,8 14,9 10,4 9,3 7,4 6,4 9,4 2 стадії 49,0 48,5 47,0 40,0 49,0 49,8 47,0 45,0 42,0,0 45,0 49,0 * ГЛБ визначали за умови відсутності іонізації карбоксильних груп 30 35 Приклад 7 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил-(гептаоксіетил)децилпіромелітату (MПЕГ350- Дец-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 3,16 г (0,02 г/моль) 1-деканолу, TEA та монометилового етеру гептаетиленгліколю з молекулярною масою 350 а.о. (табл. 1). Приклад 8 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил(гептаоксіетил)додецилпіромелітату (МПЕГ350-Ддец-ПМДА). 4 UA 104042 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 3,72 г (0,02 г/моль) 1-додеканолу, TEA та монометилового етеру гептаетиленгліколю з молекулярною масою 350 а.о. (табл. 1). Приклад 9 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил-(гептаоксіети)цетилпіромелітату (МПЕГ350-Цет-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 4,84 г (0,02 г/моль) цетилового спирту, TEA та монометилового етеру гептаетиленгліколю з молекулярною масою 350 а.о. (табл. 1). Приклад 10 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти метил(гептаоксіетил)октадецилпіромелітату (МПЕГ 350-Одец-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 5,38 г (0,02 г/моль) 1-октадеканолу, TEA та монометилового етеру гептаетиленгліколю з молекулярною масою 350 а.о. (табл. 1). Приклад 11 Синтез амфіфільного естеру піромелітової кислоти етил(триоксіетил)-октилпіромелітату (ЕПЕГ180-Окт-ПМДА). Процес проводили аналогічно прикладу 1 з використанням наступних реагентів: ПМДА, 1октанолу, TEA, 3,56 г (0,02 г/моль) моноетилового етеру триетиленгліколю (табл. 1). Приклад 12. Дослідження солюбілізації барвника Cудану у водних розчинах амфіфільного естеру піромелітової кислоти. Здатність амфіфільних естерів піромелітової кислоти утворювати міцели та їх агрегати у водних середовищах та здатність їх виступати як наноконтейнери для ліпофільних біологічноактивних або лікарських речовин підтверджували дослідженням солюбілізації розчинного у неполярних розчинниках і не розчинного у водному середовищі барвника Cудану. Солюбілізацію Cудану у водних розчинах амфіфільного естеру піромелітової кислоти МПЕГ 550Цет-ПМДА визначали за допомогою спектрів поглинання у видимій області, які одержували з використанням приладу Varian Саrу 5000 за 293К у поліпропіленових та скляних кюветах та при умові надлишку Cудану [В.Е.Ким Коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров / В.Е.Ким, А.С.Гродский // М.: Изд. Топ-книга.-2003.-143с]. На спектрах поглинання водних розчинів амфіфільних естерів піромелітової кислоти з солюбілізованим Cуданом присутня характерна для Cудану смуга поглинання λ, 510 нм. При концентрації амфіфільного естеру піромелітової кислоти МПЕГ550-Цет-ПМДА, яка відповідає критичній концентрації міцелоутворення і більших, солюбілізація стрімко збільшується, про що свідчить різке зростання інтенсивності поглинання на спектрах (мал. 1). Це підтверджує утворення міцел та міцелярних агрегатів амфіфільним естером піромелітової кислоти у воді, здатних солюбілізувати і бути носіями водонерозчинного Cудану у водних середовищах. Приклад 13. Дослідження солюбілізації барвника малахітового зеленого у бензольних розчинах амфіфільних естерів піромелітової кислоти. Здатність амфіфільних естерів піромелітової кислоти утворювати міцели та міцелярні агрегати у неполярних середовищах і виступати як носії - наноконтейнери для гідрофільних біологічно-активних або лікарських речовин підтверджували дослідженням солюбілізації розчинного у воді і не розчинного у бензолі барвника малахітового зеленого (МЗ) у бензольних розчинах амфіфільних естерів піромелітової кислоти за допомогою спектрів поглинання у видимій області, які одержували з використанням приладу Varian Саrу 5000 за 293К у поліпропіленових та скляних кюветах та при умові надлишку МЗ [В.Е.Ким Коллоидная химия поверхностно-активных веществ и полимеров / В.Е.Ким, А.С.Гродский // М.: Изд. Топ-книга.2003.-143с]. На спектрах поглинання розчинів амфіфільних естерів піромелітової кислоти у бензолі з солюбілізованим МЗ присутні характерні для МЗ смуги поглинання λ 430 нм і 640 нм, що співпадає з літературними даними [Н.Б. Перевощикова Количественное определение поверхностно-активных веществ различной природы в водных растворах/ Н.Б. Перевощикова, Ю.А. Азиатцева //Вестник Удмуртского университета. Физика. Химия.-2010. -Вып.2.-С.54-65]. При концентраціях амфіфільних естерів піромелітової кислоти, які відповідають критичній концентрації міцелоутворення і більших, солюбілізація МЗ стрімко збільшується, що свідчить про утворення міцел та міцелярних агрегатів, здатних солюбілізувати і бути носіями водорозчинного МЗ у неполярному бензолі (мал. 2). 60 5 UA 104042 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти, що включає взаємодію піромелітового діангідриду з аліфатичним спиртом з утворенням неповного естеру та наступну його доестерифікацію гідрофільним спиртом, який відрізняється тим, що як аліфатичний спирт використовують спирт С2-С20, а як гідрофільний спирт - моноалкіловий етер поліетиленгліколю формули (CnH2n+1)-(OC2H4)z-OH, де n=1-4, z=1-113, а їх взаємодію здійснюють при еквімолярному співвідношенні реагентів у присутності каталізатора триетиламіну. 10 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6

Дивитися

Додаткова інформація

Автори англійською

Khomenko Olena Ihorivna, Varvarenko Serhii Mykolaiovych, Budishevska Olha Hrygorivna, Voronov Andrii Stanislavovych, Kudina Olena Oleksandrivna, Samaryk Volodymyr Yaroslavovych, Voronov Stanislav Andriiovych

Автори російською

Хоменко Елена Игоревна, Варваренко Сергей Николаевич, Будишевская Ольга Григорьевна, Воронов Андрей Станиславович, Кудина Елена Александровна, Самарик Владимир Ярославович, Воронов Станислав Андреевич

МПК / Мітки

МПК: C08G 63/78, C08G 63/02, C07C 69/88, C07C 67/08, C07C 69/76

Мітки: амфіфільних, спосіб, одержання, піромелітової, естерів, кислоти

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/8-104042-sposib-oderzhannya-amfifilnikh-esteriv-piromelitovo-kisloti.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання амфіфільних естерів піромелітової кислоти</a>

Подібні патенти