Каталізатор полімерізації пропілену

Катализатор полимеризации пропилена, включающий триэтилалюминий, электронодонорное соединение и твердый компонент, представляющий собой продукт взаимодействия соединения магния общей формулы MgCb 2C2H5OH, тетрахлорида титана и диизобутилфталата при мольном соотношении 27:1:4,5, соответственно, с содержанием в твердом компоненте соединения магния, титана и диизобутилфталата в мольном соотношении 14:1:0,6 соответственно, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения он содержит соединение, выбранное из группы, включающей 2-изопропил-2изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил2-ЦИКЛОПЄНТИЛ-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3- диметоксипропан, 2-(1,5-диметилгексил)-2-(3,7-диметилоктил)-1,3- диметоксипропан и 2-фенил-2-метил-1,3-диметоксипропан, при следующем соотношении компонентов, мол.ч' Триэтилалюминий 5 Электронодонорное соединение 1 Твердый компонент в расчете на титан 0,017 О Предметом изобретения являются катализаторы для полимеризации олефинов, а также способ их применения, в частности при полимеризации олефинов CH2-CHR, в которых R представляет алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода или арильный радикал Хорошо известны катализаторы, содержащие соединения титана, которые расположены на носителе из галогенидов магния. Катализаторы этого типа впервые были описаны в патенте Бельгии № 742112 и патенте США №4278718. Катализаторы, рассматриваемые в вышеуказанном патенте Бельгии, хотя и проявляют высокую активность в отношении полимеризации этилена или альфа-олефина, такого как пропилен, характеризуются очень низкой стереорегулярностью. Увеличение стереорегулярности было достигнуто в результате добавления донора электронов к расположенному на носителе компоненту, содержащему соединение титана (см патент США №4544713). Дальнейшее усовершенствование было достигнуто в результате использования донора элект ронов в твердом компоненте катализатора, а также в сокатализаторе на основе алюминий-алкильного соединения (см. патент США № 417414). Высокие показатели активности и стереорегулярности были достигнуты в результате применения катализаторов, описанных в европейском патенте № 0045977. Эти катализаторы включают твердый компонент катализатора, содержащий дигалогенид магния в активной форме в качестве носителя, на котором располагается галогенид титана (TiCU) и донор электронов, выбираемый из специальных классов сложных эфиров карбоновой кислоты, среди которых особое предпочтение отдается фталатам. В качестве сокатализаторов используется система, образуемая из алюминий-алкильного соединения и соединения кремния, имеющего по крайней мере одну связь Si- OR, в которой R представляет углеводородный радикал. В патенте США № 4522930 описываются катализаторы, включающие твердый компонент, который содержит донор электронов, экстрагируемый с помощью триэтилалюминия в стан дартных условиях экстракции, что позволяет по СО см см < 27267 лучить по крайней мере 70 мол % от твердого компонента, при этом площадь поверхности твердого компонента после экстракции составляет по меньшей мере 20 м2/г Эти катализаторы кроме твердого компонента и соединения триалкилалюминия включают донор электронов, который не образует комплекса с триэтилалюминием, обнаруживаемого посредством электрометрического титрования Указанные доноры электронов представляют соединения кремния со связью Si-OR, а именно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилпирропидин, А1-диэтил-2,2,6,6тетраметилпиперидин и А1-дихлормонофеноксисоединение Авторами изобретения был открыт новый класс доноров электронов, отличающихся по своей структуре от используемых до сих пор, причем они образуют катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и стереорегулярностью Доноры электронов, используемые в катализаторах по изобретению, выбирают из простых эфиров, содержащих две или более простые эфирные группы и способных образовывать комплексы с безводным дихлоридом магния, обладая при этом удельной степенью активации, составляющей менее 60 ммоль на 100 г МдСЬ Простыми эфирами, обладающими вышеуказанными характеристиками, являются простые 1,3-диэфиры, формулы OR7 С— RI с' о С — ORe R 1 2 3 / 4 \ 4 Р 5 5 в которой R . R , R , R и R