Спосіб одержання оцтової кислоти безводним карбонілюванням

1 Спосіб безводного одержання оцтової кислоти, що включає здійснення взаємодії метанолу та/або диметилового ефіру з газоподібним реагентом, що містить монооксид вуглецю і водень, причому водень міститься у КІЛЬКОСТІ менше 9% мол , за присутності каталітичної системи, що включає щонайменше один благородний метал VIII групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор, галогенвмісну сполуку як співкаталізатор та йодидну сіль як стабілізатор для каталізатора, який відрізняється тим, що подають метанол та/або диметиловий ефір та газоподібний реагент в реактор для карбонілювання, в якому створюють рідку реакційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у КІЛЬКОСТІ 1-35% мас , (II) оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ ВІД більше 0,1 до 8% мас , (III) галогенвмісна сполука у КІЛЬКОСТІ 3-20% мас , (IV) благородний метал VIII групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор у КІЛЬКОСТІ 1-2000 част /млн, (V) йодидна сіль у КІЛЬКОСТІ, достатній для створення концентрації йоду 0,5-20% мас у формі І, та (VI) оцтова кислота, яка становить решту реакційної суміші 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що газоподібний реагент містить 0,01-2,5% мол водню 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що газоподібний реагент містить 0,01-1,0% мол водню 4 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що благородним металом VIII групи Періодичної таблиці елементів є родій 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що співкаталізатором є метилйодид 6 Спосіб за п 5, який відрізняється тим, що метилйодид міститься в рідкій реакційній суміші у КІЛЬКОСТІ 8-18% мас від маси суміші 7 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор як промотор додатково включає рутеній 8 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що стабілізатором для каталізатора є йодид лужного або лужноземельного металу 9 Спосіб за п 8, який відрізняється тим, що стабілізатором для каталізатора є йодид ЛІТІЮ, натрію, калію або цезію 10 Спосіб за пп 8 або 9, який відрізняється тим, що КІЛЬКІСТЬ використовуваної йодидної солі є достатньою для створення концентрації йоду 0,520% мас у формі І 11 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що метилацетат міститься в рідкій реакційній суміші у КІЛЬКОСТІ 5-25% мас 12 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш включає оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ ДО 5% мас 13 Спосіб за п 12, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш включає оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ, що перевищує 0,1-3,0% мас 14 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його здійснюють як безперервний процес 15 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що (1) здійснюють подання метанолу та/або диметилового ефіру та газоподібного реагенту, що містить монооксид вуглецю і до 0,5% мол водню, в реактор для карбонілювання при підвищених температурі та тиску, причому в цьому реакторі створюють рідку реакційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у КІЛЬКОСТІ 12-21% мас, (II) оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ до 3% мас , (III) галогенвмісна сполука як співкаталізатор у КІЛЬКОСТІ 9-16% мас , (IV) благородний метал VIII групи Періодичної таблиці елементів як каталізатор у КІЛЬКОСТІ 500800 част /млн, (V) йодидна сіль або солі у КІЛЬКОСТІ 7-14% мас, (VI) рутенієвий промотор при молярному співвідношенні з родієм в інтервалі від 0,1 1 до 5 1 та (VII) оцтова кислота, яка становить решту рідкої реакційної суміші, (2) з рідкої реакційної суміші виділяють практично чисту оцтову кислоту