Спосіб одержання п’єзоелектричної плівки

1. Спосіб одержання п'єзоелектричної плівки на основі складу PZT, що включає приготування вихідного розчину карбоксилатів металів-компонентів плівки у леткому органічному розчиннику, нанесенні його на підкладку з наступною термічною обробкою, який відрізняється тим, що вихідний розчин готують змішуванням водного розчину ніт 29229 Відомий також і спосіб виготовлення PLZT, РZT та РLT-прекурсорів шляхом золь-гель процесу і їх використання при формуванні тонкоплівкових сегнетоелектриків [2]. Для кожного з компонентів (алкоголяти Рb, Ті, Zr и La) підбираються відповідні розчинники і концентрації розчинів, що забезпечують протікання гідролізу компонентів з однаковою швидкістю. Змішування неводних розчинів та їх гідроліз проводиться у інертній атмосфері, щоб забезпечити гомогенність розчину. Потім надлишок неводного розчинника і води видаляють кип'ятінням до одержання в'язкого розчину. Нанесення шару прекурсора проводиться за допомогою центрифугування. Термообробку проводять в інтервалі температур 475-700°С протягом часу, достатнього для синтезу відповідних перовскітів. З опису, наведеного вище витікає, що метод [2], який по суті є класичним золь-гель процесом, надзвичайно громіздкий і має ряд тонкощів. Хоча в опису [2] відзначено, що перевагою способу є можливість одержання гомогенного розчину, яка забезпечує однорідність розподілу елементів у кінцевому продукті, низька стійкість алкоголятів металів, що використовуються, та їх розчинів до дії вологи і кисню повітря ставить висновок із [2] під сумнів. Відсутність у прикладах технічних характеристик сегнетоелектричних покриттів не дає можливості оцінити якість плівок, що одержані. Ми вибрали за прототип спосіб одержання прозорої сегнетоелектричної плівки [3], як найбільш близький за технічним рішенням до способу, що пропонується. Згідно зі способом-прототипом сполуки металів-компонентів покриттів (Ва, Sr, Рb, La, Li, Zr, Ті, Nb) взяті у стехіометричному співвідношенні, у вигляді карбоксилатів з С1-С3 або алкоголятів розчиняють у органічному розчиннику (пропанол-2) і після фільтрування зразу ж наносять на підкладку. Термообробку проводять у три стадії: 1 - висушування при 100-200°С, 2 - ущільнення при 400-600°С (стадії 1 та 2 повторюють до досягнення товщини покриття ~5mм), 3 - термообробка покриття при 525-800°С. В результаті одержують прозору сегнетоелектричну плівку відповідного складу. Наведеному способу властиві такі недоліки: - алкоголяти металів-компонентів сегнетоелектричного матеріалу окислюються на повітрі, вони надзвичайно схильні до гідролізу з осадженням гідроксидів, що призводить до відхилень від стехіометрії; - стадія фільтрації в прикладі 1 [3] використовується для відділення осаду (суспензії) гідроксиду, що утворився внаслідок гідролізу, при цьому про збереження стехіометрії не може бути й мови; - вимога негайного використання розчинупрекурсора говорить про його низьку стійкість в умовах дії атмосферної вологи та кисню, з прикладу 2 витікає, що наявність вологи у розчині, що використовується для нанесення, призводить до підвищення пористості плівки і погіршення її якості; - використання у прототипі карбонових кислот з C1-С3, які мають низькі плівкоутворюючі властивості і схильні до кристалізації, що веде не тільки до поганої адгезії покриття до основи, але й неминуче призводить до порушення однорідності шару, що наноситься; - тривалість стадії високотемпературної обробки в прикладах дуже велика (2,5 год), це призводить до істотних відхилень від стехіометрії внаслідок високої леткості оксиду свинцю (бажаність якомога більшого скорочення часу віддалення відзначається і самими авторами [3]); - якість