Спосіб отриманн [s]-alрha-ціано-3-феноксібензилового ефіру цис-чи транс-2,2-диметил-3r-(2,2-дигалогеновініл) циклопропан-1r-карбонової кислоти

Союз Советских Социалистических Республик ОБРЕТЕН 990082 К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22D4.77 (23) Приоритет Государственный комитет (21) 2481551/23-04 (32)23.04.76 (31) 7612094 СССР по делам изобретений и открытий (33) Франция Опубликованої 5.01,83, Бюллетень № 2 Дата опубликования описания 15.01.83 (72) Авторы изобретения С 07 С 121/75 С 07 С 120/00// А 01 N 37/34 547.239. .07(088.8) иностранцы Жюлиан Варнан, Жак Прос-Марешаль и Филипп Коске (Франция) Иностранная фирма "Руссель-Юклаф" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [S]-Ы-ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА ЦИС- ИЛИ ТРАНС-2,2~ДИМЕТИЛ-Зк-(2,2-ДИГАЛОГЕНОВИНИТ)ЦИКЛОПРОПАН-IR-КАРБСНОВОЙ КИСЛОТЫ 1 Изобретение относится к способу получения оптического изомера - [S j-oL-циано-3-феноксибензилового эфира цисили транс-2,2-диметил~ЗК-{2,2~диg бромвинил- или 2 , 2 -дихлорвинил)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты (кислота хирал А ) , который может найти применение в качестве составной части для приготовления инсектицидных пре- fo паратов. Известен способ получения (s]-of.-циако-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-3[*~( 2, 2-дигалoreновинилj-циклопропан-lR-кар-*с боновой кислоты путем обработки сложного эфира кислоты хирал А и рацемического [RS ]-о£-циано-3-фенокси бен З И Л О В О Г О спирта органическим растворителем алифатическим углеводородом и отде- 20 лением из смеси менее растворимого целевого эфира. Оставшийся в растворе эфир R-конфигурации отбрасывают. Известный спо~25 соб обеспечивает выход не более 50% по отношению к исходному реагенту 113. -Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. 30 Поставленная цель достигается тем, что в способе получения [ S j-ot-циано-3-феноксибензилового эфира цис- или транс-2,2-диметил-ЗР-(2,2-дигалогеновин ил)-циклопропан-lR-карбоиовой кислоты путем обработки соответствующего сложного эфира, сі -циано-3-феноксибенэилового спирта цис- или транс-2,2-диметил-ЗК-(2,2-дигалогенови- ' нил )-циклолропан lR-карбоновой кислоты органическим растворителем и выделения целевого продукта из раствора в виде осадка, в качестве исходного используют сложный эфир, включающий остаток [ R > И Л И [R , S 3-конфигурации оі-циано-3-фенокси бен зилов ого спирта или смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах, включающий остатки спирта R- и S-конфигурации, органическим растворителем - ацетонитрилом или алканолом С3-С4 или их смесью с водой в количестве 0,5-5 объемов растворителя на вес исходного эфира в присутствии основного агента выбранного из группы: гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое основание іакое, как амин, алкоголят, аминообменная смо 990082 ла, в количестве от каталитического до 20% по весу от исходного эфира при 0-20°С и отделения целевого продукта из раствора. Данный способ позволяет достигать выхода целевого продукта до 80-90%, * вследствие чего резко снижается непроизводительный расход исходного реагента, поскольку в ходе реакции составляющий сложный эфир остатка спирта [R ] претерпевает практически 10 количественное (выше 90%) превраще ЩР R xv рольной кислоті Л