Спосіб отримання 1,3-бутадієну

Реферат: Винахід стосується застосування нового триметалевого (La/Zr/Zn) каталізатора на носії з діоксиду кремнію у виробництві 1,3-бутадієну з етанолу. Присутність лантану в каталізаторі, що додатково містить цирконій та цинк підвищує вихід каталітичної реакції та селективність щодо 1,3-бутадієну. UA 112832 C2 (12) UA 112832 C2 UA 112832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу отримання 1,3-бутадієну з сировини, яка містить етанол в присутності триметалевого каталізатора. Каталізатор містить лантан, цирконій та цинк на носії з діоксиду кремнію. Крім того, представлений винахід стосується способу отримання нового каталізатора на носії, та каталізатора на носії. Нарешті, винахід стосується застосування лантану в каталізаторі для виробництва 1,3-бутадієну з етанолу, щоб підвищити селективність каталітичної реакції, де каталізатор додатково містить цирконій та цинк. 1,3-Бутадієн є стандартною хімічною речовиною та становить значний інтерес для виробництва синтетичних гум. На даний час, його в основному виробляють з нестабільних джерел. Крім того, раніше було розкрито каталітичний синтез 1,3-бутадієну з поновлюваних джерел, етанолу. Зовсім недавно, M.D. Jones et al. [Catal. Sci. TechnoL, 2011, 1, 267-272] описали дослідження біметалевих та триметалевих каталізаторів. Особливо обнадійливі результати повідомляються для системи ZrO2/ZnO. Солями Zn та Zr просочували різні матеріали носія, та одержані в результаті попередники каталізатора прожарювали з одержанням відповідних оксидів металів. Повідомлялось, що триме-талева система Cu/Zr/Zn на оксиді кремнію 150 Å має найвищу селективність щодо 1,3-бутадієну, хоча і з більш низьким перетворенням, ніж деякі з Zr/Zn каталізаторів без Сu. З даним конкретним триметалевим каталізатором, та на відміну від інших каталізаторів, додавання ацетальдегіду в сировину в результаті не призводило до підвищення селективності щодо 1,3-бутадієну. Триметалевий каталізатор на оксиді кремнію 60 Å показав падіння селективності щодо 1,3-бутадієну з часом. WO 2012/015340 А1 ілюструє одностадійний спосіб отримання 1,3-бутадієну з сировини, яка містить етанол та необов'язково ацетальдегід в присутності каталізатора, що містить метали, вибрані з групи, що включає срібло, золото або мідь, та оксид металу вибраний з групи, що включає оксиди магнію, титану, цирконію та танталу, необов'язково модифікований оксидами лужних металів та/або церію, олова або сурми. JP 2005/206472 А та JP 2006/218395 А стосуються отримання нітрілів з органічних сполук шляхом окиснення в аміачному середовищі. Існує постійна потреба в способах отримання 1,3-бутадієну, що мають підвищену селективність та/або перетворення. Суть винаходу Відповідно до представленого винаходу, несподівано було виявлено, що каталізатор, який містить лантан, цирконій та цинк, як каталітичні метали на носії, який містить діоксид кремнію, дає прийнятне перетворення та селективність щодо 1,3-бутадієну. Таким чином, в першому аспекті, представлений винахід стосується способу отримання 1,3бутадієну, де спосіб включає і) забезпечення каталізатора на носії, де каталізатор містить лантан, цирконій та цинк, де носій містить діоксид кремнію; та іі) контактування сировини, що містить етанол з каталізатором на носії, щоб отримати сирий продукт, який містить 1,3-бутадієн. В другому аспекті, представлений винахід стосується способу отримання каталізатора на носії, де спосіб включає а) просочення носія, що містить діоксид кремнію сіллю лантану, b) висушування просоченого носія, отриманого на стадії а), та с) прожарювання висушеного просоченого носія, отриманого на стадії b). Каталізатор на носії за винаходом на додаток до лантану додатково містить