Спосіб електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів

Реферат: Спосіб електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів, в якому реакція відбувається на електроді з аморфного сплаву в розчині KОН. Як електродний матеріал використовують аморфний сплав Fe82Nb2Gd2B14, який додатково термообробляють при температурі Τ=823 K упродовж 1 год., а 5,0 Μ водний розчин KОН нагрівають за температури (295÷305) K. UA 107948 U (54) СПОСІБ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНОГО ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ З ЛУЖНИХ РОЗЧИНІВ UA 107948 U UA 107948 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної галузі, зокрема електрохімії і може бути використана для електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів. Відомий спосіб електрокаталітичного виділення молекулярного водню з 30 %-го водного розчину KОН при потенціалі 80 мВ на електроді Ti2Ni/NiMo при температурі розчину електроліту 70 °C. Електродний матеріал володіє високою антикорозійною тривкістю до висококонцентрованого лугу і використовується багаторазово [Wcikang IIu, Jai-Young Lee, Electrocatalytic properties of Ti2Ni/NiMo composite electrodes for hydrogen evolution reaction//International Journal of Hydrogen Energy. - 1998. - V. 23. Iss. 4. - P. 253-2571. Недоліком цього способу виділення водню є висока температура (70 °C) висококонцентрованого електроліту. Відомий спосіб електролітичного виділення водню із 28 % розчину NaOH із використанням Ni-S або Ni-S-Co-електродів. Ступінь структурованості зразків Ni-S-Co-електродів, попередньо відпалених при 353, 413 та 473 К, визначено за дифрактограмами. Відпалені при всіх температурах зразки електродів проявляють вищу хімічну активність, однак, при цьому густина 2 струму виділення водню внаслідок відпалу знижується від 50 до 28 мA/см [Muralidrahan Y.S. Electrocatalytic amourphous Nicel alloy//Indian Journal of Chemical Technology. - 2007. - V. 14. - P. 161-165]. Недоліком цього способу є нестійкість поверхні до термообробки в межах 80-200 °C, за якої проходить реструктуризація поверхні, що зумовлює зниження її активності у процесі виділення водню. Відомий спосіб електрокаталітичного виділення молекулярного водню з використанням нікелевих електродів, активованих залізом, з водного 25 % розчину KОН. Процес електролізу проводять при високих температурах електроліту - 80 °C. На вольтамперограмах з'являється декілька піків, з яких основні при -0,8 і -1,3 В. Процес виділення водню проходить ускладнено + внаслідок окиснення заліза до Fe2O3, а в лужному середовищі: HFeO2 +H [I. Flis-Kabulska, J. Flis, Hydrogen evolution and corrosion products on iron cathodes in hot alkaline solutions //International Journal of Hydrohen Energy. - 2014. - V. 39, iss.8. - P. 3597-3605]. Недоліком цього способу є високотемпературна руйнівна поляризація електродів, що призводить до зміни складу електроліту і активізує побічні реакції. Відомий спосіб електрокаталітичного виділення водню на Ni-Al електродах, отриманих сплавлянням Ni та Аl в атмосфері аргону протягом години при 1600 °C, або Reney-нікель і алюмінієвий порошок пресували під високим тиском при кімнатній температурі, а потім електроди обох типів витримували 2 год. при 70 °C у 5,5 М розчині NaOH. Електролітичне виділення