отриманих плівок і покриттів оцінювалась тільки за даними рентгенофазового аналізу і тільки у прикладі 5 наведена діелектрична стала (~800) і тангенс втрат ~2%. Згадані недоліки не дозволяють одержувати покриття з високими функціональними параметрами. Метою винаходу є розроблення способу одержання п'єзоелектричних плівок, у якому за рахунок удосконалення стадії приготування вихідного розчину-прекурсора, а саме, використання других типів металоорганічних сполук і стадії термічної обробки шару, що нанесений на підкладку, забезпечується підвищення стійкості і змочуючої здатності розчину-прекурсора, підвищення щільності і рівномірності покриття, посилення його адгезії до підкладки і досягнення більш високих функціональних характеристик. Вказана мета досягається за рахунок того, що в способі одержання п'єзоелектричних плівок на основі складу PZT на підкладці, що включає приготування вихідного розчину карбоксилатів металівкомпонентів плівки у леткому розчиннику, нанесення на підкладку з наступною термічною обробкою, згідно з винаходом вихідний розчин одержують змішуванням водного розчину нітратів металів-компонентів п'єзоелектричної плівки з розчином лимонної кислоти (³1,5 моль на моль катіонів металів) в етиленгліколі (³5 моль на моль катіонів металів), одержану реакційну суміш нагрівають при 80-90°С і витримують до утворення в'язкого розчину полімерів, розбавляють до необхідної концентрації та в'язкості одноатомним спиртом з С1С5 або сумішшю спиртів або моноалкосипохідним гліколів і кожний нанесений на підкладку шар нагрівають при 80-100°С протягом 30 с, після чого різко підвищують температуру до 350-420°С і витримують покриття протягом 30-60 с, після чого температуру знову різко підвищують до 550-600°С і витримують 30-60 с до кристалізації перовскітної структури. Операції нанесення розчину і термообробки повторюють до досягнення необхідної товщини покриття. Одержання цитратного прекурсору згідно зі способом, що пропонується, полягає у наступному. Розчин нітратів вливають у розчин лимонної кислоти в етиленгліколі, при цьому протікають оборотні реакції типу: Me(NO3)n+H3Cit=MeHCit+nHNO3, (1) можливе і утворення поліядерних комплексів. Суміш двох розчинів нагрівають протягом декількох годин при температурі 80-90°С, що призводить до видалення азотної кислоти, що утворюється внаслідок обмінної реакції (1), у вигляді оксидів азоту (присутність азотної кислоти та її органічних похідних у розчині, що наноситься, небажане, оскільки це призводить до сильної корозії металічних підкладок, окрім того, органічні нітрати вибухають при нагріванні): (2) HNO3+(СН2ОН)2=Н2O+CO2­+NO(NO2)­ 2 29229 Нагрівання призводить також до видалення частини води і поліконденсації цитратних комплексів і надлишку лимонної кислоти з етиленгліколем: HO-R1COOH+НО-(СН2)2-ОН+НО-R2-СООН= (3) =HO-R1-COO-(CH2)2-O-R2-COOH+nH2O­ де R1 і R2 можуть відноситись або до металокомплексу або до лимонної кислоти. По мірі видалення води розчин густішає і перетворюється в так званий "гель", який насправді є в'язким розчином цитратних полімерів у етиленгліколі. Надлишок лимонної кислоти у співвідношенні 1,5 моль на кожен моль металоіону береться для створення необхідних умов утворення поліядерних цитратних комплексів. Надлишок етиленгліколю у співвідношенні 5 моль на кожен моль металоіонукомпонента плівки сприяє безперешкодному перебігу реакції (2). Верхня межа температури загущення розчину - 90°С - обумовлена небажаністю розкладу комплексів і випадання солей у осад і, внаслідок цього, втрати гомогенності. Нижня межа температури загущення розчину - 80°С - обумовлена необхідністю видалення води і розкладу азотної кислоти, що виділяється внаслідок реакції (1). Час