Композиційний матеріал на основі sio2 матриці та спосіб його отримання

Реферат: Винахід належить до технології виготовлення сцинтиляційних детекторів для реєстрації іонізуючих випромінювань для приладів медичної діагностики, митних систем, дозиметричних і спектрометричних пристроїв. Композиційний матеріал на основі SiO2 матриці складається з оптичного середовища, яким є SiO2 матриця, і активатора-органічного сцинтилятора, яким є люмінофор 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5-дифенілоксазолу (РРО), при цьому вміст активатора становить 3-5 мас. %. Також запропоновано спосіб отримання композиційного матеріалу на основі SiO2 матриці, який включає приготування розчину для SiO2 матриці при об'ємному співвідношенні компонентів тетраметоксисилан:метанол:вода:одноосновна неорганічна кислота 1:0,84:1,2:0,14 відповідно при перемішуванні, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, витримування до утворення гелю і його сушіння до утворення матриці, додатковий відпал отриманої матриці, просочення матриці впродовж 24-48 год. розчином органічного люмінофору 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5-дифенілоксазолу (РРО) в органічному розчиннику, з концентрацією люмінофору в розчиннику 5-10 мас. %, сушіння отриманого композиційного сцинтилятора при температурі 40-50 °C до сталості маси. Виготовлення композиційного матеріалу, що заявляється, не потребує витрат на додаткове очищення сировини, використання вартісного ростового обладнання. UA 110690 C2 (12) UA 110690 C2 UA 110690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до технології виготовлення сцинтиляційних детекторів для реєстрації іонізуючих випромінювань для приладів медичної діагностики, митних систем, дозиметричних і спектрометричних пристроїв. В останні роки користуються попитом технологічні і економічні сцинтилятори, які поєднують у собі важливі сцинтиляційні характеристики: короткий час висвічування, велику ефективність перетворення іонізуючого випромінювання в світлове (світловий вихід), швидкий фронт наростання світіння. Внесення органічних сцинтиляторів у прозоре імерсійне середовище дає можливість виготовляти відносно недорогі сцинтиляційні матеріали, які мають усі вказані характеристики і здебільшого використовуються в системах реєстрації рентгенівського і низькоенергетичного гамма-випромінювання, короткопробіжних заряджених частинок. Відомий композиційний сцинтилятор [Пат. України № 94678, G01T 1/20] для реєстрації іонізуючих випромінювань і теплових нейтронів, що складається з кристалічних зерен силікату або піросилікату гадолінію з розмірами зерна, вибраного з діапазону 0,06-0,5 мм, введених в оптично прозоре імерсійне середовище "Sylgard-527" з розрахунку вмісту в ній зерен не менше 70 %. Для отримання композиційного сцинтилятора кристалічні зерна, отримані механічним подрібненням вирощених кристалів силікату або піросилікату гадолінію, просіюють через сита для отримання окремих фракцій зерен необхідного розміру, вводять до двокомпонентної клейової композиції. Потім отриману композицію наносять рівномірним шаром на оптично прозору підкладинку з органічного скла і витримують до повної полімеризації 48 год. Відомий сцинтиляційний матеріал [А.с. СРСР № 1075726, G01T 1/20] для реєстрації різного виду іонізуючих випромінювань, що складається з кристалів сцинтилятора, внесених в органічне дисперсійне середовище. Як сцинтилятор використовують полікристали твердого розчину сполук А В з розміром 0,01-1,0 мм в співвідношенні компонентів: полікристали твердого розчину II VI сполук A B -20-90 % та органічне дисперсійне середовища - інше. Як органічне дисперсійне середовище можуть використовувати будь-які прозорі полімери або сцинтиляційну пластмасу. Для отримання сцинтиляційного матеріалу порошок, отриманий подрібненням II VI монокристалів A B або полікристалів після спікання, вводять в полімер або сцинтиляційну пластмасу і витримують до