Спосіб одержання алканону і/або алканолу

1 Способ получения алканона и/или алканола путем окисления алкана и/или алкена, содержащего от 3 до ЗО атомов углерода, кислородом с образова нием алкилгидропероксида с последующим разло жением образовавшегося алкилгидропероксида в присутствии катализатора, содержащего соединение металла, помещенное на материал носителя, отли чающийся тем, что процесс ведут в присутствии от деленной водной фазы с рН выше, чем 8,5, металл катализатора выбирают из группы, содержащей Мп, Fe, Co, Ni и Си, а материал носителя стабилен в при сутствии отделенной щелочной водной фазы 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что материал носителя является неорганическим материалом носителя. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что неорга нический материал носителя выбран из группы, содержащей ТЮг, ZrCb, МпОг и углерод 4. Способ по пп 1-3, отличающийся тем, что со держание металла в материале носителя состав ляет от 0,2 до 4 мае %. Изобретение касается способа получения алканона и/или алканола путем окисления алкана и/или алкена, имеющего от 3 до 30 атомов С, кислородом с образованием алкилгидропероксида, с последующим разложением образовавшегося алкилгидропероксида в присутствии катализатора, содержащего соединение металла, помещенное на материал носителя Аналогичный способ описан в ЕР-А-96798 (прототип) В данной публикации описано получение циклогексанона и циклогексанола, по которому сначала циклогексан окисляют до циклогексилгидропероксидсодержащей окислительной смеси 5 Способ по пп 1-4, отличающийся тем, что ще лочной водный раствор является раствором, кото рый содержит гидроксид щелочного металла, кар бонат щелочного металла и/или фосфат щелочно го металла 6 Способ по пп 1-5, отличающийся тем, что ве совое отношение окислительной смеси и водной фазы составляет от 100 1 до 1 1 7 Способ по пп 1-6, отличающийся тем, что рН водной фазы выше, чем 9 8 Способ по пп 1-7, отличающийся тем, что разло жение осуществляют в реакторе с насадками, а ката лизатор содержит частицы размером 0,7-3 мм 9 Способ по пп 1-8, отличающийся гем, что алкан является циклоалканом, имеющим от 6 до 12 атомов углерода 10 Способ по п 9, отличающийся тем, что циклоапкан является циклогексаном 11 Способ по пп 1-10, отличающийся тем, что щелочная водная фаза содержит растворенный карбонат натрия 12 Способ по пп 1-11, отличающийся тем, что при непрерывном процессе водную фазу удаляют после стадии разложения и частично рециркулируют на стадию разложения 13 Способ по пп 1-12, отличающийся тем, что щелочную водную фазу, содержащую карбонат щелочного металла, подвергают обжигу после разложения при температуре от 550 до 1200°С и полученный карбонат щелочного металла вновь используют для получения щелочного водного раствора и затем разлагают до циклогексанона и циклогексанола По этому способу разложение осуществляют в присутствии гетерогенного катализатора разложения, содержащего кобальт, помещенный на цеолите Этот катализатор разложения заявлен ЕР-А-96798 как обладающий большей продолжительностью жизни и более устойчивый к кислотам и воде, чем известные катализаторы металл-наносителе, такие как кобальт на угле, описанный в US-A-2851496 Недостатком вышеуказанного способа является использование цеолита в качестве носителя, поскольку цеолит труднодоступен Другим недостатком является тот, что небольшое ко СМ О СМ CD CM 27492 личество кобальта в таком кобальт-на-угле катализаторе разложения понемногу растворяется в реакционной смеси, приводя к ограниченной жизни катализатора Следующим недостатком является тот, что наличие отдельной водной фазы в процессе разложения алкилгидропероксидов ослабляет активность катализатора, поскольку способствует растворению кобальта в реакционной смеси Поэтому отдельная водная фаза вызывает значительное понижение активности катализатора разложения в течение короткого промежутка времени (например, в течение нескольких часов) Отдельная водная фаза образует побочный продукт при реакции окисления циклогексана и при реакции разложения Отрицательное действие отдельной водной фазы на жизнь гетерогенного катализатора разложения описано также, например, US4042530 Целью изобретения является способ, по которому применяется легко получаемый