водню проводили у 1,0М NaOH на електродах з 50 % і 70 % вмістом Ni при t=25 та 70 °C. Кращі електрокаталітичні властивості в процесі виділення водню проявив електрод з 2 50 % вмістом Ni при t=70 °C. Густина виділення водню i=35 мА/см , а η=56 мВ [P.Los, A.Rami, A.Lasia, Hydrogen evolution reaction on Ni-Al electrodes //Journal of Appl. Electrochem. - 1993. - V. 23. - P. 135-140]. Недоліком способу є складна довготривала технологія виготовлення Ni-Al електродів для електрокаталітичного відновлення водню, при цьому густина струму виділення водню не 2 перевищує електрокаталітичних параметрів на нікелевому електроді (i=37 мА/см ). Найближчим аналогом за технічною суттю є спосіб електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів з використанням аморфних нанокристалізованих сплавів Fe84Nb2B14 (РЗМ), де (РЗМ=Dy, Tb із вмістом 2 % ат. [Герцик О.М., Бойчишин Л.М., Носенко В.К., Ковбуз М.О. Аморфна металева композиція Fe-Nb-B для каталітичного виділення водню з лужних розчинів /Патент № 89419. Опубл. 25.04.2014. Бюл. № 8.]. Проте вищеописані електроди є ефективними в електрокаталітичних реакціях виділення водню протягом короткого часу. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити спосіб електрокаталітичного виділення водню з водних лужних розчинів шляхом використання як каталізатора наноструктурованого матеріалу, що дасть змогу підвищити електрокаталітичну активність каталізатора і збільшити об'єм виділеного водню. Поставлена задача вирішується тим, що у способі електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів, за яким реакція відбувається на електроді з аморфного сплаву в розчині KОН, причому як електродний матеріал використовують аморфний сплав Fe82Nb2Gd2B14, який додатково термообробляють при температурі Τ=823 К упродовж 1 год., а 5,0 Μ водний розчин KОН нагрівають за температури (295÷305) К. Відмітними ознаками заявленої корисної моделі є: - попередній одногодинний відпал електродного матеріалу при 823 К; - підвищення температури реакційного середовища. 1 UA 107948 U 5 10 15 20 25 30 Аморфні металеві сплави на основі феруму характеризуються високою антикорозійною тривкістю, в першу чергу, за рахунок початкового самочинно створеного захисного оксидного шару в атмосфері повітря. В результаті зіткнення з агресивним середовищем, наприклад розчином KОН, формуються вторинні шари. Стандартний рівноважний електродний потенціал 2+ 3+ Fe становить -0,440 В, a Fe - -0,036 В. Реально потенціал не є рівноважним, а стаціонарним, який залежить не стільки від концентрації власних іонів металу в розчині, скільки від пористості захисних оксидних шарів на залізній поверхні, а, особливо, в присутності кисню. У формуванні поверхневих оксидно-гідроксидних електрокаталітичних шарів беруть активну участь також легуючі металеві компоненти сплаву наприклад, Ni, Co, РЗМ. Електрокаталітичне виділення водню на твердих електродах з водних розчинів є багатостадійним процесом, що включає транспорт до межі електрод/розчин, адсорбційнодесорбційну рівновагу частинок і хімічне перетворення. Регулюванням температури реакційного середовища можна прискорювати певні стадії, тобто підвищити ефективність електрокаталітичного виділення водню. Створення локальних енергетичних неоднорідностей шляхом термічної обробки зразків електродів