шляхом відведення рідкої реакційної суміші з реактора та відділення оцтової кислоти, що міститься в цій суміші, від інших компонентів здійсненням однієї або кількох стадій однократного рівноважного випаровування і/або фракційної перегонки та О 00 О (О 61078 (3) повертають компоненти, відділені від оцтової реактор для карбонілювання, кислоти, у реактор для карбонілювання (г) усю або частину парової фракції подають у 16 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що проміжну точку колони для фракційної перегонки, з нижньої частини якої відводять фракцію, що вклю(а) здійснюють подання метанолу та газоподібного чає оцтову кислоту, оцтовий ангідрид і всі високореагенту, що містить монооксид вуглецю і до 0,5% киплячі домішки, з верхньої частини якої відводять мол водню, в реактор для карбонілювання, в якопарову фракцію, що включає метилйодид, метилму підтримують підвищені температуру та тиск, ацетат, метанол і всі низькокиплячі домішки, а з причому в цьому реакторі створюють рідку реакпроміжного рівня між нижньою і верхньою частиційну суміш, до якої входить (І) метилацетат у КІЛЬнами цієї колони відводять фракцію продукту, що КОСТІ 12-21% мас , (II) оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ включає практично чисту оцтову кислоту, та до 3% мас , (III) метилйодидний співкаталізатор у КІЛЬКОСТІ 9-16% мас, (IV) родієвий каталізатор у (д) усю або частину головної фракції, що відвоКІЛЬКОСТІ 500-800 част /млн, (V) йодидна сіль або диться з верхньої частини колони для фракційної солі у КІЛЬКОСТІ 7-14% мас , (VI) рутенієвий промоперегонки, повертають у реактор для карбонілютор при молярному співвідношенні з родієм в інвання тервалі від 1 1 до 5 1 та (VII) оцтова кислота, яка 17 Спосіб за пп15 або 16, який відрізняється становить решту рідкої реакційної суміші, тим, що метанол додають або у зону поділу однократним рівноважним випаровуванням, або у ко(б) з реактора відводять рідку реакційну суміш, яку лону для фракційної перегонки, у якій він взаємоподають у зону однократного рівноважного випадіє з оцтовим ангідридом із перетворенням максировування під загальним тиском, який нижчий за мально можливої його КІЛЬКОСТІ у метилацетат тиск у реакторі для карбонілювання, у якій із додаванням або без додавання тепла з рідкої реакцій18 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який ної суміші одержують парову і рідку фракції, привідрізняється тим, що в реакторі для карбонілючому парова фракція включає оцтову кислоту, мевання підтримують температуру в інтервалі 150тилйодид, незначні КІЛЬКОСТІ ОЦТОВОГО ангідриду, 210°С метилацетат і необов'язково також високо- та ни19 Спосіб за п 18, який відрізняється тим, що зькокиплячі домішки, а рідка фракція включає оцтемпература знаходиться в інтервалі від більше тову кислоту, оцтовий ангідрид, родієвий каталіза170до195°С тор, рутенієвий промотор, йодидну(і) сіль (солі) І 20 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який необов'язково також деяку КІЛЬКІСТЬ метилацетату відрізняється тим, що в реакторі для карбонілюі/або метилйодиду, і/або висококиплячих домішок, вання підтримують тиск в інтервалі 20-40 бар (в) усю або частину рідкої фракції повертають у Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або диметилового ефіру за присутності благородного металу групи VIII як каталізатора карбонілювання Оцтова кислота є добре відомим ХІМІЧНИМ продуктом широкого вжитку, який знаходить застосування, наприклад, як консервант та проміжний продукт при одержанні ефірів оцтової кислоти В промислових умовах оцтову кислоту одержують карбонілюванням метанолу при підвищених температурі та тиску за присутності зокрема родієвого каталізатора і йодовмісного