катализатор разложения, сохраняющий свою активность, несмотря на (возможное) присутствие воды в окислительной смеси Данная цель достигается тем, что количество щелочного водного раствора, присутствующего в окислительной смеси, такое, чтобы в процессе разложения отделенная водная фаза имела рН выше 8,5, и катализатор выбран из группы, содержащей Mn, Fe, Co, Ni и Си, а носитель стабилен в присутствии отделенной щелочной водной фазы Было обнаружено, что когда разложение осуществляют с использованием способа по изобретению, катализатор разложения остается активным в течение длительного периода времени Дополнительным преимуществом является то, что разложение алкилгидрспероксида протекает быстро Другим дополнительным преимуществом является то, что по данному способу достигается высокое отношение алканона по отношению к алканолу Это является преимуществом, если алканон является желаемым целевым продуктом, что часто имеет место Далее, способ по изобретению устраняет необходимость удаления воды из окислительной смеси до или в процессе разложения алкилгидропероксида Известна, например из WO-A-9216487 и вышеупомянутой ЕР-А-96798, обработка окислительной смеси щелочным водным раствором перед разложением Однако, при такой предварительной обработке нещелочной водный раствор предназначается для того, чтобы оставаться в окислительной смеси после нейтрализации, таким образом при разложении присутствует отделенная водная фаза То, что щелочную водную фазу отделяют по способам, описанным в ЕР-А-96798 и WO-A-9216487, является необходимым, поскольку, если не осуществляется такое отделение, носители цеолит-А- и двуокись кремния, используемые по примерам этих патентных описаний, будут растворены в водно/окислительной смеси Это объяснено в US-A-4238415, в котором такая обработка также проводилась и в котором водная щелочная фаза отделялась от реакционной смеси до разложения циклогексилгидропероксида Известно, например из US-A-4238415, GBА-1382849 и ЕР-А-1382849, выполнение гомогенно катализируемого разложения циклогексилгид ропероксида в присутствии щелочного водного раствора Однако гомогенно катализируемое разложение в целом отличается от гетерогенно катализируемого разложения Следовательно, известные способы гомогенно катализируемого разложения не могут успешно использоваться при гетерогенно катализируемом разложении В вышеуказанном US-A-4042630 описан также способ, ставящий целью обработку алкилгидропероксида в присутствии стабильного, гетерогенного, содержащего хром катализатора разложения Образование отделенной водной фазы в процессе разложения рассматривается как причина понижения каталитической активности Согласно US-A-4042630 образование отделенной водной фазы может быть предотвращено в процессе разложения циклогексилгидропероксида длительным перемешиванием окислительной смеси с газом, при этом концентрация воды остается низкой Недостатком этого способа, однако, является необходимость сложного реактора, в котором одновременно возможно осуществлять разложение и отгонку, а также разработка аппарата для рециркуляции отгоняющеюся газа Другим недостатком является то, что вместе с водой с отгоняющимся газом также отгоняются циклогексан и продукты реакции, такие как циклогексанол и циклогексанон, поэтому эти ценные продукты необходимо регенерировать Катализатор разложения по изобретению содержит соединение металла, обычно оксид металла, которое помещено на материал носителя, где материал носителя стабильно в присутствии отделенной водной фазы с рН выше, чем 8,5 Соединение оксида металла является оксидом металла, выбранным из группы, содержащей Мп, Fe, Co, Ni и Си Было обнаружено, что металлы, образующие стабильный анионный комплекс, такие как хром, менее приемлемы для применения по способу изобретения Оксид металла может быть нанесен на носитель любым известным специалистам способом Такие катализаторы могут быть приготовлены, например, в одну стадию, исходя из легко доступных исходных продуктов методами, часто описываемыми в литературе, такими как методы пропитывания и осаждения-высаживания Такие способы описаны, например, J W Geus, Preparation of Catalysts III, pp 1-33, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 16, G Pocelet, P Grange and PA Jacobs eds , Elsevier 1983, и в