є другим важливим фактором підвищення їх електрокаталітичної активності. * * Фіг. 1. Залежність потенціалу АМС-електродів складу Fe84Nb2B14 (1, 1 ), Fe82Nb2B14Y2 (2, 2 ), * * * * Fe82Nb2B14Gd2 (3, 3 ) у 1,0 Μ водному розчині KОН від часу, де 1, 2, 3 - вихідні зразки, 1 , 2 , 3 попередньо витримані 24 год. у 1,0 Μ водному розчині KОН. * * Фіг. 2. Залежність потенціалу АМС-електродів складу Fe84Nb2B14 (1, 1 ), Fe82Nb2B14Y2 (2, 2 ), * * * * Fe82Nb2B14Gd2 (3, 3 ) у 2,0 Μ водному розчині KОН від часу, де 1, 2, 3 - вихідні зразки, 1 , 2 , 3 попередньо витримані 24 год. у 2,0 Μ водному розчині KОН. Для підтвердження одержаного технічного результату досліджують і порівнюють антикорозійну тривкість базового і легованого гадолінієм аморфного сплаву у лужних розчинах різної концентрації і температури, а також до і після термообробки. Корисна модель ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. Самочинний процес розчинення-іонізації аморфних металевих сплавів системи Fe-Nb-BРЗМ досліджують потенціометрично в лужних водних розчинах KОН в діапазоні концентрацій від 1,0 до 5,0 моль/л, дані яких наведені у таблиці 1. Таблиця 1 Потенціометричні характеристики АМС у водних розчинах KОН різної концентрації Сплав Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 Ювенільна поверхня E0, В Ε200, Β Е600, В 1,0 Μ 0,038 0,044 -0,087 0,179 0,159 0,154 0,192 0,166 0,185 2,0 Μ -0,046 -0,263 -0,382 0,098 0,003 -0,070 0,045 0,099 0,109 3,0 Μ -0,091 -0,554 -0,584 0,075 -0,122 -0,201 0,101 0,027 -0,046 4,0 Μ -0,246 -0,576 -0,583 -0,027 -0,225 -0,347 0,067 -0,041 -0,087 5,0 Μ -0,212 -0,563 -0,580 -0,316 -0,444 -0,552 -0,125 -0,259 -0,337 2 Ε0, В Окиснена поверхня Е200> В Е600> В 0,133 0,197 0,202 -0,060 0,097 0,181 -0,112 0,104 0,187 -0,555 -0,431 -0,095 -0,537 -0,589 -0,188 -0,378 -0,578 -0,187 -0,624 -0,605 -0,444 -0,596 -0,599 -0,593 -0,589 -0,593 -0,584 -0,012 -0,306 -0,517 0,094 -0,268 -0,235 0,092 -0,115 -0,160 -0,622 -0,611 -0,338 -0,587 -0,617 -0,629 -0,591 -0,619 -0,630 UA 107948 U 5 10 15 20 25 На фіг. 1 і 2 наведено хронопотенціометричні криві вихідних і попередньо окиснених протягом 24 год. зразків сплавів Fe84Nb2B14, Fe82Nb2B14Y2, Fe82Nb2B14Gd2, знятих у розчинах KОН концентрацією 1,0 і 2,0 моль/л. На потенціометричних кривих фіксується початкове значення потенціалу Е0, та значення потенціалів при 200 (Е200) та 600 (Е600) секундах проходження самочинного окислювального процесу (табл. 1). Зміна вільного потенціалу як вихідних так і окиснених 24 години АМСелектродів в розчинах KОН є монотонною у часі, що вказує на стабільну структуру подвійного електричного шару на межі АМС / розчин KОН. АМС - електроди вкриті щільними оксидними шарами, тому значення вільних потенціалів АМС-електродів в 1,0 Μ розчині KОН знаходяться в межах +0,1…+0,2 В. Винятком є поверхня вихідного зразка Fe84Nb2B14 - Збільшення концентрації KОН до 2 моль/л призводить до активації процесів розчинення АМС-електродів, що відбивається на стабільних значеннях електродних потенціалів. Найактивнішими є окиснеш зразки АМС електродів Fe84Nb2B14 та леговані Y. Приклад 2. Особливо важливими є дослідження впливу концентрації агресивного середовища на корозійну стійкість АМС-електродів за циклічної поляризації в межах потенціалів -1,5…+1,2 В, враховуючи те, що