співкаталізатора ВІДПОВІДНО до цього методу карбонілювання метанолу до оцтової кислоти проводять в умовах стаціонарного режиму безперервною подачею метанолу, монооксиду вуглецю, каталізатора, йодидного співкаталізатора та рециркулюючого матеріалу у реактор для карбонілювання при одночасному безперервному відведенні потоку продукту, що містить оцтову кислоту В типових умовах стаціонарного режиму для забезпечення високої швидкості реакцію карбонілювання проводять за присутності заданої КІЛЬКОСТІ ВОДИ (14-15%) [див, наприклад, ЕР-А-55618 і Ind Eng Chem Prod Res Dev, 16, 281-285 (1977)] Наслідком наявності в реакційній суміші таких великих кількостей води є "потреба у значному сушінні", з яким пов'язані капітальні та ІНШІ експлуатаційні витрати Після впровадження технології фірми "Монсанто" зусилля були сконце нтровані, крім іншого, на розробці способу карбонілювання метанолу при низькому ВМІСТІ води, здійснення якого дозволяє збільшити продуктивність існуючих установок і створює можливість для розміщення нових установок і потенційно знизити капіталовкладення на нові установки На шляху до цієї мети досягнуто деякого прогресу Так, наприклад, розроблену на фірмі ВР Chemicals технологію CATIVA (ТМ) здійснюють при ВМІСТІ води в реакторі 2-8мас %, що є перевагою, тому що дозволяє зменшити навантаження на існуючі ДИСТИЛЯЦІЙНІ потужності і збільшити продуктивність установки Однак поки що зберігається потреба у суттєвому сушінні При одержанні оцтової кислоти карбонілюванням метанолу наявність води в реакційній суміші є, як відомо, необхідною або доцільною для підтримання каталітичної активності і стабільності Проте актуальність завдання усування води або зменшення потреби в ній усе ще зберігається Відомо, наприклад, із заявки GB-A-1468940, що ангідрид монокарбонової кислоти може бути отриманий у практично безводних умовах при взаємодії карбоксплатного ефіру формули RCOOR або простого ефіру формули ROR з ацилгалогенідом формули RCOX, одержуваним in situ або на окремій стадії, де X означає йодид або бромід, радикали R можуть бути однаковими або різними і кожний R означає одновалентний пдрокарбільний радикал або заміщений одновалентний вуглеводневий радикал, у якого кожний замісник є інерт 61078 тової кислоти здійсненням взаємодії метанолу з монооксидом вуглецю за присутності родієвого каталізатора, метилйодиду/літіййодиду в КІЛЬКОСТІ щонайменше приблизно 0,2моля/л реакційної суміші, причому значення атомарного співвідношення між йодидом і ЛІТІЄМ перевищує 1, води - в КІЛЬКОСТІ 0-6,5мас % і або метилацетату, або речовини, здатної у нього перетворюватися, наприклад, кислот, ангідридів і навіть їхніх ефірів У більш прийнятному варіанті в реакційну систему уводять водень, підтримуючи концентрацію водню 150мол %, переважно 2-10мол % В ЕР-А-0097978 описаний спосіб спільного одержання карбонових кислот формули 1 2 R CH2COOH і/або R COOH і карбонових кислот 1 2 формули R CH2COOH і/або R CH2COOH здійсненням взаємодії однієї або декількох сполук формули R1XR2, у якій X означає групу Відомий також спосіб одержання оцтового ангідриду з одночасним фактичним одержанням оцтової кислоти або без цього паралельного процео 0! і и су Так, наприклад, у заявці ЕР-А87870, поданій - о- с-о- с--0- , - с ~ даним заявником, описаний спосіб одержання оцн тового ангідриду з одночасним фактичним одер1 2 3 і в яких R , R 1 R означають однакові або різні жанням оцтової кислоти або без цього паралельалкільні, циклоалкільні, арильні, аралкільні або ного процесу з метанолу та монооксиду вуглецю алкарильні групи, з монооксидом вуглецю та водпри послідовному здійсненні стадій етерифікації, нем за присутності родієвого каталізатора і джекарбонілювання