имеют одинаковые или различные значения и представляют водород, алкильные радикалы с линейной или разветвленной цепью, либо циклоалкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикалы с 1 - 18 атомами углерода, при условии, что R и R1 одновременно не являются водородом, R6 и R7 имеют такие жезначения, что R и R1, за исключением водорода, если R и R1 представляют водород, a R и R представляют метил, то R не является метилом, один или несколько элементов с R по R7 могут связываться между собой с образованием циклической структуры Когда радикалы с R1 no R5 представляют водород, а радикалы R6 и R7 представляют метил, то R не является метилом В качестве соответствующих примеров вышеуказанных простых эфиров можно привести* 2(2-этил гексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил1,3-диметоксипропан, 2-метил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил1,3-диметоксипропан. 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-третбутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, (2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(2парахлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(парафторфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксип ропан, 2-(пара-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2 2-(дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил2 пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил1,3 диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2- метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(парахлорфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-(2-циклогексил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди(2эти л гексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(параметилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксилропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(метилциклогексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дивтор бутил- 1,3-диметоксипропан, 2.2ди-трет-бутип-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-ЦИКЛОГЄКСИЛ-2-ЦИКЛОГЄКСИЛМЄТИЛ1,3-диметоксипропан, 1-изопропил-2,2-диметил-1,3диметоксипропан, 1,1,3-триметил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-3,7-диметиоктил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизопропил 1 3 диметоксипропан, 2изопропил-2 циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2 диизопентил- 1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил1,3-диметоксипропан, 2-гептил-2-пентил 1,3-диметоксипропан, 2-бутил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2(1,5-диметилгексил)-2-(3,7-диметилоктип)-1,3-диметоксипропан, 1,7-диизопропил-1,1,7,7-тетраметоксигептан, 1,1-диметоксиметил циклогексан Другими примерами приемлемых простых эфиров являются 2,3-дифенил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дибензил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дибензил-1,4-диметоксибутан, 2,3-дициклогексил-1,4-диметоксибутан, 2,3-диизопропил1,4-диметоксибутан, 2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2,2-бис(параметилфенил)-1,4-диметоксибутан, 2,3-бис(парахлорфенил)-1,4-диметоксибутан, 2,3-бис(парафторфенил)-1,4-диметоксибутан, 2,4дифенил-1,5-диметоксипентан, 2,5-дифенил-1,5-диметоксипентан, 2,4-диизопролил-1,5-диметоксипентан, 2,5-дифенил-1,5-диметоксипентан, 3-метоксиметилтетрагидрофуран, 3-метоксиметилдиоксан, 1,1-диметоксиметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин, 1,2-диметоксиметилдекагидронафталин, 1,1 -диметоксиметиллиндан, 2,2-диметоксиметиллиндан, 1,1диметоксиметил-2-изопропил-5-метилциклогексан, 1,3-диизобутоксипропан, 1,2-диизоамилоксипропан, 1,2-диизоамилоксиэтан, 1,3-динеопентоксипропан, 1,2-динеопентоксиэтан, 2,2-тетраметилен-1,3-диметоксипропан, 2,2-лентаметилен-1,3-диметоксипропан, 2,2-гексаметилен-1,3-диметоксипропан, 1,2-бис(метоксиметил)циклогексан, 2,8-диок 27267 саспиро-(5-5)-ундекан, 3,7-диоксабицикло-3,3,1)-нонан, 3,7-диоксабицикло(3,3,0)-октан, 3,3-дииэобутил-1,5-диоксан, 6,6-диизобутилдиоксепан, 1,1 -диметоксиметипциклопропан, 1,1 -бис(метоксиметил) циклогексан, 1,1-бис(метоксиметил)бицикло-2,2,1гептан, 1,1-диметоксиметилциклопентан, 2-метил2-метоксиметил-1,3-диметрксипропан, простой ортометоксибензилметиловый эфир, 1,1,1триметоксиметилэтан, тетраметоксиметилметан, 