Спосіб одержання синтетичного кристалічного алюмосилікату

Настоящее изобретение относится к способу получения синтетического кристаллического алюмосиликата (цеолита). Цеоли ты пре дста вляют со бой микропористые криста ллические алюмоси ликаты , ко торые о тличаются рядом осо бых свой ств. Так, они имеют оп реде ленную си сте му полостей с диа метром отверс тий 0 ,2-0,9 нм . Цео ли ты являются катио нообменни ками. В Н -фор ме они имеют вы со кую кисло тность твер дого те ла. С те пень их гидрофобности можно регулирова ть, из меняя соотноше ние между кремнием и алюминием. Они обла дают вы со кой тер мической ста биль ностью. Синте ти ческие цеоли ты в на стоя щее вре мя применяются, в ча стности , в ка честве адсор бенто в в про цесса х раз де ления, в ка честве за мените ля фосфа та в моющи х средства х и в ка честве ка та лизато ров в не фте хи мических про цесса х. Кроме того, они являются весьма перспективными для использования в экологически чистых те хнологиях. Использование их в качестве селективных гетерогенных катализаторов позволяет получать ценные органические продукты более целенаправленно, с меньшими затратами энергии, при образовании значительно меньши х количеств нежелательных побочных продуктов. С помощью этих катализаторов природные сырье, такое, как нефть и природный газ, и вторичное сырье, например, биоспирт, которые в настоящее время используются лишь неполностью, можно перерабатывать в полезные продукты с гораздо большей эффективностью. Кроме того, цеолиты могут использоваться в качестве катализато ров для очистки от азота отходящи х га зов, в качестве аккумуляторов энергии и в процессах разделения веществ с малыми энергетическими затратами. Получить цеолиты с высоким содержанием кремния ряда пента сила удалось только при добавке к исходной смеси органических соединений, оказывающих влияние на структуру образующего ся продукта. Чаще всего для этой цели использова ли соединения тетраалкиламмония, например бромистый тетрапропиламмоний. В последующие годы удалось осуществить синтез с использованием ряда других ор ганических соединений, таких как вторичные амины, спирты, простые эфиры, гетероциклические соединения и кетоны. Все эти варианты синтеза имеют, однако, ряд серьезных недостатков, которые исключают получение цеолитов таким способом в промышленных масштабах без загрязнения окружающей среды. Одним из таких недостатков является высокая токсичность используемых органических соединений и их легкая воспламеняемость. Поскольку синтез необходимо проводить в гидротермических условиях при высоком давлении и, как правило, в автоклавах, никогда нельзя полностью исключить попадание этих веществ в атмосферу. В результате возникает высокая опасность для обслуживающего персонала и для соседних и отдаленных производственных площадей. Образующиеся в хо де процесса сточные воды также содержат эти соединения и поэтому их необхо димо обезвреживать для того, чтобы исключить загрязнение окружающей среды. А такое обезвреживание требует высоких затрат. К то му же нахо дящиеся в решетке органические компоненты вы горают при высоких температурах, и в результате они сами или возможные продук ты их распада, или продук ты вто ричных реакций попадают в о тходящие газы. Такое выгорание, кроме того, может вызывать нарушения в решетке цеолитного ката лизато ра, которые отрицательно сказываются на его каталитических свойствах. Следствием всех этих недостатков явилось то, что получение этих ценных катализаторов в промышленных масшта бах до настоящего времени так и не получило ши рокого развития. В последние годы в патентной литературе описаны некоторые способы получения, в которых удалось отказаться от использования этих органических соединений. В качестве прототипа заявляемого изобрете ния принят способ получения синтети ческого кристаллического алюмосиликата, при кото ром в качестве реагентов используют соединения кремния и алюминия (патент США № 4257885, кл.