і поділу, що включає рела йодиду і/або броміду Цей спосіб відрізняєть(1) взаємодію метанолу з рециркулюючою оцся тим, що цю взаємодію здійснюють у фактично товою кислотою на стадії етерифікації з утворенбезводних умовах і за присутності (на кожний моль ням продукту етерифікації, що включає переважно сполуки R1XR2) щонайменше 2 молей карбонової метилацетат, воду і необов'язково непрореаговакислоти формули R4COOH, у якій R4 означає алкіний метанол, льну, циклоалкільну, арильну, аралкільну або ал(2) вилучення з продукту етерифікації частини карильну групу Фактично спосіб, описаний в ЕР-Аводи, 0097978, є способом гомологічного карбонілюван(3) взаємодію продукту етерифікації, який поки ня або способом пдрокарбонілювання, оскільки що містить воду, з монооксидом вуглецю на стадії монооксид вуглецю і водень приєднуються у карбонілювання за присутності (як каталізатор) більш-менш еквімолярних кількостях, хоча моляркаталізатора карбонілювання, що містить вільний не співвідношення між цими двома речовинами або зв'язаний метал, і як промотор - вільний або можна варіювати в широкому діапазоні, напризв'язаний галоген, з утворенням продукту карбоніклад, в інтервалі від 10 1 до 1 10, переважно від лювання, що включає оцтову кислоту і оцтовий 1 0,5 до 1 З ангідрид, Далі, в ЕР-А-0173170 описаний спосіб одер(4) поділ продукту фракційною перегонкою на жання безводної оцтової кислоти і оцтового ангіднизькокиплячу фракцію, що включає вихідний мариду при взаємодії монооксиду вуглецю і метанолу теріал для карбонілювання і леткі компоненти за присутності каталітичної системи, що включає промотору карбонілювання, фракції оцтової кислородій як метал або його сполуку, суміш йодиду ти і оцтового ангідриду та висококиплячу фракцію, ЛІТІЮ і метилйодиду і особливий фосфорвмісний яка включає компоненти каталізатора карбонілюліганд ВІДМІННІСТЬ ЦЬОГО способу полягає в тому, вання, що взаємодію здійснюють за присутності метил(5) повернення низькокиплячої фракції, що ацетату або сполуки, яка в реакційних умовах мовключає вихідний матеріал для карбонілювання і же бути перетворена у метилацетат, наприклад, компоненти промотору карбонілювання, та високооцтового ангідриду Цей спосіб характеризується киплячої фракції, що включає компоненти каталім'якими реакційними умовами, наприклад, темпезатора карбонілювання, на стадію карбонілюванратурою до 170°С, більш прийнятно 50-160°С, пеня і реважно 105-150°С і тиском до 31,5бар, більш (6) повернення щонайменше частини фракції прийнятно 7-28бар Однак в цій публікації нічого оцтової кислоти на стадію етерифікації не сказано про водень як газоподібний компонент Процес за таким способом проходить зі значта про те, що фосфорвмісний ліганд є суттєвим ними кількостями оцтового ангідриду в реакційній компонентом каталізатора суміші (10-18мас%) і з утворенням оцтової кислоХоча у вищенаведених публікаціях визнано, ти тільки у сполученні з оцтовим ангідридом що проведення процесу в безводних умовах усуСпособи одержання оцтової кислоти карбоніває необхідність у дорогій стадії вилучення води, в люванням при низькому ВМІСТІ води або у безводних відсутнє визнання того факту, що одержання них умовах ВІДОМІ, наприклад, із US 5281751 і ЕРістотних кількостей оцтового ангідриду може виА-0097978та ЕР-А0173170 кликати необхідність у здійсненні замість стадії В US 5281751 описаний спосіб одержання оцним Ацилгалогенід може бути отриманий карбонілюванням галогеніду формули RX під тиском, що перевищує атмосферний, де R і X мають значення, вказані вище, а процес карбонілювання можна проводити за присутності як каталізатору благородного металу групи VIII, тобто іридію, осмію, платини, паладію, родію і рутенію, та необов'язково