загущення вибирається таким чином, щоб реакції (1) і (2) пройшли до кінця. Одержаний таким чином гель стійкий протягом декількох місяців, легко перетворюється в золь при розведенні етиленгліколем та іншими органічними розчинниками. Це дає змогу регулювати концентрацію компонентів у золі, в'язкість розчину і, відповідно, товщину шару покриття, що наноситься протягом однієї операції. Вибір розчинника з групи одноатомних спиртів С1С5 або моноалкоксипохідних гліколів обумовлений зростанням змочуваності підкладки розчином, а також відносно великою леткістю цих розчинників, що видаляються на першій стадії термообробки. Оскільки до складу розчину входить багато органічних складових, в той час як метою є одержання неорганічного оксидного покриття, органіку слід видалити таким чином, щоб не допустити порушення гомогенності і розстехіометрії та утворення проміжних продуктів реакції. Цим вимогам відповідає запропонована нами трьохступенева термообробка, що забезпечує спокійний перебіг процесів видалення розчинника, розкладу карбоксилатів при збереженні адгезії плівки до підкладки, однорідності і рівномірної товщини шару, що наноситься. Органічні компоненти розчинника видаляються спокійно - без розкладу і спалаху - за рахунок швидкого підвищення температури з невеликими за часом температурними зупинками. Трьохступенева обробка застосовується при нанесенні кожного шару розчину-прекурсора, що призводить до утворення в ньому перовскіту і не потребує додаткового відпалення після формування покриття необхідної товщини. Операції нанесення і трьохступеневого відпалення повторюють багаторазово до одержання плівки (покриття) необхідної товщини. Така особливість одержання багатошарового покриття призводить до його високої однорідності, доброї адгезії та відсутності пор і тріщин. Спосіб одержання покриття складається з таких операцій: - приготування розчину нітратів металівкомпонентів плівки; - приготування розчину лимонної кислоти у етиленгліколі та змішування його з розчином нітратів; - нагрівання суміші при 80-90°С при перемішуванні до утворення в'язкого розчину; - розведення в'язкого розчину летким органічним розчинником з групи одноатомних спиртів С1-С5 або моноалкокси-похідних гліколів до необхідної концентрації та в'язкості; - нанесення виготовленого розведеного розчину на поверхню підкладки одним з відомих способів; - послідовна безперервна термічна трьохступенева обробка нанесеного шару (t1=80-100°C, t1=10-30 с, t2=350-420°C, t2=30-60 с, t3=550600°C, t3=30-60 с); - повторення стадії нанесення розчину та термообробки до досягнення необхідної товщини плівки. Далі винахід ілюструється конкретними прикладами. Приклад 1. Готують 0,15 моль/л розчин нітратів свинцю, цирконію та титану в стехіометричному співвідношенні Рb(Zr0,5Tі0,5)О3. 8,65 г лимонної кислоти розчиняють у 9 г етиленгліколю при перемішуванні та нагріванні. До виготовленого розчину додають 100 мл розчину нітратів з сумарною концентрацією металоіонів 0,3 моль/л. Одержаний розчин нагрівають на водяній бані (80°С) при безперервному перемішуванні до утворення в'язкого прозорого розчину кремового відтінку. Частину цього розчину розводять у 2 рази (за об'ємом) етанолом. Очищену одним з відомих способів підкладку з нікелю занурюють в виготовлений розчин-прекурсор і повільно виймають із нього, після чого швидко проводять послідовну термообробку при температурі 90°С 15 с, 380°С - 30 с, 600°С - 30 с. Операцію нанесення та термообробки повторюють 30 разів, на фіг. 1 наведено рентгенівську дифрактограму одержаного покриття PZT з товщиною 0,2 mм на підкладці з нікелю. Плівка високотекстурована з переважною орієнтацією (111). Діелектрична стала плівки дорівнює 900, а тангенс втрат - 0,012%. Приклад 2. Готують 0,15 моль/л розчин нітратів свинцю, цирконію та титану в стехіометричному співвідношенні Pb(Zr0,5Ti0,5)O3. 