С01 В 33/26, 1981 г.). Целевой продукт, получаемый описанными в эти х патентах способами, образуется очень медленно (реакция протекает в течение нескольких дней) и в большинстве случаев неполностью. Кроме того, как правило, при этом не исключено образование нежелательных побочных фаз. В основу изобретения поставлена задача повышения эффективности и исключения образования нежелательных побочных фаз в способе получения синте тического кристаллического алюмосиликата путем осуществления синтеза конечного продукта исключительно из неорганического материала и выбора оптимального качественного и количественного соотношения реагентов, что увеличивает ката лити ческую активность синтетического кристаллического алюмосиликата и обеспечивает получение его в виде однофазного продукта, и тем самым исключает образование побочных структур. Поставленная задача дости гается за счет того, что в способе получения синтетического кристаллического алюмосиликата, при кото ром в качестве реагентов используют сое динения кремния и алюминия, согласно изобретению, синте тический кристаллический алюмосиликат с химическим составом (3³) М2О : Аl2О 3 : (15 - 40) SiО2: 40³) H2O, где М - катион щелочного металла со структурой, характеризующейся рентгенодифрактограммой со следующи ми рентгеновскими рефлексами, относящи мися к d-значениям: Таблица 1 d-значения (межплоскостные расстояния) Относительная интенсивность 11,2±0,3 10,1 ±0,3 9,8 ±0,2 3,85 ±0,1 3,83 ±0,1 3,75 ±0,1 3,73 ±0,1 3,60 ±0,1 3,06 ±0,05 3,00 ±0,05 2,01 ±0,02 1,99 ±0,02 Сильная Сильная Слабая Очень сильная Сильная Сильная Сильная Слабая Слабая Слабая Слабая Слабая получают из реакционной исходной смеси, содержащей в водно-щелочной среде SiО2 и Аl2 О3 или соответственно их гидратированные производные, или силикаты ще лочных металлов и алюминаты ще лочных металлов, минерализато ры, при этом смешивают реагенты при следующих мольных отношениях SiO2:Al2O 3= 15-40 OH–:SiO2=0,1-0,2 H2О:SiО2=20-60 В реакционную исходную смесь дополнительно можно добавлять затравку. Синтетический кристаллический алюмосиликат с полосами поглощения в 29 -Si -твердотельном MAS-Я МР-спектре при 100, - 106, - 112 и - 116 млн.долей относительно тетраметилсилана, использующе гося в качестве стандарта, по лучают при смеше нии реагентов при следующих мольных отношениях SiO2:Al2O 3= 18-30 OH–:SiО2=0,13-0,15 H2О:SiO2 =25-40 Кроме того, реагенты смешивают в гидротермальных условиях в неорганической среде, а в качестве ще лочного металла в силикатах и алюминатах щелочных металлов используют натрий, а синтетический кристаллический алюмосиликат используют как адсорбент и катализатор. Предметом настояще го изобретения является способ синтеза, при котором используются исключительно неорганические материалы, при котором практически исключено образование побочных фаз и который можно осуществить в те чение непродолжительного времени. Кроме того, получаемые предлагаемым способом синтетические алюмосиликаты имеют физико-химические характе ристики, однозначно отличающие их от аналогичных продуктов, но полученных другими способами. Получаемые предлагаемым в соответствии с настоящим изобрете нием способом цеолиты имеют химический состав, который может быть описан в мольном соотношении следующим образом:(3³)М2О : Аl2О 3 : (15-40) SiО2:( 40³)H2О, где М означает катион щелочного металла. Эти цеолиты могут вступать в ионный обмен при взаимодействии с минеральными кислотами, соединениями аммиака, другими донорами, протонами или с другими катионами. Помимо вышеуказанного хи мического состава другой характерной чертой цеолитов, получаемых предлагаемым способом, является рентгенограмма с межплоскостными расстояниями, по меньшей мере, перечисленными в таблице 1. В комбинации с вышеуказанным химическим составом и приведенными в таблице 1 межплоскостными расстояниями получаемые предлагаемым способом цеолиты характеризуются полосами поглоще ния в 29 - Si - твердотельном MAS-Я МР-спектре при примерно -100, -106, -112, и -116 м.