промотору, обраного з елементів, атомні маси яких перевищують 5, груп ІА, НА, ІІІА, IVB, VIB, неблагородних металів групи VIII і металів груп лантанідів і актиноїдів Періодичної таблиці елементів, при цьому найбільш доцільно застосовувати такі метали, як ЛІТІЙ, магній, кальцій, титан, хром, залізо, нікель і алюміній У заявці GB-A-1468940 йдеться про важливість того, щоб реакція карбонілювання проходила у практично безводних умовах, тобто реагенти повинні бути по суті сухими 61078 8 бом, як, наприклад, описаний в ЕР-А-566370 або в вилучення води окремої стадії поділу оцтової кисUS 5189203 лоти/оцтового ангідриду Газоподібний реагент включає монооксид вугОтже, зберігається необхідність у розробці лецю і водень, який можна додавати окремо або у удосконаленого способу одержання оцтової киссполученні Можна використовувати газоподібний лоти при мінімально можливій ПОСТІЙНІЙ концентреагент, що містить досить великі КІЛЬКОСТІ ВОДНЮ, рації води в реакторі тобто до менше 9мол %, але це може зумовити При створенні даного винаходу було встановпотребу у застосуванні додаткової дистиляційної лено, що оцтову кислоту можна успішно одержуколони для вилучення етилідендіацетату, який вати в безводних умовах звичайно утворюється за присутності водню як Таким чином, за даним винаходом пропонупобічний продукт Однак у більш прийнятному вається спосіб безводного одержання оцтової кислоріанті процес проводять з мінімально можливою ти здійсненням взаємодії метанолу і/або диметиКІЛЬКІСТЮ водню у газоподібному реагенті Прийнялового ефіру з газоподібним реагентом, що вклютним є такий вміст водню у газоподібному реагенчає монооксид вуглецю і водень, причому водень ті, при якому етилідендіацетат не з'являється у міститься в КІЛЬКОСТІ менше 9мол %, за присутноспродукті в значних кількостях Окрім водню моноті каталітичної системи, що включає щонайменше оксид вуглецю може включати дюксид вуглецю один благородний метал групи VIII Періодичної і/або газоподібний вуглеводень, наприклад, метан таблиці елементів як каталізатор, галогенвмісну Можна, наприклад, ефективно застосовувати засполуку як співкаталізатор і йодидну сіль як стабілишкову суміш монооксиду вуглецю/водню, що лізатор для каталізатора, причому цей спосіб утворюється в процесі одержання сумішей метавключає подачу метанолу і/або диметилового ефінолу/диметилового ефіру, як це описано вище ру та газоподібного реагенту в реактор для карбоПрийнятний газоподібний реагент може включати нілювання, в якому створюють рідку реакційну суводень у КІЛЬКОСТІ 0,01-2,5мол %, наприклад, 0,01міш, що включає (І) метилацетат у КІЛЬКОСТІ 11,0мол %, як правило, приблизно 0,5мол % 35мас %, (II) оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ ДО 8мас %, (III) галогенвмісну сполуку у КІЛЬКОСТІ 3Каталітична система включає щонайменше 20мас %, (IV) благородний метал групи VIII як каодин благородний метал групи VIII Періодичної талізатор у КІЛЬКОСТІ 1-2000част/млн, (V) йодидну таблиці елементів До них відносяться осмій, ірисіль у КІЛЬКОСТІ, достатній для створення концентдій, платина, паладій, родій і рутеній Більш прирації йоду 0,5-20мас % у формі І, і (VI) оцтову кисйнятним металом є родій, і тому для простоти налоту, яка складає решту реакційної суміші далі запропонований спосіб описаний на прикладі На відміну від описаного в ЕР-А-87870 способу, ВІДПОВІДНО до якого оцтовий ангідрид знаходиться в реакторі у значно більш високій ПОСТІЙНІЙ концентрації, спосіб одержання оцтової кислоти за даним винаходом має наступні основні переваги (I) можливість істотного зменшення або повного усунення необхідності проведення стадії поділу оцтової кислоти/оцтового ангідриду, (II) можливість зменшення розмірів