1,2-бис(метоксиметил)бицикло-2,2,1-гептан, 1,1.2,2тетраметил-1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметил-1,2диметоксиэтан, 2.2,3,2-тетраметил-1,4-диметоксибутан, 2,2,3.3-тетраэтил-1,4-диметоксибутан, 2.2,3,3-тетраметил-1,4-диэтоксибутан, 2,2,3,3-тетраметил-1,4-диэтоксибутан. Предпочтительные простые эфиры имеют приведенную выше общую формулу. Особенно предпочтительными являются 2,2-диизобутил1,3-диметоксипропан., 2-изопропил-2-изопентил1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)1,3-диметоксипропан Вышеперечисленные простые эфиры могут быть получены методами, описанными в итальянской заявке № 22152 А/88. Испытание процесса комплексообразования простого эфира с МдСЬ проводится следующим образом В 100 мл стеклянную колбу, оснащенную стеклянной мешалкой с неподвижной лопастью, в атмосфере азота вводили 70 мл безводного н-гептана, 12 ммоль безводного МдСЬ, активированного в соответствии с приведенным выше описанием, и 2 ммоль простых эфиров, после чего эту смесь нагревали в течение 4 часов при температуре 60 с С при скорости перемешивания, равной 400 об/мин Реакционную смесь отфильтровывали и промывали при комнатной температуре 100 мл порциями н-гептана, а затем высушивали с помощью механического насоса. Твердое вещество, полученное после обработки 100 мл эталона, анализировали посредством газовой хроматографии с целью определения количества простого эфира, вошедшего в образовавшийся комплекс. Результаты испытаний на комплексообразование приводятся в таблице 1. Дихлорид магния, использованный Р испытании на комплексообразование с простым эфиром, готовили следующим образом в вибрационную мельницу (Сьебтекник вибратом) емкостью 1 л, загруженную 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, вводили в атмосфере азота 50 г безводного MgCb и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (DCE). Эту смесь измельчали в течение 96 часов .при комнатной температуре, после чего твердое вещество извлекали и выдерживали в вакууме при температуре 50°С в течение 16 часов Характеристики твердого вещества, полуширина отражения D 110 - 1,15 см; площадь поверхности (BET) = 125 м2/г; остаток 1,2дихлорэтана = 2,5 мае. %. Компоненты катализатора, используемые с донорами электронов по изобретению, описываются в патенте США № 4522930 Как указывалось выше, твердые компоненты катализатора, рассматриваемые в патенте США № 4522930, включают соединение титана с Ті-галогеновой связью и донор электронов, который экстрагируется с помощью триэтилаллюминия в стан дартных условиях экстракции с образованием по крайней мере 70 мол. % от твердого вещества После экстракции твердое вещество имеет площадь поверхности (BET), превышающую 20 м2/г, которая обычно составляет от 100 до 300 м?/г Доноры электронов, приемлемые для получения компонентов катализаторов, описанных в патенте США, включают простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения доноров электронов с атомами N, Р и/или S, а также специальные классы сложных эфиров. Кроме сложных эфиров, описанных в патенте США № 4522930, также могут использоваться сложные эфиры, рассматриваемые в Европейском патенте № 45977 Особенно приемлемыми являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфіалат; сложные эфиры малоновой кислоты, іакие как диизобутил и диэтилмалонат, алкилы и арилпивалаты; алкил, циклоалкил, и арилмалеинаты, алкил и арилкарбонаты, такие как диичобугип, этилпентил и дифенилкарбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, в частности моно- и диэтилсукцинат. Предпочтительными донорами являются сложные эфиры фталевой кислоты. Получение твердых компонентов катализаторов производится несколькими способами В соответствии с одним из способов комплексы галогенидов магния с алкоголятами титана (комплекс MgCI • 2Ti (JC4H9)4 используется в качестве примера) подвергают взаимодействию в углеводородном растворе с избыточным количеством TiCI, содержащем соединение донора электронов в растворенном виде, твердый продукт отделяли и затем подвергали взаимодействию с избыточным количеством ТЮІ4 при температуре 80- 120°С. После этого твердые вещества отдепяли и промывали гексаном. В соответствии с вариантом представленного выше способа комплекс NgCb с алкоголятом титана подвергают воздействию с гидрополиксилозаном в