катодно-анодна поляризація має особливу руйнівну здатність. Вольтамперометрично досліджено електрохімічні перетворення АМС-електродів у водних розчинах KОН (табл. 2). Усі поляризаційні криві зняті зі швидкістю розгортай потенціалу 50 мВ/с. За вольтамперометричними даними розраховано потенціал (Екор.) і густину струму (ікор.) корозії у 1,0-5,0 Μ водних розчинах KОН. У табл. 2 наведені корозійні характеристики вихідних зразків АМС та після 24-годинного контакту з 5,0 Μ KОН. Заміна основного елемента Fe у складі аморфного сплаву системи Fe84Nb2B14 на 2 ат. % Gd призводить до деякого зміщення потенціалів корозії в анодний бік. Це вказує на вищу корозійну стійкість легованих Gd АМС-електродів. Зразок легований ітрієм розчиняється активніше. Зразок, попередньо окиснений 24 год. у 5,0 Μ KОН стабілізується, що свідчить про формування щільних захисних оксидних покриттів за участю ітрію. П'ятиразова анодна поляризація електродів в діапазоні -1,5 - +1,2 В не руйнує електродів, що підтверджують, практично, сталі значення потенціалів корозії. 30 Таблиця 2 Електрохімічні характеристики корозійної тривкості АМС - електродів у водних розчинах KОН різної концентрації 1,0 Скон, моль/л 2,0 -5 АМС Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 Fe84Nb2B14 Fe82Nb2B14Y2 Fe82Nb2B14Gd2 35 40 -Екор., В Ікор., 10 2 А/см -Екор., В 0,58 0,65 0,60 1,9 0,5 5,1 0,55 0,85 0,92 0,75 0,80 0,80 0,6 2,6 2,6 0,79 0,73 0,79 Ікор., 10 А/см -5 2 3,0 4,0 50 Вихідний зразок -5 -5 -5 І І І -Екор., В кор., 10 -Екор., В кор., 10 -Екор., В кор., 10 2 2 2 А/см 0,2 0,70 0,04 0,81 0,4 0,87 0,86 0,69 0,2 0,801 0,03 0,71 Окиснений зразок 24 год. 1,1 0,82 0,6 0,69 1,7 0,67 0,04 0,74 0,6 0,85 0,08 0,84 А/см А/см 0,2 0,2 0,9 0,72 0,72 0,69 0,9 1,7 0,1 1,8 0,2 3,3 0,99 0,85 0,85 0,6 0,9 0,4 Приклад 3. Корозійні характеристики у найбільш концентрованому 5,0 Μ водному розчині KОН при нагріві в межах 295÷305 К наведені у таблиці 3. Підвищення температури середовища стимулює прискорення реакції окиснення компонентів аморфного сплаву і прискорює утворення гідроксо-оксидних покривів, тобто створює дифузійний бар'єр. Однак, у випадку достатньої кількості гідроксид іонів ймовірні вторинні процеси розчинення оксидних шарів. Легування АМС РЗМ утруднює процеси іонізації поверхні електродів. Їх антикорозійна тривкість зростає за рахунок, практично, повної нерозчинності оксидів РЗМ в температурних межах електроліту 293÷313 К, що визначає їх придатність для електрокаталізу при підвищених температурах. 3 UA 107948 U Таблиця 3 Корозійні характеристики перших та десятих циклів АМС - електродів при різних температурах 5,0 Μ водних розчинів KОН Т, К 293 298 303 313 0,68 0,62 0,61 0,67 293 298 303 313 10 0,73 0,70 0,70 0,71 293 298 303 313 5 -Екор., В 0,69 0,62 0,56 0,66 перші цикли -5 2 ікор·10 , А/см Fe84Nb2B14 3,56 1,57 0,59 2,03 Fe82Nb2B14Y2 1,30 1,76 2,18 0,51 Fe82Nb2B14Gd2 1,08 6,55 0,43 0,10 -Екор., В десяті цикли -5 2 ікор·10 , А/см 0,72 0,62 0,68 0,70 5,05 2,78 5,05 7,81 0,73 0,65 0,62 0,67 5,61 5,40 1,81 5,90 0,69 0,62 0,61 0,59 3,51 9,70 3,20 0,40 Приклад 4. red Для оцінки впливу температури електроліту на густину струмів обміну вихідних (i (H2)) і ox попередньо окиснених 24 год. у 5,0 Μ KОН (i (H2)) зразків електродів, електрохімічні дослідження проводять в атмосфері