цирконій та цинк. Крім того, в третьому аспекті, винахід стосується каталізатора на носії, який одержується або може бути одержаним, відповідно до способу згідно другого аспекту. І, нарешті, в четвертому аспекті винахід стосується застосування лантану в способі отримання 1,3-бутадієну з сировини, що містить етанол та необов'язково ацетальдегід, щоб підвищити селективність каталітичної реакції щодо 1,3-бутадієну, де каталізатор додатково містить цирконій та цинк. Детальний опис винаходу 1) Спосіб одержання каталізатора на носії Як зазначено вище, даний винахід стосується способу одержання каталізатора на носії, що включає стадії а) - с). На стадії а), носій, що містить діоксид кремнію, просочують сіллю лантану, На стадії b), просочений носій зі стадії а) висушують. На стадії с), висушений просочений носій зі стадії b) прожарюють. В одному переважному варіанті здійснення, спосіб за винаходом включає додаткові стадії, а саме: d) просочення прожареного висушеного просоченого носія зі стадії с) сіллю цирконію та сіллю цинку; e) висушування просоченого носія зі стадії d); та f) прожарювання висушеного просоченого носія зі стадії e), тобто, даний переважний спосіб є двостадійним способом просочення. 1 UA 112832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В альтернативному переважному варіанті здійснення способу відповідно до винаходу, носій просочують на стадії а) сіллю лантану, сіллю цирконію та сіллю цинку, тобто, це є однастадійний спосіб просочення. Відповідними солями лантану є, наприклад, солі неорганічних кислот лантану, переважно, солі неорганічних кислот La(III). Переважні неорганічні кислоти вибирають з сірчаної кислоти, азотної кислоти та соляної кислоти, та нітрати La(III) є більш переважними. Найбільш переважно, сіль лантану, яку використовують на стадії (а) представляє собою гексагідрат нітрату La(III), Lа(NО3)3·6Н2О. Стосовно солі цирконію, яку використовують в способі одержання каталізатора на носії, прийнятними солями є, наприклад, солі органічних або неорганічних кислот цирконію, переважно Zr(IV). Переважні неорганічні кислоти вибирають з сірчаної кислоти, азотної кислоти та соляної кислоти. Найбільш переважними є солі цирконію, такі як Zr(О2ССН3)4 та ZrO(NO3)2  Н2О. До того ж, переважним є застосування ацетилацетонатної солі, Zr(C2H7O2)4 Стосовно солі цинку, яку використовують в способі одержання каталізатора на носії, прийнятними солями є, наприклад, солі органічних або неорганічних кислот цинку. Найбільш переважними солями є Zn(NO3)2·6Н2О та Zn(О2ССН3)2·6Н2О. 2) Каталізатор на носії Каталізатор на носії за винаходом містить лантан, цирконій та цинк. Він закріплюється на носії з діоксиду кремнію, тобто носії, що містить діоксид кремнію. Стосовно кількості лантану, переважний діапазон для всіх аспектів за винаходом становить від 0,1 до 20 % за масою, в розрахунку на метал La на носії, переважно, від 0,5 до 10 % за масою, зокрема від 1 до 5 % за масою, наприклад, від 2,0 до 3,0 % за масою. Переважні кількості цирконію відповідно до всіх аспектів за винаходом становлять від 0,1 до 5 % за масою, в розрахунку на метал Zr на носії, переважно від 0,5 до 3 % за масою, зокрема від 1 до 2 % за масою, наприклад, 1,5 % за масою. Переважні кількості цинку відповідно до всіх аспектів за винаходом становлять від 0,05 до 3 % за масою, в розрахунку на метал Zn на носії, переважно від 0,1 до 2 % за масою, зокрема від 0,3 до 1,0 % за масою, наприклад, 0,5 % за масою. Носій каталізатора на носії за всіма аспектами винаходу містить діоксид кремнію. На додаток до діоксиду кремнію, носій може містити діоксид церію, оксид магнію або оксид алюмінію. Найбільш переважним є те, що носій представляє собою (тобто, фактично складається з) діоксид кремнію. Прийнятні носії каталізатора представляють собою, наприклад, 2 -1 SiO2 з площами поверхні за БЕТ в діапазоні від 50 до 800 м г . Переважними є діоксиди кремнію, що мають діаметр пор в діапазоні від 40 до 2000 Å, переважно від 100 до 600 Å, зокрема, від 150 до 500 Å. В найбільш переважному варіанті здійснення, каталізатор на носії отримують або можуть отримувати відповідно до способу за першим аспектом винаходу. 