або виключення секції етерифікації, (III) можливість підвищення швидкості карбонілювання, (IV) можливість істотного зменшення кількостей або повного усунення небажаного утворення полімерів, (V) можливість зменшення швидкості утворення некислотних побічних продуктів, наприклад, мезитилоксиду, і (VI) можливість зменшення швидкості утворення етилідендіацетату У порівнянні зі способом одержання оцтової кислоти фірми "Монсанто" при високій ПОСТІЙНІЙ концентрації води в реакторі та з розробленими згодом способами, здійснюваними з низькою постійною концентрацією води, принципова перевага безводного способу за даним винаходом полягає в тому, що в ньому усунута потреба у стадії відділення значних кількостей води Його здійснення дозволяє також зменшити КІЛЬКОСТІ або усунути спільне утворення як побічні продукти карбонових кислот, наприклад, пропюнової кислоти Як вихідний матеріал при цьому може бути використаний метанол, диметиловий ефір або метанол у суміші з диметиловим ефіром, причому цю суміш можна ефективно готувати за таким спосо використання родію Родієвий компонент каталітичної системи у рідкій реакційній суміші може являти собою будь-яку родійвмісну сполуку, яка розчиняється в цьому рідкому реакційному середовищі Родій можна уводити в рідку реакційну суміш у будь-який прийнятній формі, яка розчиняється в композиції або спроможна перетворюватися у розчинну форму Прикладами придатних з цією метою родійвмісних сполук, які можна уводити в рідку реакційну суміш, є [Rh(CO)2CI]2l [Rh(CO)2l]2l [Rh(Cod)CI]2l хлорид родію (III), трипдрат хлориду родію (III), бромід родію(ІІІ), йодид родію(ІІІ), ацетат родію(ІІІ), дикарбонілацетилацетонат родію, РпСІз(РРгіз)з і RhCI(CO) (РРгіз)з Більш прийнятна концентрація родію в рідкій реакційній суміші складає від 300 до ЭООмас част /млн у перерахунку на масу суміші Каталітична система далі включає галогенвмісну сполуку як співкаталізатор Більш прийнятною галогенвмісною сполукою є пдрокарбілгалогенід, переважно алкіл галогенід, який можна додавати або одержувати in situ Прийнятними алкілгалогенідами є С-І-С-ІО-, переважно С-і-Сє-, більш прийнятно С1-С4 алкіл галогенід и 3 галогенідів більш прийнятними є йодиди і броміди, переважно йодиди Більш прийнятним співкаталізатором є метилйодид У більш прийнятному варіанті галогенвмісна сполука знаходиться в рідкій реакційній суміші у КІЛЬКОСТІ 8-18мас % у перерахунку на масу суміші Далі, каталітична система як промотор може включати щонайменше один з таких металів, як рутеній, осмій, кадмій, ртуть і цинк у ВІЛЬНІЙ або зв'язаній формі Більш прийнятним промотором є рутеній, який можна уводити у будь-якій прийнятній формі, що розчиняється в реакційній суміші, 61078 10 наприклад, такій, як сіль або комплекс рутенію II, бонілювання при підвищених температурі та тиску, III чи IV Молярне співвідношення між промотором причому в цьому реакторі отримують рідку реакі родієм, як правило, може складати від 0,1 1 до ційну суміш, що включає (І) метилацетат у КІЛЬКОС101 ТІ 12-21 мас %, (II) оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ ДО Змас %, (III) галогенвмісну сполуку як співкаталізаКрім того, каталітична система включає йодитор у КІЛЬКОСТІ 9-16мас%, (IV) благородний метал дну сіль як стабілізатор для каталізатора Такою групи VIII як каталізатор у КІЛЬКОСТІ 500йодидною сіллю може служити будь-який йодид 800част/млн, (V) йодидну сіль або солі у КІЛЬКОСТІ металу, йодид четвертинного амонію або йодидна 7-14мас%, (VI) рутенієвий промотор при молярсіль четвертинного фосфонію Більш прийнятний ному співвідношенні з родієм в інтервалі від 0,1 1 йодид металу являє собою йодид лужного металу до 5 1 та (VII) оцтову кислоту, яка складає решту