д. по сравнению с тетраметилсиланом, использующимся в качестве стандарта, бла годаря чему эти новые алюмосиликаты можно отличить от все х др угих аналогичных цеолитов (фиг. 1 и 2). Твердотельные MAS-Я МР-измерения проводили на спектрометре ВRИкеr 400MSL с магнитным полем 9,4 Т. 29 - Si - MAS - Я МР - измерения проводили при часто те 79,5 мГц, при длительности импульса 4 мкс, с интервалом между импульсами 5 с, скорости вра щения 3 кГц и величине Scan 10000. Для разво рачивания пиков измеренных спектров использовалась программа Bruker GLINFIT. Для того, что бы быть уверенными в том, что полосы поглоще ния при примерно - 100 м.д. действительно обусловлены наличием атомов кремния, связанных через атомы кислорода с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия, приводили дополнительные измерения образцов с помощью перекрестной поляризации, которая исключала принадлежность этих полос к силанольным группам и тем самым подтверждала наличие описанных структур ных единиц. Твердотельные MAS - ЯМР - исследования за последние годы превратились в один из наиболее эффективных методов изучения структуры силикатов и в осо бенности цеолитов. С 1979 г. началось применение 29 - Si -, 27 - Al - и 17-0-твердотельной MAS -ЯМР-спектроскопии для изучения структуры цеолитов. В частности, с помощью 29 - Si-твердотельной MAS-Я МР-спектроскопии было получено много новых данных о структуре и химии цеолитов. Так, с ее помощью удалось разделить сигналы от занимающих различное положение в кристаллической решетке атомов кремния и определить структур ные параметры (см. фиг. 3). В синтетических цеолитах семейства пентасила благодаря высокому содержанию в них SiO2 подавляющая часть атомов кремния решетки через кислородные мостики связана только с атомами кремния. Такая структур ная единица может быть выявлена по сигналу в 29 - Si-твердотельном MAS - ЯМР спектре между -112 и 116 м.д. Кроме того, в цеолитах се мейства пентасила часто обнаруживается еще один, более слабый сигнал при примерно -106 м.д., интенсивность которого возрастает с уве личением содержания алюминия и который можно приписать атому кремния, связанному через кислородные мостики с тремя атомами кремния и одним атомом алюминия. Сигналы в цеолитах се мейства пентасила, которые можно было бы приписать атомам кремния, связанным с 0,1,2 атомами алюминия, не были обнаружены. Обычные способы синтеза пентасила с мольным отношением SiO2/Аl2 О3 менее 40 или 30 приводит к получению лишь частично кристаллических продуктов. С помощью способа в соответствии с настоящим изобретением удается, в частности, и при таких соотноше ниях, получать однофазные продукты с вы сокой каталитической активностью. Отсюда можно сделать вывод, что при получении цеолитов по способу в соответствии с настоящим изобретением в решетке возникают структурные единицы, в которых атомы кремния через кислородные мости ки связаны с двумя атомами кремния и двумя атомами алюминия (полосы поглоще ния при примерно -100 м.д.). Цеолитные катализаторы, полученные по способу в соответствии с настоящим решением, благодаря наличию в ни х таких структурных единиц, обладают значительно более высокой ката литической активностью, чем аналогичные, полученные обычными способами пентасилы. Предлагаемый способ получения этих новых алюмосиликатов заключается в гидротермической кристаллизации из содержащей исключительно неорганические компоненты водной щелочной реакционной смеси следующего мольного состава: SiO2/Аl2О3= 15-40 OH–/SiO2= 0,1-0,2 H2O/SiO2 = 20-60, в частности, из водной щелочной реакционной смеси следующе го мольного состава: SiO2/Al2O 3= 18-30 ОН–/SiO2 =0,13-0,18 H2/SiО2 = 25-40. В качестве исходных материалов для получения указанных цеолитов используются SiO2 и Аl2O3 или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты ще лочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту. После смещения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100°С в течение 1-100 часов. Образующийся алюмосиликат отфильтровывают и далее получают из него катализаторы или адсорбенты. Пример 1. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфа та алюминия, сульфата натрия и серной кислоты с мольным соотноше нием : SiO2/Аl2О3 = 30 ОН–/SiО2 =0,14 H2О/SiО2 = 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185°С и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт за тем отфильтровывают и высуши вают при 110°С. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 4 d-значениями. Полученный продукт имеет следующий хи мический состав (в мольном соотношении): 1,1 Na2О : Аl2О 3: 31SiO2: 6H2О. Доли отдельных полос поглощений в 29 - Si - твердотельном MAS - ЯМР -спектре, являющиеся мерой различных тетраэдр ных координаций кремния, составляют (см. табл.2). Часть получен ного продук та подверга ют многократно му ионно му обмен у с нитратом аммония, акти ви руют, за гружают в реактор , ра бота ющий при нор мальном давлении прото чной уста новки, и испыты ва ют на ка та лити ческ ую акти вность. Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250°С и скорости прохождения через реактор 0,33 ч-1 степень конверсии составляет 30%. Пример 2. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфа та алюминия, сульфата натрия и серной кислоты, при мольном соотноше нии: SiО2/Al2 O3 = 27 ОН–/SiO2=0,14 H2/SiО2 = 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185°С и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. После этого твердый продукт отфильтровывают и вы сушивают при 110°С. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными в таблице 4 d-значениями. Полученный продукт имеет следующий хи мический состав (в мольном соотношении): 1,2Na2O : Аl2О3 : 27 SiO2 : 7H 2O. Доли отдельных полос поглощения в 29 - Si-твердотельном MAS - Я МР-спектре, являющиеся мерой различных тетраэдрных координации кремния, составляют (см. табл. 3). Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в реактор, работающий при нормальном давлении проточной уста новки, и испытывают на каталити ческую активность. Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250°С и скорости прохождения через реактор 0,33 ч-1 степень конверсии составляет 33%. Пример 3. Реакционную смесь, состоящую из растворов жидкого натриевого стекла, сульфа та алюминия, сульфата натрия и серной кислоты при мольном соотношении: SO2/Al2 O3 = 24 OH–/SiО2=0,14 H2О/SiO2 = 30 нагревают в автоклаве с мешалкой до температуры 185°С и в течение 24 часов подвергают гидротермической обработке. Твердый продукт за тем отфильтровывают и высуши вают при 110°С. Полученный сухой продукт состоит из однофазного алюмосиликата и имеет рентгенограмму с, по меньшей мере, перечисленными с табл. 4 d-значениями. Полученный продукт имеет следующий хи мический состав (в мольном соотноше нии) : 1.1Na 2О : Аl2О3 : 24SiО2: 7Н2О. Доли отдельных полос поглощения в 29 - Si - твердотельном MAS - ЯМР -спектре, являющиеся мерой различных тетраэдр ных координаций кремния, составляют (см. табл.4). Часть полученного продукта подвергают многократному ионному обмену с нитратом аммония, активируют, загружают в автоклав-реактор, работающей при нормальном давлении проточной уста новки, и испытывают на каталитическую активность. Испытания проводят на примере реакции диспропорционирования этилбензола. При температуре 250°С и скорости прохождения через реактор 0,33 ч-1 степень конверсии составляет 40%. На фиг. 3 представлены области хи мического сдвига в 29- Si- спектре для Si (nAI) - структурных единиц в цеолитах. Штрихо вой линией показана вновь открытая очень широкая область химического сдвига для Si (4AI) - структур ных единиц в синтетических содалита х, со держащи х различные солевые соединения. Таблица 1 d-значения (межплоскостные расстояния) Относительная интенсивность 11,2±0,3 10,1 ±0,3 9,8 ±0,2 3,85 ±0,1 3,83 ±0,1 3,75 ±0,1 3,73 ±0,1 3,60 ±0,1 3,06 ±0,05 3,00 ±0,05 2,01 ±0,02 1,99 ±0,02 Сильная Сильная Слабая Очень сильная Сильная Сильная Сильная Слабая Слабая Слабая Слабая Слабая Таблица 2 Si /4Si 0AI /, % -112 и –116 м.д. Si /35Si 1AI /, % -106 м.д. Si /25Si 2AI /, % -100 м.д. 75 23 2 Таблица 3 Si /4Si 0AI /, % -112 и – 116 м.д. Si /3,5Si 1AI /,% -106 м.д. Si /2Si 2AI /, % -100 м.д. 73 24 3 Таблица 4 Si /4Si 0AI /, % -112 к – 116 м.д. Si /35Si 1AI/,% -106 м.д. Si /2Si 2AI /, % -100 м.д. 71 26 3 Фиг. 1 Фиг. 2 Фиг. 3 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03