P J v d Brink, A Scholt en, A V W agenm gen, M D A Lam ers, A J v Dillen, J W Geus, Preparation of Catalysts, V, pp 527-536, Studies in Science and Catalysis, Vol 63, G Pocelet, P A Jacobs, P Grange and В Delmon eds , Elsevier, 1991/ Соединение металла, например, которое не обязательно должно быть оксидом металла, может быть растворимым в подходящем растворителе, таком как вода, и, следовательно, может при соприкосновении с носителем осаждаться на поверхности носителя Далее носитель подвергают обжигу при температуре выше, чем, скажем, 500°С, в процессе чего образуется оксид металла Примеры подходящих соединений металла включают водорастворимые соединения металла, например, Со(ОН)2, Со(ОН)з, СиО, Си?О, Fe2O3, СоОх уН2О, СиОх уН2О, FeOx yH2O, 27492 MnOx • yH2O и NiOx yH2O, где х может быть равным 1/2, 1, 1 1/2, 2 или 3, и где у может иметь значение от 0 до 20. Материал носителя может быть любым органическим или неорганическим материалом носителя, который стабилен в присутствии отделенной органической фазы при рН выше, чем 8,5 Стабильный материал носителя будет лишь растворяться, если совсем, в реакционной смеси в процессе разложения Предпочтительно, материал носителя является неорганическим материалом носителя. Материал носителя предпочтительно обладает гидрофильной поверхностью, поэтому водный слой охотно обволакивает катализатор в процессе разложения. Примерами подходящего материала носителя являются ТЮг, ZrO2 и углерод Другим классом катализаторов разложения, используемых по настоящему изобретению, являются катализаторы, основанные на Mn, Fe, Co, Ni и Си с ТіОг ИЛИ ZrCb в качестве материала носителя, к которому присоединен лиганд, где в катализаторе не присутствуют соединения Si-О Такие катализаторы описаны в вышеупоминаемом WO-A-9216487. Соединение металла и лиганд образуют комплекс, поэтому соединение металла остается иммобилизованным на материале носителя. Недостатком этих катализаторов, однако, является то, что они должны быть получены во много стадий, а исходные продукты для этих катализаторов менее доступны Следовательно, предпочтительно использовать материал носителя без лигандов, когда соединение металла непосредственно присоединено на материал носителя. Как правило, такие катализаторы могут быть получены в одну стадию с использованием легко доступных исходных продуктов. Следующим недостатком применения катализаторов, описанных в WO-A9216487, с лигандами, присоединенными к материалу носителя, является относительно низкий выход алканона в процессе разложения. Еще одним недостатком является то, что скорость реакции разложения ниже, чем при применении катализатора с использованием материала носителя без лигандов. Как правило, вес в процентах металла по отношению к материалу носителя (касается только металла) составляет между 0,05 и 8 вес. %. Предпочтительно, весовой процент выше, чем 0,2, и ниже, чем 4 вес. %. Другой группой подходящих катализаторов разложения являются оксиды металлов и карбонаты металлов Mn, Fe, Co, Ni и Си. Эта группа катализаторов характеризуется тем, что соединение металла и материал носителя являются идентичными Другой группой подходящих катализаторов разложения является полностью металлический катализатор, имеющий тонкий слой оксида соответствующего металла на внешней поверхности. Полностью металлический катализатор подразумевает твердую структуру в виде каталитической частицы, где твердое вещество полностью или почти полностью состоит из металла. Примером подходящего полностью металлического катализатора являются гранулы кобальта, имеющие тонкий слой оксида кобальта (СоО) на внешней поверхности (получаемые окислением кобальта). Щелочной водный раствор, добавляемый к окислительной смеси, может быть любым водным раствором, который образует отделенную водную фазу в окислительной смеси, имеет рН выше, чем 8,5, и инертен по отношению к катализатору. Обычно, аммиачный водный раствор и водные растворы, которые содержат амины, не являются инертными по отношению к катализатору по настоящему изобретению, и поэтому они менее пригодны для использования по настоящему изобретению Как правило, водный раствор будет содержать растворяемое количество гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла и/или фосфат щелочного металла Примерами