8,65 г лимонної кислоти розчиняють у 9 г етиленгліколю при перемішуванні та нагріванні. До виготовленого розчину додають 100 мл розчину нітратів з сумарною концентрацією металоіонів 0,3 моль/л. Одержаний розчин нагрівають на водяній бані (85°С) при неприривному перемішуванні до утворення в'язкого прозорого розчину кремового відтінку. Частину цього розчину розводять у 1,5 рази (за об'ємом) н-пропанолом. Очищену одним з відомих способів підкладку з сапфіру занурюють в виготовлений розчин-прекурсор і повільно виймають із нього, після чого швидко проводять послідовну термообробку при температурі 100°С 15 с, 350°С - 30 с, 580°С - 30 с. Операцію нанесення та термообробки повторюють 30 разів, на фіг. 2 наведено рентгенівську дифрактограму одержаного покриття PZT з товщиною 1,0 mм на підкладці з сапфіру. Плівка полікристалічна, текстурована. Діелектрична стала плівки дорівнює 800, а тангенс втрат - 1,2%. 3 29229 Приклад 3. Готують 0,15 моль/л розчин нітратів свинцю, цирконію та титану в стехіометричному співвідношенні Рb0,9Lа0,1(Zr0,5Ti0,5)О3. 8,65 г лимонної кислоти розчиняють у 9 г етиленгліколю при перемішуванні та нагріванні. До виготовленого розчину додають 100 мл розчину нітратів з сумарною концентрацією металоіонів 0,3 моль/л. Одержаний розчин нагрівають на водяній бані (90°С) при безперервному перемішуванні до утворення в'язкого прозорого розчину кремового відтінку. Частину цього розчину розводять у 1,5 рази (за об'ємом) 2-етоксиетанолом. Очищену одним з відомих способів підкладку з кремнію (111) занурюють в виготовлений розчинпрекурсор і повільно виймають із нього, після чого швидко проводять послідовну термообробку при температурі 100°С – 15 с, 420°С - 30 с, 550°С 30 с. Операцію нанесення та термообробки повторюють 30 разів, на фіг. 3 наведено рентгенівську дифрактограму одержаного покриття PLZT з товщиною 1,0 mм на підкладці з кремнію. Плівка полікристалічна, текстурована. Діелектрична стала плівки дорівнює 800, тангенс втрат - 1,2%. Розроблений спосіб одержання плівок на основі складів PZT у порівнянні з прототипом дозволяє: - готувати гомогенні прекурсори, що мають незрівнянно більшу стійкість до дії атмосферних факторів і зберігають гомогенність протягом значного часу (більше 1 року), не потребуючи невідкладного використання. Покриття, що виготовлені по даному способу з металоорганічних прекур сорів, є однорідними з рівномірним розподілом металів у нанесеному шарі; - можливе одержання текстурованого покриття (приклад 1); - забезпечувати високу адгезію покриття до підкладок різних типів - металів, кераміки та монокристалів при збереженні щільності та стехіометрії за рахунок розробленого методу синтеза прекурсорів та режиму термообробки. Запропонований режим термообробки забезпечує однорідність шару, що наноситься, за складом і дозволяє одержувати перовскітні структури без утворення проміжних фаз; - проводити процес у звичайній атмосфері, не вдаючись до використання інертних газів або вакууму, що спрощує апаратурне оформлення процесу; - максимально зменшує кошти, що витрачаються на процес одержання покриттів за рахунок використання легкодоступної та дешевої сировини. Вказані переваги способу, що пропонується, дозволяють запропонувати його дня широкого використання у промислових умовах. Джерела інформації 1. Патент США № 5116643,1992 р., МКИ B05D5/12. 2. Патент США № 5028455,1991 р., МКИ B05D5/12. 3. Патент США № 4963390,1990 р., МКИ B05D5/12. 4 Фіг. 1 29229 5 Фіг. 2 29229 6 Фіг. 3 29229 7 29229 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 8