растйоритъ 3 pacmkpe ние в [S] конфигурацию благодаря тому, что образующийся [SЗциано-З-феноксибенэиловый эфир кислоты хирал (А) выпадает из реакционной смеси ^ (см. схему) и отходы в виде сложного эфира R-'Конфигурации, остающегося в растворе, незначительны. В то же время, если в использующейся системе растворителей оба эфира остаются растворимыми, количест-венно протекает рецемизация. Схема реакции: основание Нерястіоримьіи 3pupR +остатки эфира $ I основание ї рацемизация П р и м е р 1 . Превращение [ R ] -оі-цнано-З-феноксибензиловогс* эфира 25 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в t S ] -Ы-циано-3-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил 3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 карбоновой кислоты. 30 В 2,5 с м 5 изопропанола вводят 1 г [ R ]с6-циано-3-феноксибензилового эфира 2,2-диметил~ЗК~(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты И ^ = (-130,5° (с - 1%, бензол) или 35 Ы * ° = - 2 5 , 5 ° (с = 1%, хлороформ), а затем добавляют 0,15 с м 5 водного р а с т вора гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20°С, отсасывают образовавшийся осадок, промывают е г о , с у - 40 шат и получ-ают 0,9 г [ S ]-циано-3~феноксибензилового эфира 2,2~диметил-3R-(2,2-дибромвинил)циклопролан-lR-карбонолой кислоты. Т . п л . 100°С, 0 №£°=+ 6 0 . 5 ° (с = 1%, бензол) [^]?, = 4с£-циано-3~феноксибензило~ кислоты в [S ]-о£.-Циано~3~феноксибенвый эфир 2,2-диметил~3^-(2' , 2 ' - д и зиловый эфир 2 , 2 - д и м е т и л - З Й - ( 2 ' , 2 ' бромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой -дибромвинил) -циклопропан-II?-карбокислоты. В условиях примера 3 3 , но употреб- 25 новой кислоты. ляя 1,20 г вторичного бутиламина Аналогично примеру 3 7 , но употреб(или 1-метилпроггиламин,?, и встряхиляя 10 г смолы ДОВЕКС AG 1x8 ( р а з вая 24 ч при 20°С, получают 9 , 1 г мер в меш 200/400),которая является сложного эфира спирта С о т о г о же каанионообменной смолой сильно щелоч30 1 ного характера, с активной триметилч е с т в а , как и в примерах 24-34. бензиламмонийной группировкой после П р и м е р 36. Превращение 72 ч встряхивания при 20^С, получа[R,S j-ot-циано-З-фєноксибензилового ют 7 г сложного эфира спирта [ S 3 , эфира 2,2-диметил-ЗЯ-(2' ,2' -дибромтого же качества, как и качество провинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты в Cs j-oi-циано-З-феноксибен- 35 дуктов, полученных в примерах 24-38. эиловый эфир 2 , 2 - д и м е т и л - З К - ( 2 ' , 2 ' П р и м е р 40. Превращение -дибромвинил)-циклопропан-lR-карбо[R,S 3-Ы-циано-З-феноксибензилоБого новой кислоты, эфира 2,2-диметил-ЗК-(2 1 ^ ' - д и б р о м винил) -циклопропан-1R-карбоновой В условиях примера 3 1 , но замещая 0,23 г т р е т . б у т и л а т а калия 0,64 с м э 40 кислоты в [S J-eZ-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗК-(2,2-ди40%-го водного раствора гидроокиси бромвинил)-циклопропан-IP-карбоновой тетрабутиламмония, получают после кислоты. 