подходящего щелочного металла являются натрий и калий, эти металлы являются легко доступными Предпочтительно использовать водные растворы, в которых растворены гидроксид щелочного металла и, предпочтительно, карбонат щелочного металла, поскольку эти соединения могут быть легко рециркулированы, как описано, например, в GB-A-1382849 Согласно этому способу водную фазу отделяют после разложения и затем сжигают при температуре 550-1200°С, получая твердый карбонат щелочного металла Полученный таким образом карбонат щелочного металла может быть растворен в воде и снова использован в качестве щелочного водного раствора согласно изобретению Твердый карбонат щелочного металла необязательно может быть подвергнут гидролизу до гидроксида щелочного металла, это соединение также может быть использовано для приготовления щелочного водного раствора согласно изобретению Предпочтительно, исходят из растворов карбоната щелочного металла, поскольку, как указано выше, гидролиз до щелочного металла может быть исключен Предпочтительно, часть щелочного водного раствора будет содержать водную фазу, отделенную после разложения, поскольку таким образом можно приготовить большое количество водной фазы при ограниченном расходе щелочного водного раствора. Отношение это возвращенного количества воды и загружаемого количества воды может быть между 50 и 0. . • Согласно изобретению, рН отделенной водной фазы (измеренный при 25°С), выше, чем 8,5 Более предпочтительно, рН выше, чем 9,5, и, более предпочтительно, рН выше, чем 10. Когда используют водный раствор щелочного металла, рН будет ниже, чем 11. Было обнаружено, что если рН выше, совсем небольшое количество соединения металла растворяется в реакционной смеси, содержащей водную фазу и окислительную смесь. Как правило, весовое отношение окислительной смеси и водной фазы в процессе разложения составляет между 200:1 и 120 и, предпочтительно, между 100:1 и 1:1. Было обнаружено, что если относительно большее количество водной фазы присутствует в процессе разложения, то скорость реакции разложения уменьшается. По способу изобретения алкан и/или алкен окисляются в жидкой фазе известным способом, используя, например, воздух, чистый кислород или смесь кислорода и инертного газа при температуре между 120 и 200°С, в частности, между 140 и 180°С, в течение, приблизительно, от 5 минут до 27492 24 часов. В процессе приблизительно от 1 до 50 % количество алкана и/или алкена преобразуется, количество может быть также от 1 до 25%. Давление, при котором происходит окисление, не является критическим и обычно составляет между 0,4до5,0МПа. Алкан и/или алкен предпочтительно окисляются в отсутствие веществ, промотирующих разложение образующегося алкилгидропероксида, таких как соединения переходных металлов. Поэтому предпочтительно, чтобы реактор, используемый в стадии окисления, имел инертные внутренние стенки, например, внутренние стенки из пассивированной стали, алюминия, стекла, эмаль или другой подобный материал Если применение катализатора окисления is opted после всего, количество переходного металла было бы предпочтительно очень маленьким, например, порядка от около 0,1 до 10 частей по весу на миллион. Применяемый катализатор окисления может быть приготовлен из соединений, например, кобальта, хрома, марганца, железа, никеля или меди или их смеси Разложение алкилгидропероксида в окислительной смеси осуществляется с помощью иммобилизующих металлы комплексов согласно изобретению Катализатор разложения может применяться различными путями Поскольку указанный катализатор иммобилизован на материале носителя, возможно использовать slurry реакторы или, например, насадки, для конвертации алкилгидропероксида. Тепло реакции, выделяемое в процессе реакции разложения, можно собирать и отводить для обеспечения хорошего температурного контроля процесса В частности, легко выделяется тепло, когда применяют slurry реактор. Использование slurry реактора также позволяет поддерживать желаемую температуру в процессе разложения путем использования, например, оросительного охлаждения, по крайней мере, части теплоты, которую необходимо отвести. Это устраняет необ-' ходимость рециркуляции испаренных продуктов, следовательно производит отчасти благоприятный эффект на выход желаемого