3) Спосіб отримання 1,3-бутадієну Спосіб отримання 1,3-бутадієну за винаходом включає наступні стадії: і) забезпечення каталізатора на носії, який містить лантан, цирконій та цинк, де носій містить діоксид кремнію; та іі) контактування сировини, що містить етанол з каталізатором на носії, щоб отримати продукт, який містить 1,3-бутадієн. Переважно, контактування іі) відбувається при температурі в діапазоні від 200 до 600 °C, переважно від 300 до 425 °C. Крім того, переважним є те, що контактування іі) відбувається при -1 середньогодинній об'ємно-ваговий швидкості подачі сировини від 0,2 до 7 год . Газоподібна сировина може містити від 85 до 98 % за об'ємом етанолу, переважно від 90 до 95 % за об'ємом, наприклад, приблизно 92 % за об'ємом (де залишковою частиною даної етанольної сировини є вода). Спосіб відповідно до винаходу, однак, переважно характеризується тим, що газоподібна сировина на додаток до етанолу містить ацетальдегід. Як показано в прикладах, та на відміну від триметалевого Cu/Zr/Zn каталізатора на діоксиді кремнію, про який доповідалось в Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272, присутність помірних кількостей ацетальдегіду в сировині збільшує селективність реакції щодо 1,3-бутадієну. Таким чином, сировина переважно містить аж до 40 % за об'ємом, більш переважно аж до 30 % за об'ємом, зокрема аж до 20 % за об'ємом ацетальдегіду. Спосіб відповідно до винаходу переважно додатково включає: ііі) розділення сирого продукту на першу порцію, яка містить 1,3-бутадієн та другу порцію, яка містить ацетальдегід. 2 UA 112832 C2 5 10 15 20 25 30 Найбільш переважними в способі відповідно до винаходу є те, що, принаймні другу порцію, як отримано на стадії ііі), додають в сировину, тобто, що принаймні частину отриманого ацетальдегіду, повертають в цикл до сировини. Наступні приклади показують переваги представленого винаходу. Якщо не вказано інше, всі відсотки надані за масою. Приклади 1. Одержання каталізаторів на носії Одержання каталізаторів на носії за прикладами 1-4 та 5-10, відповідно, здійснювали наступним чином: 1а) Приклади 1-4, та 11 Приклади 1 та 11 формують контрольний каталізатор, описаний у Jones et αl. (Catal. Sci. Technol, 2011). В прикладах 2-4, лантан (з використанням нітрату лантану як солі) додавали разом з відповідними кількостями Zr(IV) та Zn(II) на одній стадії просочення. Після просочення, просочений носій сушили та прожарювали при нагріванні зі швидкістю зміни температури 5 °C/хв до 500 °C, та витримували при даній температурі протягом 5 годин. 1b) Приклади 5- 10 та 12-28 Отримання каталізатора на носії здійснювали за двома окремими стадіями просочення: перша, діоксид кремнію просочували відповідними кількостями лантану, застосовуючи нітрат лантану як сіль. Після просочення, просочений носій висушували та прожарювали при нагріванні зі швидкістю зміни температури 5 °C/хв до 500 °C, та витримували при даній температурі протягом 5 годин. Наступна стадія представляла собою просочення солями Zr(IV) та Ζn(II), висушування та прожарювання при нагріванні зі швидкістю зміни температури 5 °C/хв до 500 °C. Каталізатор на носії витримували при даній температурі протягом 5 годин. 