углеводородном растворе 1 вердый продукт отделяют и подвергают взаимодействию при температуре 50°С с четыреххлористым кремнием, содержащим в растворе соединение донора электронов Твердое вещество затем подвергают взаимодействию с избытком TiCU при температуре 80- 120°С Кроме вышеуказанных способов можно осуществлять взаимодействие избытка ТіСЦ. содержащего в растворе соединение донора электронов, с пористыми стиролдивинилбензольными смолами в виде сферических частиц или с неорганическими пористыми носителями, такими как двуокись кремния и окись алюминия, пропитанными раствором соединения Мд или комплексами, растворимыми ворганических растворителях. Пористые смолы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, и способ их пропитки описываются в заявке США № 07/359234. Взаимодействие с ТіСЦ осуществляется при температуре 80- 100°С, после отделения избыточного количества TiCU взаимодействие повторяют, после чего твердое вещество промывают углеводородом. 27267 Молярное отношение MgCb к соединению донора электронов, используемых в вышеописанных реакциях, составляет от 4 1 до 12 1 Количество соединения донора электронов, которое остается связанным на дигалогениде магния, находится в интервале от 5 до 20 мол % В случае компонентов, носителями для которых служат смолы и неорганические пористые вещества, молярное отношение донора электронов к магнию выше и обычно составляет от 0,3 до 0,8 В твердых компонентах катализатора отношение Mg/Ti обычно составляет от 30 1 до 4 1 Когда носителем служит смола или неорганическое пористое вещество, это отношение ниже и обычно составляет от 3 1 до 2 1 Приемлемыми соединениями титана, используемыми для получения твердых компонентов катализатора являются галогениды и галоидалкогаляты Предпочтение отдается четыреххлористому титану Вышеуказанные реакции ведут к образованию галогенидов магния в активной форме Кроме этих реакций в литературных источниках отписывались другие реакции, которые позволяют получить галогениды магния в активной форме при использовании в качестве исходных материалов соединений магния, не являющихся галогенидами Активная форма дигалогенидов магния в твердых компонентах катализатора определяется в рентгеновском спектре компонента катализатора, в котором наиболее интенсивная линия отражения, наблюдаемая в спектре неактивированного дигалогенида магния с площадью поверхности менее 3 м2/г отсутствует и заменяется ореолом, максимальная интенсивность которого сдвинута по отношению к положению наиболее интенсивной линии отражения, или на основании того факта, что наиболее интенсивная линия отражения характеризуется полушириной, которая по крайней мере на 30% превышает ширину наиболее интенсивной линии отражения, наблюдаемой в спектре неактивированного дигалогенида Мд Наиболее активными формами являются те, в которых ореол возникает в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора Весьма предпочтительным галогенидом магния является дихлорид магния В случае наиболее активных форм дихлорида магния рентгеновский спектр компонента катализатора характеризуется наличием ореола на месте наиболее интенсивной линии дифракции, которая в спектре неактивированного дихлорида магния нахоо дится на расстоянии 2,56 А Твердый компонент катализатора по настоящему изобретению образует в результате воздействия с аюминийалкильными соединениями катализаторы, приемлемые для полимеризации олефина CH^=CHR, в котором R представляет водород, алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, арильный радикал или смесь указанных олефинов друг с другом и/или с диолефинами, такими как бутадиен В случае полимеризации олефинов CH2=CHR, в которых R представляет алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода или арильный радикал, в частности когда олефином является пропилен, алюминийалкильное соединение выбирают из соединений триалкилалюминия, включающих триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, а также линейные или циклические алюминийалкильные соединения, включающие два или более атомов А!, связанных друг с другом при помощи атома кислорода или азота либо посредством групп SO4 и Примерами этих соединений являются (C2H5)2-AI-O-AI-(C2H£)2 (C2H5)2-AI-N-AI~(C2H5)2 о II (C 2 H 5 ) 2 -A!