продукта. В таком случае количество необходимого катализатора разложения составляет, например, от 5 до 250 ррт металла по отношению к окислительной смеси. Предпочтительно, применяют количество от 10 до 150 ррт Способ можно также успешно осуществлять в реакторе с насадками, поскольку в нем достигается относительно высокая концентрация катализатора Реактор с насадками особенно удобен, когда используются алкилгидропероксидные смеси относительно низкой концентрации. Водная фаза и окислительная смесь могут быть пропущены сквозь реактор в одном направлении потока (параллельно) или в противоположном направлении (противотоком). Противоточное осуществление предпочтительно, поскольку это дает возможность достичь максимально высокой концентрации основания (высокое рН) при наименьшей концентрации алкилгидропероксида, вследствие чего в технологическом оборудовании данного размера может быть получена более высокая конверсия. Как правило, частицы катализатора, которые применяются в катализаторе разложения, ес ли используются насадки, будут иметь диаметр больше, чем 0,5 мм, поскольку иначе давление капли внутри реактора будет слишком высоким. Предпочтительно, диаметр составляет между 0,7 и 3 мм. Частицы катализатора могут быть любой желаемой формы Примерами возможных форм являются сферические, плоские и гранулы. Температура в процессе разложения обычно порядка от 25 до 200°С, предпочтительно между 50 и 120°С. Обычно, давление, при котором происходит разложение, выбирают несколько ниже, чем то, которое при окислении. Разложение можно осуществлять в присутствии кислорода, таким образом может быть достигнуто более высокое соотношение алканон/алканол (К/А). Скорость разложения зависит частично от концентрации переходного металла на носителе, концентрации гидропероксида и температуры. Как правило, разложение протекает в течение между 5 и 300 мин. Предпочтительно, время пребывания реакционной смеси в реакторе разложения поддерживается между 15 и 120 минутами, но это не является обязательным. Оно может быть определено специалистом с помощью простого анализа на то, остался ли гидропероксид в обрабатываемой смеси. После разложения алкилгидропероксида водная фаза может быть легко отделена от разлагаемой смеси, например, разделением фаз Отделенная водная фаза может быть частично опять использована в следующем разложении как ранее описано здесь Как правило, оставшееся количество водного раствора исключают из дальнейшего процесса. Этот отбрасываемый поток содержит преимущественно соли щелочных металлов с неорганическими или органическими кислотами. Кроме того, щелочной водный раствор может быть необязательно объединен со стадией нейтрализации и/или промывной водой как описано в вышеупомянутом WO-A-9216487 и ЕР-А96798. На фиг 1 показано схематически как возможно осуществление стадии разложения согласно изобретению. Окислительная смесь, полученная окислением алкана и/или алкена, подается с потоком (1) на необязательную стадию нейтрализации А. Там окислительная смесь обрабатывается, например, водным раствором гидроксида щелочного металла или карбоната щелочного металла (подаваемого с потоком (5)), карбоновые кислоты, образованные при окислении алкана и/или алкена (частично) удаляются и/или нейтрализуются. Водная фаза со стадии А может быть удалена вся или частично с потоком (6). Любая водная фаза, все еще присутствующая в окислительной смеси стадии А может либо полностью, либо с добавлением свежего водного щелочного раствора подаваться с потоком (7) для образования отделенной водной фазы согласно изобретению. Затем водно/окислительная смесь подается на стадию разложения с потоком (2). Как правило, после стадии разложения В водную фазу отделяют на стадии разделения С, водную фазу удаляют с потоком (В). Часть водной фазы предпочтительно вновь используют и возвращают в процесс с потоком (9) в поток (2) и/или в поток (5) с потоком (10). Смесь К/А выходит с потоком (4). Окислительная смесь может необязательно быть подвергнута 27492 водной промывке до и после вышеописанной стадии разложения и стадии предварительной обработки. Фиг 2 схематически представляет осуществление стадии разложения согласно фиг.1, карбонат щелочного металла или гидроксид щелочного металла вновь используют путем сжигания или