2. Каталітичні дослідження Каталітичні дослідження проводили в газовій фазі при 325-375 °C, при атмосферному тиску -1 з середньогодинною швидкістю подачі сировини (WHSV) в діапазоні від 0,3 до 5 год. . Вихідна речовина представляла собою або 96 % за об'ємом етанолу та 4 % за об'ємом води (приклади 1-12), 92 % за об'ємом етанолу та 8 % за об'ємом води (приклади 13-17), або суміш даної чистоти етанолу (92 % за об'ємом етанолу та 8 % за об'ємом води) з ацетальдегідом, в об'ємному співвідношенні етанолу до ацетальдегіду 9: 1 (приклади 14, 16, 19-23), 8: 2 (приклади 15 та 24-27), та 7: 3 (приклад 28), як показано в таблиці. Газом-носієм, який використовувався, був аргон. Реакцію проводили протягом 3-4 годин, та результати, отримані після даного, зазначені в таблиці нижче. 3 UA 112832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ET = етанол AA = ацетальдегід 1,3BTD=1,3-бутадієн Склад = склад Перет. = перетворення Селектив. = селективність 1) 1,5 мас. % Zr та 0,5 мас. % Zn на SіО2. Представлені відсотки є кількістю La [мас. %]. Числа є масовим % металу на носії. Вважається, що метали фактично є присутніми в активному каталізаторі в їх оксидних формах ZnO, ZrO2 та Lа2О3. 2) Середньогодинна швидкість подачі сировини. 3) Представлене співвідношення ацетальдегід/етанол є об'ємним співвідношенням. 4) 92 % означає 92 % за об'ємом етанолу та 8 % за об'ємом Н2О. Об'ємне співвідношення 2: 8 далі означає 20 об'ємних % ацетальдегіду, 73,6 об'ємних % етанолу, та 6,4 об'ємних % Н2О, тощо. 5) Перетворення та селективність розраховували відповідно до способу, наведеного Jones et αl. [Catal. Sci. TechnoL, 2011, 1, 267-272] Порівняння прикладу 1 з прикладами 2-10 показує, що додавання лантану до Zr/Zn каталізатора на носії з діоксиду кремнію підвищує селективність щодо 1,3-бутадієну. Те ж саме може спостерігатись при порівнянні прикладу 11 з прикладами 12-28. Не бажаючи бути пов'язаними будь-якої конкретної теорією, вважається, що додавання лантану знижує кислотність носія та, таким чином, робить невигідним дегідратацію етанолу до етилену та в результаті підвищує селективність щодо 1,3-бутадієну. Крім того, вважається, що лантан сприяє реакції альдольної конденсації між двома молекулами ацетальдегіду. В певних прикладах (15, 16 проти 17), додавання ацетальдегіду в сировину має переважні результати з точки зору селективності по відношенню до 1,3-бутадієну, таким чином, не тільки побічні продукти можуть бути повернені в цикл, а також даний рециклінг підвищує селективність по відношенню до 1,3бутадієну. Підвищення температури (дивись приклади 20 проти 22; 21 проти 23; 24 проти 26; 25 проти 27) підвищує перетворення, в той же час, маючи мінімальний вплив на селективність щодо 1,3-бутадієну + ацетальдегіду. Наступні параграфи стосуються переважних варіантів здійснення винаходу. 1. Спосіб отримання 1,3-бутадієну, де спосіб включає і) забезпечення каталізатора на носії, що містить лантан, цирконій та цинк, де носій містить діоксид кремнію; та іі) контактування сировини, що містить етанол, з каталізатором на носії, щоб отримати сирий продукт, що містить 1,3-бутадієн. 2. Спосіб відповідно до параграфу 1, який характеризується тим, що контактування іі) відбувається при температурі в діапазоні від 300 до 425 °C. 3. Спосіб відповідно до параграфу 1 або параграфу 2, який характеризується тим, що -1 контактування іі) відбувається із середньогодинною швидкістю подачі сировини 0,2-7 год. . 4. Спосіб за будь-яким одним з попередніх параграфів, який характеризується тим, що сировина додатково містить ацетальдегід. 5. Спосіб відповідно до будь-якого одного з попередніх параграфів, який характеризується тим, що додатково включає ііі) розділення сирого продукту на першу порцію, що містить 1,3-бутадієн, та другу порцію, що містить ацетальдегід. 6. Спосіб відповідно до параграфу 5, який характеризується тим, що, щонайменше, частину другої порції повертають в цикл до сировини. 