завершення полімеризації. Потім пластину сцинтиляційного матеріалу, форма якої відповідає формі кювети, піддають механічній обробці. Основним загальним недоліком наведених вище композиційних сцинтиляторів є висока собівартість, трудомісткість та тривалість процесу їх отримання, що обумовлені необхідністю вирощування кристалів з високими сцинтиляційними характеристиками. Відомо використання SiO2 матриць як оптичного середовища, отриманих золь-гель методом, що дозволяє знизити витрати на їх отримання в порівнянні з об'ємними кристалами. Такі матриці не вимагають додаткової механічної обробки і також існує можливість варіювання їх розміру і форми. Введення впори SiO2 матриць різних органічних люмінофорів дозволяє отримати композиційні матеріали із заданими властивостями. [Nikl М, Solovieva N., Apperson K., Birch D., Voloshinovskii A., Appl. Phys. Lett., 2005, Vol. 86, P. 101-914] і фотостабільність цих люмінофорів вище, ніж у полімерних матрицях [Ганина И.И., Велихов Ю.Н., Клочков В.К., Малюкин Ю.В., Наноструктурное материаловедение, 2009, № 1, С. 19-23]. В свою чергу, органічні сцинтилятори показують найкращі результати при спектроскопії швидких нейтронів і є найбільш ефективними для детектування короткопробіжних іонізуючих випромінювань (-, - частинки), дозволяють реєструвати легкі заряджені частинки, це може використовуватися, наприклад, в радіоекології. Такі сцинтилятори мають високу швидкодію та високу прозорість до власної флуоресценції, їх використовують при ідентифікації іонізуючих випромінювань за формою імпульсу [С.В. Будаковский, Н.З. Галунов, Л.С. Гордиенко, О.А. Тарасенко, Сцинтилляционные материалы. Получение, свойства, применение, 2007, С. 140] Відоме активне лазерне середовище на основі золь-гель SiO2 матриць і барвника родаміну 6G та спосіб його отримання [А.V. Deshpande, J.R. Rane, L.V. Jathar, Comparison of Spectroscopic and basing Properties of Different Types of Sol-Gel Glass Matrices Containing Rh-6G, J Fluoresc 19 (2009), P. 1083-1093], який включає змішування при кімнатній температурі наступних компонентів: тетраетоксисилану, метанолу, дистильованої води, 0,1 н соляної кислоти та гліцерину. Соляна кислота була використана як каталізатор реакції, а гліцерин як добавка, що контролює відділення вологи. Приготований золь перемішують з використанням ультразвуку, розміщують в прямокутну кювету з полістиролу і зачиняють тефлоновою кришкою. Зразки сушать при кімнатній температурі протягом 2 місяців. Потім зразки занурюють в розчин з метанолом протягом 4 годин і після цього в метанольний розчин барвника родаміну 6G протягом 1 години. Після цього зразки сушать 10 днів при кімнатній температурі. 1 UA 110690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відоме активне лазерне середовище на основі SiO2 матриці та спосіб його отримання [Пат. України № 78036, H01S 3/16], який включає приготування при кімнатній температурі розчину компонентів-тетраметоксисилану, метанолу, формаміду, азотної кислоти і води при перемішуванні, введенні барвника з наступним перемішуванням, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, його нагрівання і висушування. Спочатку зразки сушать впродовж 3-4 тижнів при кімнатній температурі до повного випаровування вологи, потім при температурі 60 °C - ще протягом семи-десяти діб. Як найближчий аналог по композиційному сцинтилятору вибрано перший з наведених аналогів, а як спосіб-найближчий аналог за кількістю спільних ознак вибраний останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлена задача розробки більш доступного композиційного матеріалу для реєстрації іонізуючих випромінювань та способу його отримання, що дозволяє отримати експлуатаційні характеристики на рівні комерційних аналогів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що композиційний матеріал на основі SiO2 матриці, який складається з оптичного середовища і активатора, згідно з винаходом, оптичне середовище