удаления водной фазы как описано выше. Водную фазу удаляют в аппарат для сжигания D с потоком (8) Карбонат щелочного металла, который здесь образуется, удаляется с потоком (11) и затем растворяется в воде (подаваемой с потоком (13)). Полученный таким образом водный щелочной раствор может затем быть возвращенным в процесс с потоком (7) и/или с потоком (12) на стадию необязательной нейтрализации А После отделения водной фазы реакционная смесь, полученная при разложении гидропероксида, может быть затем подвергнута перегонке органической фазы с выделением алкана и/или алкена, а также алканола и алканона, для возвращения в реакцию окисления Алкан и/или алкен, имеющий от 3 до 30 атомов С, может являться, например, пропаном, 2метилпропаном, циклогептаном, циклогексаном, циклооктаном, циклододеканом и циклогексеном. Алкан и/или алкен могут содержать ароматическую группу и этиленово незамещенные группы, например, метилбензол, этилбензол, 2-пропилбензол и фенилциклогексан Алкан и/или алкен могут быть разветвленным, линейным и/или циклическим. Способ, в частности, подходит для окисления циклоалканов, имеющих от 4 до 18, особенно от 6 до 12 атомов углерода, более конкретно, для окисления циклогексана, циклооктана и циклододекана, и возможно использование продуктов реакции окисления циклогексана, особенно либо для получения капролактама (для нейлона 6) или получения адипиновой кислоты (для нейлона 6,6). Было обнаружено, что полученные таким образом циклогексанол и циклогексанон являются достаточно чистыми, чтобы без дальнейшей очистки подвергаться преобразованию в подходящий исходный продукт для получения капролактама. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Селективность для циклоалканола и циклоапканона рассчитана путем деления суммы циклоалканола и циклоалканона, образованных в процессе разложения, на количество циклоалкилгипероксида, конвертированного в процессе разложения (количества в молях). Пример 1. Пример описывает получение катализатора типа А. Водный раствор аммонийного комплекса кобальта (II) с ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) был получен растворением Со(ЫОз)г 6Н2О и ЭДТА при мольном соотношении 1/1 в воде высокой чистоты и затем добавлением 25 вес % NH3 водного раствора таким образом, чтобы рН достиг 9,0 Концентрация кобальта в полученном растворе была 0,58 моль/л. Этим полученным раствором пропитывают материал носителя ТЮ2, с 10 г экструдатами ТЮ2 (Norton Chemical Process Corporation, BET площадь поверхности 172 м2/г, объем пор 0,31 см3/г, площадь поперечного сечения 3 мм, длина 1 см) Материал носителя выдерживают в вакууме в течение 10 мин. Затем добавляют 9,5 см3 раствора кобальта к материалу носителя, поддерживая вакуум Количество кобальта было достаточно для пропитки всего материала носителя. Затем экструдаты высушивают в вакууме в течение одного часа при 30°С, затем один час при 50°С, затем один час при 70°С, затем один час при 90°С, и затем один час при 100°С. В заключение, частицы катализатора обжигают в электропечи в течение 4 часов при (максимальная температура) 500°С, температуру в печи увеличивают повышая на 1 °С в минуту. Обожженный катализатор имел коричневый цвет и, если раздробить несколько гранул, то осколки также являются коричневыми, что свидетельствует о гомогенном распределении кобальта, Содержание кобальта было определено нейтронным активационным анализом (НАА) как 2,6 вес. %. Пример 2. Повторяют пример 1 для приготовления катализаторов, перечисленных в таблице ниже. Тип Носитель Металл Содержание металла (вес. %) А В TiO2 ZrO2 Со Со 2,6 1.1 С ТіОг Fe 3.5 D ТІО2 Си 3.0 Е ТЮ2 Ni 2.5 F ТіО2 Mn 1,9 Примеры на одну загрузку Пример 3. 9,9 г водной фазы, в которой растворено Na2CO3 (750 ммоль №2СОз/кг), добавляют при комнатной температуре к 99 г циклогексан окислительной смеси, содержащей 200 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП) на килограмм, 60 моль циклогексанола (ОЛ) на килограмм и 30 ммоль циклогексанона (ОН) на килограмм. Эту смесь нагревают до температуры 73°С. после чего добавляют 0,626 г катализатора типа А (кат.), полученного в соответствии с примером 1. Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 4,2 х 10*4 кг раствора/ (г кат х м.