4 UA 112832 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7. Спосіб відповідно до будь-якого одного з попередніх параграфів, який характеризується тим, що контактування іі) відбувається в присутності каталізатора на носії відповідно до параграфу 12. 8. Спосіб одержання каталізатора на носії, де спосіб включає: a) просочення носія, що містить діоксид кремнію, сіллю лантану; b) висушування просоченого носія зі стадії а); та c) прожарювання висушеного просоченого носія зі стадії b); де каталізатор на носії на додаток до лантану містить цирконій та цинк. 9. Спосіб відповідно до параграфу 8, який характеризується тим, що спосіб додатково включає: d) просочення прожареного висушеного просоченого носія зі стадії с) сіллю цирконію та сіллю цинку; e) висушування просоченого носія зі стадії d); та f) прожарювання висушеного просоченого носія зі стадії e). 10. Спосіб відповідно до параграфу 8, який характеризується тим, що носій просочують на стадії а) сіллю лантану, сіллю цирконію та сіллю цинку. 11. Спосіб відповідно до будь-якого одного з параграфів 8-10, який характеризується тим, що носієм є діоксид кремнію. 12. Каталізатор на носії, який одержують або можуть одержувати відповідно до способу за будь-яким одним з параграфів 8-11. 13. Застосування лантану в каталізаторі для виробництва 1,3-бутадієну з сировини, що містить етанол та, необов'язково, ацетальдегід, щоб підвищити селективність каталітичної реакції до 1,3-бутадіену. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб отримання 1,3-бутадієну, за яким: і) забезпечують каталізатор на носії, що містить лантан, цирконій та цинк, де носій містить діоксид кремнію; та іі) здійснюють контактування сировини, що містить етанол, з каталізатором на носії, щоб отримати сирий продукт, який містить 1,3-бутадієн. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що контактування іі) здійснюють при температурі в діапазоні від 300 до 425 °C. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що контактування іі) здійснюють із -1 середньогодинною швидкістю подачі сировини 0,2-7 год. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сировина додатково містить ацетальдегід. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково здійснюють ііі) розділення сирого продукту на першу порцію, що містить 1,3-бутадієн, та другу порцію, що містить ацетальдегіду. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що щонайменше частину другої порції повертають в цикл до сировини. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що контактування іі) здійснюють в присутності каталізатора на носії, який одержують або можуть одержувати відповідно до способу, за яким: a) просочують носій, що містить діоксид кремнію, сіллю лантану; b) висушують просочений носій зі стадії а); та c) прожарюють висушений просочений носій зі стадії b); де каталізатор на носії на додаток до лантану містить цирконій та цинк. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що додатково здійснюють: d) просочення прожареного висушеного просоченого носія зі стадії с) сіллю цирконію та сіллю цинку; e) висушування просоченого носія зі стадії d); та f) прожарювання висушеного просоченого носія зі стадії е). 9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що в зазначеному способі носій просочують на стадії а) сіллю лантану, сіллю цирконію та сіллю цинку. 10. Застосування лантану в каталізаторі для виробництва 1,3-бутадієну з сировини, що містить етанол та, необов'язково, ацетальдегід, щоб підвищити селективність каталітичної реакції до 1,3-бутадієну, де каталізатор додатково містить цирконій та цинк. 5 UA 112832 C2 Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6