аргону. Струми обміну визначають на основі рівняння ох Тафеля. Зменшення значень і (H2) усіх трьох зразків АМС вказує на збільшення розвинутості поверхні зі збільшенням температури лужного середовища. Багаторазове сканування потенціалу (цикли № 100) не знижує активності електродів (табл. 4). Найвища електрокаталітична активність в реакції виділення водню на електродах вихідного зразка і на окиснених як підчас першого, так і сотого циклу, простежується у випадку Fe82Nb2B14Gd2. Оптимальна температура процесу 295÷305 К, що важливо також для енергозберігаючих технологій. Таблиця 4 Залежність густини струмів обміну попередньо окиснених (ох) та ювенільних (red) АМС електродів від температури 5,0 Μ розчину KОН Т.К 293 298 303 313 293 303 313 293 303 313 Цикл № 1 Цикли №100 ox 2 red 2 ox 2 red 2 i (H2), мА/см i (H2), мА/см i (H2), мА/см i (H2), мА/см Fe84Nb2B14 7,08 10,18 7,53 9,68 6,97 9,76 5,53 9,66 6,56 9,79 6,38 10,08 6,71 9,66 7,11 8,67 Fe82Nb2B14Y2 6,47 12,89 7,82 13,91 4,55 10,18 4,85 11,70 4,84 12,12 5,18 15,71 Fe82Nb2B14Gd2 6,52 12,49 7,78 12,15 3,56 12,09 3,59 16,55 4,56 11,96 4,04 12,49 15 Приклад 5. 4 UA 107948 U 5 Відомо, що наноструктуровані електроди проявляють вищу електрокаталітичну дію. Наноструктурування електродів термообробкою протягом 1 год. при Т=823 К в атмосфері повітря активізує їх електрокаталітичну дію. В результаті подвійного ефекту наноструктурування зразків електродів і підігріву лужних розчинів помітно підвищуються струми обміну процесу виділення водню (табл. 5). В результаті 100 циклів сканування потенціалу, тобто підчас багаторазового використання електродів продуктивність їх зростає, що зумовлено проявом електрокаталітичної дії поверхневих оксидно-гідроксидних шарів. Таблиця 5 Залежність густини струмів обміну попередньо окиснених (ох) та ювенільних (red) АМСелектродів після одногодинного відпалу (Т=823 К) від температури 5,0 М розчину KОН Т, К перші ox i (H2), 2 мА/см 293 298 303 313 293 298 303 313 15 6,32 5,12 4,20 3,80 293 298 303 313 10 6,67 6,10 7,06 5,72 7,30 7,65 4,03 5,80 цикли red i (H2), 2 мА/см Fe84Nb2B14 10,11 9,63 10,98 12,68 Fe82Nb2B14Y2 13,6 12,2 12,1 13,7 Fe82Nb2B14Gd2 14,12 14,82 18,01 17,22 кінцевий цикл ox red i (H2), i (H2), 2 2 мА/см мА/см 5,19 5,25 6,16 6,02 9,92 8,81 10,13 9,95 6,52 4,30 5,75 7,20 8,10 12,13 13,10 13,80 8,80 6,60 8,50 7,29 16,04 22,30 23,31 19,70 Вищенаведені приклади доводять, що: - електроди на основі заліза, леговані 2 ат. % Nb та 2 ат. % Y/Gd є антикорозійнотривкими у 1,0-5,0 Μ лужних розчинах KОН; - попереднє витримування електродів 24 год. у 5,0 Μ розчині KОН не знижує їх активності у процесі виділення водню; - нагрівання електроліту 5,0 Μ KОН в межах 295÷305 К помітно підвищує швидкість реакції виділення водню на наноструктурованих Fe82Nb2B14Gd2 електродах. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Спосіб електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів, в якому реакція відбувається на електроді з аморфного сплаву в розчині KОН, який відрізняється тим, що як електродний матеріал використовують аморфний сплав Fe82Nb2Gd2B14, який додатково термообробляють при температурі Τ=823 K упродовж 1 год., а 5,0 Μ водний розчин KОН нагрівають за температури (295÷305) K. 5 UA 107948 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6