ин). Селективность циклогексанол плюс циклогексануrt 103,3%. Мольное соотношение циклогексанол^цжлогексанон 0,74. Пример 4. Пример 3 повторяют, за исклюяе^ нием того, что добавляют 49 г водной фазы, в крторой растворено Ыа2СОз (750 ммоль 27492 Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,68 г катализатора (тип А). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 9,5 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин). Селективность циклогексанол плюс циклогексанон 100,6 %. Мольное соотношение циклогексанол/ циклогексанон 0,64. Пример 5. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 200 г водной фазы, в которой растворено ЫагСОз (750 ммоль №2СОз/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,64 г катализатора (типа А). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 22,6 х 10~* кг раствора (г кат х мин). Пример 6. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10,4 г водной фазы, в которой растворено ЫагСОз (2000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,60 г катализатора (тип А). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического- титрования. Константа первого порядка была 13,0 х 10^ кг раствора (г кат х мин). Селективность циклогексанол плюс циклогексанол 97,3%. Мольное соотношение циклогексанол/циклогексанонО,71. Пример 7. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 11,0 г водной фазы, в которой растворено NazCCh (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,64 г катализатора (тип В). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 10,2 х 10^ кг раствора (г кат х мин). Селективность циклогексанол плюс циклогексанон 100,3 %. Мольное соотношение циклогексанол/циклогексанон 0,74. Пример 8. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 11,2 г водной фазы, в которой растворено ЫагСОз (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,64 г катализатора (тип С). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 1,25 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин). Пример 9. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 11,2 г водной фазы, в которой растворено №гСОз (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,60 г катализатора (тип D). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 2,02 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин). Пример 10. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10,2 г водной фазы, в которой растворено ЫагСОэ (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,60 г катализатора (тип Е). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 1,2 х 10"4 кг раствора (г кат х мин). Пример 11. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10,4 г водной фазы, в которой растворено ЫагСОз (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,97 г катализатора (тип F). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометри ческого титрования. Константа первого порядка была 1,6 х 10*4 кг раствора (г кат х мин). Пример 12. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 78 г водной фазы, в которой растворено МагСОэ (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,82 г полностью кобальтового катализатора (гранулы в 5 мм диаметром). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 8,5 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин). Пример 13. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10,2 г водной фазы, в которой растворено №гСОз (750 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,84 г гранулированного СоСОз (гранулы в 1 см диаметром). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 46,2 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин) Пример 14. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10,4 г водной фазы, в которой растворено NaOH (2000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,64 г катализатора (тип А). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 15,7 х 10^ кг раствора (г кат х мин). Пример 15. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10,4 г водной фазы, в которой растворено КгСОз (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,77 г модифицированного катализатора типа А, содержащего 1,4 вес. % Со. Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 11,0 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин). Пример 16. Пример 3 повторяют, за исключением того, что добавляют 10 г водной фазы, в которой растворено RbOH (1000 ммоль/кг). Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,64 г катализатора. Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 20,4 х 10"4 кг раствора (г кат х мин). Сравнительный эксперимент А. Пример 3 повторяют, за исключением того, что не добавляют водную фазу. Нагрев до температуры 73°С, добавляют 1,1 г катализатора (тип А). Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 0,6 х Ю"4 кг раствора (г кат х мин). Пример 17. 12 г водной фазы, в которой растворено ЫагСОз (750 ммоль ЫагСОз/кг), добавляют при комнатной температуре к 100 г циклогексан окислительной смеси, содержащей 400 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП) на килограмм, 70 ммоль циклододеканола (ДОЛ) на килограмм и 40 ммоль циклододеканона (ДОН) на килограмм. Эту смесь нагревают до температуры 73°С, после чего добавляют 0,7 г катализатора типа А с 2,4 % Со. Разложение ЦГГП контролируется с помощью иодометрического титрования. Константа первого порядка была 3,6 х ІО"4 кг раствора (г кат х мин). Селективность ДОЛ плюс ДОН 106,2%. Мольное соотношение ДОЛ/ДОН 0,85. Примеры непрерывного осуществления. 27492 Пример 18. 6,0 катализатора типа А вводят в полый стеклянный контейнер, снабженный щелями в 1 мм Этот контейнер помещают в реактор емкостью 1 л, снабженный перегородками 45 г в час органической фазы (циклогексан окислительная смесь, содержащая 200 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП) на килограмм, 60 ммоль циклогексанола (ОЛ) на килограмм и 30 ммюль циклогексанона (ОН) и 13 г водной фазы, в которой растворено Na2 CO3 (1000 ммоль ІМагСОз/кг), добавляют, используя два наноса Две фазы перемешивают в реакторе с помощью турбинной мешалки (1400 оборотов в мин) Температура реакции 69°С Любая испаряющаяся жидкость возвращается в реактор с помощью дефлегматора Жидкость, которая отгоняется, собирается в 5 л сосуд Конверсию ЦГГП определяют с помощью иодометрического титрования перегнанной жидкости Действуя таким образом, как описано здесь, достигают конверсии 40% за период в 1000 часов Конверсия может варьироваться в зависимости от времени нахождения в реакторе, количества катализатора, концентрации основания и соотношения водной фазы и органической фазы Измеренная концентрация Со в потоке была менее 2 ppb Сравнительный пример В. Повторяют пример 18, за исключением того, что добавляют в качестве водной фазы одну воду Кислоты, которые присутствуют в органической фазе или образованный иным путем, экстрагируются в водную фазу, устанавливая рН водной фазы ниже 7 Катализатор полностью дезактивируется в течение 24 часов 1О т А \/ Сравнительный пример С. Повторяют сравнительный пример В, за исключением того, что используемый катализатор был изготовлен из аминосилана, модифицированного двуокисью кремния, к которому присоединена соль Со, как описано в примере 28 патентной публикации \ЛАЗ— А-9216487 Катализатор полностью дезактивируется в течение 24 часов Пример 19. 15 г катализатора (тип В) вводят в полный стеклянный контейнер (src), снабженный щелями в 1 мм Этот контейнер (sic) помещают в реактор емкостью 1 л. снабженный перегородками 45 г в час органической фазы (циклододекан окислительная смесь, содержащая 400 ммоль циклододецилгидропероксида (ЦГГП) на килограмм, 70 ммоль циклододеканола (ДОЛ) на килограмм и 40 ммопь циклододеканона (ДОН) на килограмм и 13 г водной фазы, в которой растворено №2СОз (1000 ммоль МагСОз/кг), добавляют двумя насосами Две фазы перемешивают в реакторе с помощью турбинной мешалки (1400 оборотов в мин) Температура реакции 89°С Любая испаряющаяся жидкость возвращается в реактор с помощью дефлегматора Жидкость, которая отгоняется, собирается в 5 л сосуд Конверсию ЦГГП определяют с помощью иодометрического титрования перегнанной жидкости Действуя таким образом, как описано, достигают конверсии 80% за период в 500 часов Конверсия может варьироваться в зависимости от времени нахождения в реакторе, количества катализатора, концентрации основания и соотношения водной фазы и органической фазы Измеренная концентрация Со в потоке была менее 1 ppb 9 2 В 7 Фиг. 1 3 т 27492 1О т А 2 A О В 8 7 Е 13 Фиг. 2 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03 11 D