являє собою SiO2 матрицю, активатор-органічний сцинтилятор у вигляді розчину органічного люмінофору 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5дифенілоксазолу (РРО) в органічному розчиннику, при цьому вміст активатора становить 3-5 мас. %. Рішення поставленої задачі забезпечується також тим, що в способі отримання композиційного матеріалу на основі SiO2 матриці, який включає приготування розчину для SiO2 матриці з компонентів: тетраметоксисилану, метанолу, одноосновної неорганічної кислоти і води при перемішуванні, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, витримку до утворення гелю і його сушіння до утворення матриці, згідно з винаходом, під час приготування розчину SiO2 матриці об'ємне співвідношення компонентів тетраметоксисилан: метанол:вода: одноосновна неорганічна кислота складає 1: 0,84:1,2:0,14 відповідно, після сушіння гелю отриману матрицю додатково відпалюють, просочують впродовж 24-48 год. розчином органічного люмінофору 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5дифенілоксазолу (РРО) в органічному розчиннику, при цьому концентрація люмінофора в розчиннику становить 5-10 мас. %, після чого отриманий композиційний сцинтилятор сушать при температурі 40-50 °С до сталості маси. Використання SiO2 матриці як основи для композиційного сцинтилятора дозволяє отримати: сцинтилятори великого діаметра і малої товщини, що дає можливість збільшити тілесний кут детектування; високий оптичний показник заломлення, що сприяє максимальному світлозбору фотонів та дозволяє отримати високі значення світлового виходу; поверхню, яка не потребує додаткової механічної обробки. Відомо, що механічна міцність залежить від співвідношення компонентів вихідної суміші та режимів сушіння і відпалу матриці. Співвідношення вихідних компонентів, що заявляється, встановлено експериментально і дозволяє отримати матриці з високим оптичним показником заломлення, що, в свою чергу, дозволяє отримати світловій вихід на рівні комерційних аналогів. Змінення співвідношення компонентів, що заявляються, призводить до збільшення кількості та розміру пор по всьому об'єму вихідної матриці, що веде до зниження її міцності і оптичної прозорості. Експериментально було встановлено, що використання як активатора органічного люмінофору 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5-дифенілоксазолу (РРО) дозволяє отримати характеристики сцинтилятору на рівні комерційних аналогів. У ході досліджень було визначено оптимальну концентрацію активатору в готовому композиційному матеріалі -3-5 мас. %, яка забезпечує високий сигнал фотолюмінесценції і світлового виходу сцинтилятору на рівні комерційних аналогів (див. табл. 2). Вихід за граничні значення вказаного діапазону концентрацій призводить до погіршення сцинтиляційних характеристик сцинтилятору (див. табл. 1). Слід уточнити, що просочення SiO2 матриці органічним люмінофором 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5-дифенілоксазолу (РРО) у органічному розчиннику з концентрацією 5-10 мас. % впродовж 24-48 год. забезпечує оптимальну концентрацію 3-5 мас. % активатора у готовому композиційному матеріалі. Збільшення концентрації активатора вище за 5 % призводить до значного зниження світлового виходу внаслідок концентраційного гасіння люмінесценції та зниження прозорості, а зменшення нижче за 3 % недоцільне, тому що не дозволяє отримати високий світловий вихід сцинтилятора. 