24 ч встряхивая при 20°С 8,4 г сложного эфира спирта [S1 того же качестАналогично примеру 3 7 , но употребва, как и в примерах 24-35, 45 ляя 10 г жидкого АМБЕРЛИТА L АІ ( а м и П р и м е р 3 7 . Превращая [ R , S ] ны высокого молекулярного веса обще-dL-циано-З- феноксибенз илового эфира ства Р М е ХААЗ вязкость 7 сПз при. ' О 2,2~диметил-ЗК-12',2'-дибромвинил)25°С), после 72 ч встряхивания полу-циклопропан-lR-карбоновой кислоты чают 8,9 г сложного эфира спирта в TS 3~о6-циано-3-феноксибензиловый [ S j того же качества, как и качест50 эфир 2,2-flHMeTmi-3R-(2',2'-дибромвиво продуктов, полученных в примерах нил) -циклопропан-1Р-кар6оновой к и с 24-39. лоты. П р и м е р 4 1 . Превращение [ R > ЗЗ-Ы-тдиано-З-феноксибен зилов ого 10 г сложного эфира спирта [ R , S ] эфира 2,2~димeтил-ЗR-(2' ,2' -дибромрастворяют в 25 с м 3 иэопропанола, 55 винил )-циклопропан-1R-карбоновой кисприбавляют 10 г смолы АМБЕРЛИТ лоты в [S3-оі-циано-3-феноксибенэило(RA 400 сополимер стирола с дивинилі і вый эфир, 2 , 2 - д и м е т и л - З В - ( 2 , 2 - д и бензолом) размер меш 20/50, которую бромвинил) -циклопропан-1R-карбоновой предварительно промывают разбавленкислоты, ной до 1/3 хлорной кислотой, водой 60 до нейтральной среды 1н. раствором 3 условиях, аналогичных примеру 37 , едкого натра, а затем водой, встряхино употребляя 3,75 г жидкого АМБЕРЛИвают 24 ч при 20°С, отсасывают о с а ТА А2, с вязкостью 18 сПз при 25°С, док (смесь смолы и сложного эфира после 18 ч встряхивания при 20°С,по•спирта [ 5 ] ) , прибавляют хлористый лучают 8 , 1 г сложного эфира спирта метилен, встряхивают, фильтруют,кон[ S J того же к а ч е с т в а , как- « ка.чест 15 990082 16 во продуктов, полученных в примерах 24-40. П р и м е р 42. Превращение Г R, S .Э-^-циано-З-феноксибенэилового 1 эфира 2,2-диметил-ЗК-(2 ,2'-дибромвинил)-циклопропан-ІИ-карбоновой кис-5 лоты в [S J-ei-циано-З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-ЗЛ-(2',2'-дибром винил)-циклопропан-1К-карбоновой кислоты. В условиях примера 27, но замещая 10 изопропанол изопропанолом, содержащим 3,5% воды, и после встряхивания 24 ч при 20°С получают 8,95 г сложного эфира спирта L $ ] . 15 ка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходного используют сложный эфир,'включающий остаток СR J- или [RS ] конфигурации d-циано-З-феноксибензилового спирта или смесь эфиров в неэквимолекулярных количествах,включающих остатки спирта R- и S-конфигурации, а в качестве органического растворителя ацетонитрил, или алканол С3-С4, или смесь с водой в количестве 0,5-5 , объемов растворителя на вес исходного эфира, и процесс ведут в присутствии основного агента, выбранного из группы гидроксид аммония, гидроксид щелочного металла, четвертичное аммониевое основание, органическое Формула изобретения основание такое, как амин, алкоголят, анионообменная смола, в количестве Способ получения [S1 -сІ,-циано- 3от каталитического до 20% по весу -феноксибенэилового эфира-цис- или 20V от исходного эфира при температуре I транс-2 , 2-диметил-ЗЯ- К 2 , 2-дигало' 0-20°С. геновинил ) циклопропан-1£-карбоновой кислоты путем обработки сложного эфира ct-циано-З-феноксибензилового Источники информации, спирта цис- или транс-2,2-диметилпринятые во внимание при экспертизе. 25 -ЗН-^2,2-дигалогеновинил )-циклопро1. Elliott М. Synthetі с іnsectі сіde| 'with a new oreles of activity, пан lR-карбоновой кислоты органичес'Nature, 248, 1974, p. 711 (протоким растворителем и выделения целевотип) . го продукта из раствора в виде осад Редактор Н.Швыдкая Составитель В.Горленко Техред И.Гайду Корректор Г,Огар" Заказ 11160/79 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная/ 4