-O-S-O-AI-(C 2 H 5 ) 2 О СН 3 (СН 3 -(А(-О-) П -АНСН 3 ) 2 сн 3 (А!-О-)п , в которых п равно от 1 до 20 Кроме того, можно использовать соединения AIR2OR1, в которых R1 представляет арильный радикал, замещенный в одном или в двух орто-положениях, a R представляет алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода, и соединения AIR2H, в которых R имеет указанные выше значения Алюминийалкипьное соединение присутствует в таком количестве, что отношение Al/Ti составляет от 1 до 1000 В случае полимеризации пропилена и других альфа-олефинов триалкильное соединение можно использовать в смеси с галоидными алюминийалкилами, такими как AIBt2CI Катализаторы по изобретению включают продукт взаимодействия следующих компонентов а) алюминийалкильное соединение, в частности соединение триалкилалюминия, б) простой эфир, содержащий, по крайней мере, две простые эфирные группы, который образует комплекс с безводным дихлоридом магния, находящимся в активной форме, в стандартных условиях прииспользовании в количестве менее 60 ммоль/100 г МдСЬ, в) твердое вещество, содержащее безводный галогенид магния в активной форме, которое используется в качестве носителя для соединения титана, имеющего по крайней мере одну Tiгалоидную связь, и соединения донора электронов, которое экстрагируется в количестве, превышающем 70 мол % от твердого вещества, в результате взаимодействия с триэтилалюминием в стандартных условиях экстракции, причем твердый компонент после экстракции имеет площадь поверхности более 20 м2/г Полимеризация олефина осуществляется в соответствии с известными способами в жидкой фазе с использованием жидкого мономера 27267 или раствора жидкого мономера или мономера в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе в газовой фазе или в результате осуществления процессов, сочетающих в себе жидкую и газовую фазы Температура (со)полимеризации обычно составляет от 1 до 150° г , в частности, она находится в интервале от 60 до 100°С Полимеризация производится при атмосферном или при повышенном давлении Катализаторы можно предварительно ввести в соприкосновение с небольшими количествами мономера олефина (форполимеризации) Форполимеризация улучшает характеристики катализаторов, а также морфологию полимера Форполимеризация осуществляется при нахождении катализатора в суспензии углеводородного растворителя (гексан, гептан и т д ) при температуре в интервале от комнатной температуры до 60°С в течение периода времени, достаточного для получения количества полимера, вес которого в 0,5— 3 раза превышает вес твердого компонента катализатора Форполимеризация также может осуществляться в жидком пропилене в таких же температурных условиях, которые указывались выше, с образованием до 1000 г полимера на грамм компонента катализатора В случае стереорегулярной полимеризации олефинов молярное отношение алюминийалкильного соединения к эфирному донору электронов обычно составляет от 5 1 до 100 1 Примеры. Получение твердого компонента катализатора В 500 мл реактор, оснащенный фильтрующим диском, расположенным у основания, в течение 15 минут при температуре 0°С и перемешивании вводили 225 мл ТіСЦ, после чего добавляли 10,1 г (54 ммоль) МдСІг 2С2Н5ОН в микросферической форме, приготовленной в соответствии с примером 1 патента США Ne 4469648 По окончании добавления температуру повышали до 40°С и вводили 9 ммоль диизобутилфталата Затем на протяжении 1 часа температуру повышали до 100°С, посл° чего смесь подвергали взаимодействию в течение 2 часов Избыток ТіСЬ удаляли фильтрованием Добавля ли 200 мл ТіСЬ, и содержимое нагревали в течение 1 часа при температуре 120°С и перемешивании Смесь фильтровали, а твердое вещество промывали н-гептэном при температуре 60°С до тех пор, пока в фильтрате не оставалось ионов хлора Сравнительный пример Испытания проводились на тех же условиях, что и в предыдущем примере, с той лишь разницей, что в качестве внешнего донора использовался дифенилдиметоксисилан, который дает лучшие результаты с точки зрения выхода и стереоспецифичности Выход 9,000 г/г каталитического компонента, а показатель изотоктичности - 98% (см таблицу 3) Полимеризация. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, оборудованный якорной мешалкой, при температуре 25°С в потоке пропилена вводили 1000 мл н-гептана, 5 ммоль А1(СгН