2 UA 110690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Додатковий відпал SiO2 матриці забезпечує остаточне видалення води з пор, що дозволяє уникнути розтріскування і отримати матрицю з високою механічною міцністю і оптичною прозорістю. Сушіння при температурі 40-50 °C до сталості маси забезпечує видалення залишків органічного розчинника з композиційного матеріалу. Сушіння при температурі вище за 50 °C приводить до деструкції активатора, при температурі нижче за 40 °C - до значного збільшення часу сушіння, що економічно невиправдано. У табл. 1 наведені сцинтиляційні параметри композиційних сцинтиляторів SiO2:PPO та SiO2:o-POPOP, отриманих способом, що заявляється, з різним вмістом активатора. Спектри амплітуд імпульсів вимірювалися з використанням спектрометричного тракту, що включає: попередній підсилювач БУС2-94, спектрометричний підсилювач БУИ-3К, багатоканальний амплітудний аналізатор АМА-03-Ф. Як фотоприймач використовувався ФЕП R1307; збудження сцинтиляцій здійснювалося альфа-частинками з енергією 5,46 МеВ від радіонуклідного джерела 238 Рu. У табл. 2 наведені параметри композиційних сцинтиляторів SiO2:PPO та SiO2:o-POPOP з вмістом активатора 4 мас. %, отриманих способом, що заявляється, у порівнянні з комерційним пластмасовим сцинтилятором на основі полівінілтолуолу ВС-416 фірми Saint-Gobain, який має близькі до композитів, що заявляються, фізичні (густина), оптичні (показник заломлення, рівень пропускання) та люмінесцентні характеристики (спектральний склад, час загасання люмінесценції). На фіг. 1 наведено спектри оптичного пропускання композиційних сцинтиляторів з концентрацією активатора 4 мас. %. Крива 1 відповідає спектру пропускання неактивованої SiO2 матриці, крива 2 - спектра пропускання сцинтилятора SiO2:PPO та крива 3 - спектра пропускання сцинтилятора SiO2:o-РОРОР. Видно, що неактивована матриця прозора у діапазоні 250-700 нм, край фундаментального поглинання лежить в області 200 нм, пропускання на довжині хвилі 450 нм складає 85 %. Введення активаторів призводить до зміщення краю пропускання у довгохвильову зону сцинтиляторів SiO2:PPO і SiO2:o-POPOP до 370 нм і 420 нм, відповідно. На фіг. 2 наведено спектри люмінесценції (eхс=325 нм) композиційних сцинтиляторів з концентрацією активатора 4 мас. %. Крива 1 відповідає спектру люмінесценції сцинтилятора SiO2:PPO, крива 2 - спектра люмінесценції сцинтилятора SiO2:o-POPOP. Спектри характеризуються інтенсивними широкими безструктурними смугами, з максимумами піків при 415 нм для сцинтиляторів SiO2:PPO і 485 нм для SiO2:o-POPOP, відповідно. На фіг. 3 наведено криві загасання фотолюмінесценції (ехс=330 нм) отриманих композиційних сцинтиляторів з концентрацією активатора 4 мас. %. Крива 1 відповідає кривій загасання сцинтилятору SiO2:PPO, крива 2 - кривій загасання сцинтилятора SiO2:o-POPOP та крива 3 - апаратна функція (для калібрування). Апроксимація кривих загасання фотолюмінесценції двоекпоненціальним законом дозволила визначити час загасання композиційних сцинтиляторів. Для сцинтилятора SiO2:PPO з вмістом активатора 4 мас. % час загасання складає 2,1 та 8,2; для сцинтилятора SiO2:o-РОРОР - 2,2 та 6,1 (див. табл. 2). На фіг. 4 наведено спектри амплітуд імпульсів композиційних сцинтиляторів з концентрацією активатора 4 мас. %, отриманих при збудженні -частинками з енергією 5,46 МеВ від 238 радіонуклідного джерела Рu. Крива 1 відповідає спектру сцинтилятору SiO2:PPO, крива 2 спектру сцинтилятору SiO2:o-POPOP. Експериментальні дані добре апроксимуються функцією Гауса, спектри мають симетричну форму, що говорить про однорідне розподілення молекул активатора за об'ємом матриці та дозволяє проводити якісний аналіз спектрів. Пропонований спосіб реалізовують наступним чином. Приклад 1. Синтез SiO2 матриць здійснюють за відомою модифікацією золь-гель методу. Гідроліз вибраного як прекурсор тетраметоксисилану (ТМОС) проводять у водно-метанольному розчині з використанням соляної кислоти як каталізатора. До віали вносять 3,15 мл метанолу, потім до нього додають 3,75 мл тетраметоксисилану та перемішують впродовж 5 хв. Потім до суміші приливають 4,5 мл дистильованої води та перемішують ще 5 хв, для прискорення реакції гідролізу додають 0,525 мл розчину соляної кислоти. Отриману суміш виливають до пластикової чашки Петрі розміром 35×10 мм з наступною герметизацією та витримують 24 год. при кімнатній температурі до утворення гелю, потім гель висушують при температурі 45 °C впродовж 120 год. Потім проводять поетапний відпал отриманих зразків, при температурах 250 °C, 500 °C і 750 °C, з витримкою 60 хв. при кожній температурі. Отримані зразки являють собою прозорі безбарвні диски діаметром 20 мм, і висотою 1 мм. За даними рентгенофазного аналізу і атомно-силової мікроскопії матриці мають 3 UA 110690 C2 5 аморфну структуру. Визначені за методом гідростатичного зважування значення щільності і 3 поруватості матриць складає 1,40 г/см і 54 об. %, відповідно. Величина мікротвердості 2 отриманих матриць у середньому складає 170 кг/мм . Потім готують розчин РРО у толуолі з концентрацією 10 мас. %, в якому витримують відпалені SiO2 матриці впродовж 48 год. при кімнатній температурі, далі висушують при 50 °C до сталості маси. Вміст активатора в готовому композиційному матеріалі визначався гравіметричним методом, і склав 5 мас. %. Отримання композиційних сцинтиляторів з іншим вмістом активатора аналогічно прикладу (див. Табл. 1). Таблиця 1 Зразок SiO2:PPO SiO2:o-POPOP Концентрація активатора, мас. % 2,0 4,0 6,0 2,0 4,0 6,0 Амплітудне розділення R, % 42,3 32,0 51,0 38,2 27,0 43,0 Абсолютний світовий вихід Nph, фотон/МеВ 3329 4400 7013 7216 5100 8122 10 Таблиця 2 Зразок SiO2:PPO SiO2:o-POPOP BC-416 (Saint-Gobain) 15 20 Абсолютний світовий вихід Nph, фотон/МеВ 4400 5100 6000-7000 Час загасання фотолюмінесценції, нc 2,1; 8,2 2,2; 6,1 4,0 Як видно з даних таблиць 1-2 та фігур 1-4, запропонований композиційний матеріал має світловий вихід на рівні комерційних аналогів та короткий час загасання люмінесценції. Вихід за граничні значення параметрів, що заявляються, призводить до погіршення сцинтиляційних характеристик композиційного матеріалу. Виготовлення композиційного сцинтилятора, що заявляється, не потребує витрат на додаткове очищення сировини, використання вартісного ростового обладнання. Спосіб має просте апаратне оснащення, що також призводить до зниження собівартості готового композиційного матеріалу. Перевагою матеріалу, який заявляється, є те, що SiO2 матриці являють собою багаторазову основу для отримання композиційного матеріалу та не потребують додаткової механічної обробки поверхні перед повторним використанням. Тобто у разі деструкції активатора з різних причин достатньо провести високотемпературний відпал матриці при 500 °С впродовж 1-2 год., як наслідок отримати SiO2 матрицю зі збереженням усіх фізико-хімічних та оптичних характеристик, яку знов можна просочувати необхідним активатором. 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 1. Композиційний матеріал на основі SiO2 матриці, що складається з оптичного середовища і активатора, який відрізняється тим, що оптичне середовище є SiO2 матрицею, активаторорганічний сцинтилятор є люмінофором 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5-дифенілоксазолу (РРО), при цьому вміст активатора становить 3-5 мас. %. 2. Спосіб отримання композиційного матеріалу на основі SiO2 матриці, який включає приготування розчину для SiO2 матриці з компонентів: тетраметоксисилану, метанолу, одноосновної неорганічної кислоти і води при перемішуванні, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, витримування до утворення гелю і його сушіння до утворення матриці, який відрізняється тим, що під час приготування розчину SiO2 матриці об'ємне співвідношення компонентів тетраметоксисилан:метанол:вода:одноосновна неорганічна кислота складає 1:0,84:1,2:0,14 відповідно, після сушіння гелю отриману матрицю додатково відпалюють, просочують впродовж 24-48 год. розчином органічного люмінофору 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл2)-бензолу (о-РОРОР) або 2,5-дифенілоксазолу (РРО) в органічному розчиннику, при цьому концентрація люмінофору в розчиннику становить 5-10 мас. %, після чого отриманий композиційний сцинтилятор сушать при температурі 40-50 °C до сталості маси. 4 UA 110690 C2 5 UA 110690 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6