або йодид лужно-земельного металу, переважно рідкої реакційної суміші, йодид ЛІТІЮ, калію або цезію, ще більш прийнятно йодид ЛІТІЮ Прийнятні йодиди четвертинного (2) виділення з рідкої реакційної суміші пракамонію включають кватернізований амін, піридин, тично чистої оцтової кислоти шляхом відведення пірол ід ин або імідазол, наприклад, йодид N,N'рідкої реакційної суміші з реактора та відділення диметилімідазолінію Придатними з цією метою оцтової кислоти, що міститься у цій суміші, від інйодидами четвертинного фосфонію є йодид меших компонентів здійсненням однієї або кількох тилтрибутилфосфонію, йодид тетрабутилфосфостадій однократного рівноважного випаровування нію, йодид метилтрифенілфосфонію і т п Такі йоі/або фракційної перегонки та дидні солі як стабілізатори описані, наприклад, в (3) повернення інших компонентів, відділених ЕР-А-0573189 КІЛЬКОСТІ використовуваних йодидвід оцтової кислоти, у реактор для карбонілюванних солей повинні бути достатніми для досягнення ня концентрації 0,5-20мас % йоду у формі І У більш прийнятному варіанті об'єктом даного Типова каталітична система як промотор винаходу є спосіб безводного одержання оцтової включає родій і ЛІТІЙ, а також необов'язково рутекислоти, який включає наступні стадії ній (а) подачу метанолу і газоподібного реагенту, що включає монооксид вуглецю та до 0,5мол % Рідка реакційна суміш включає (І) метилацеводню, в реактор для карбонілювання, в якому тат, який може бути отриманий in situ етерифікаціпідтримують підвищені температуру та тиск, приєю метанольного реагенту з одержуваною оцточому в цьому реакторі отримують рідку реакційну вою кислотою Метилацетат можна також поверсуміш, що включає (І) метилацетат у КІЛЬКОСТІ 12тати в реактор в одному або декількох рецирку21 мас %, (II) оцтовий ангідрид у КІЛЬКОСТІ ДО люючих потоках Може виникнути потреба у Змас %, (III) метилйодидний співкаталізатор у КІЛЬдодаванні метилацетату в рідку реакційну суміш у КОСТІ 9-16мас %, (IV) родієвий каталізатор у КІЛЬКОреакторі для компенсації всієї КІЛЬКОСТІ, ЩО вилуСТІ 500-800част/млн, (V) йодидну сіль або солі у чається з нього Більш прийнятний вміст метилКІЛЬКОСТІ 7-14мас%, (VI) рутенієвий промотор при ацетату в рідкій реакційній суміші складає 5молярному співвідношенні з родієм в інтервалі від 25мас % 1 1 до 5 1 та (VII) оцтову кислоту, яка складає реРідка реакційна суміш включає також (II) оцтошту рідкої реакційної суміші, вий ангідрид у КІЛЬКОСТІ до 8мас %, більш прийнятно до 5мас %, переважно від більше 0,1 до (б) відведення з реактора рідкої реакційної суЗ.Омас % Постійна концентрація оцтового ангідміші і подачу цієї суміші в зону однократного рівриду в рідкій реакційній суміші забезпечує безводноважного випаровування під загальним тиском, ність цієї суміші Оцтовий ангідрид може бути який є нижчим за тиск у реакторі для карбонілюотриманий карбонілюванням метилацетату в сування, у якій із додаванням або без додавання міші або необов'язково, наприклад, здійсненням тепла з рідкої реакційної суміші одержують парову взаємодії ацилйодиду (утворюваного in situ) з меі рідку фракції, причому парова фракція включає ти л ацетатом оцтову кислоту, метил йодид, незначні КІЛЬКОСТІ оцтового ангідриду, метилацетат і необов'язково На додаток до компонентів (І) і (II) рідка реактакож високо- та низькокиплячі домішки, а рідка ційна суміш включає далі (III) галогенвмісну сполуфракція включає оцтову кислоту, оцтовий ангідку і (IV) благородний метал групи VIII, а у більш рид, родієвий каталізатор, рутенієвий промотор, прийнятному варіанті також йодидну сіль як катайодидну(і) СІЛЬ(СОЛІ) і необов'язково також деяку лізаторний стабілізатор, тоді як інша частина суКІЛЬКІСТЬ метилацетату і/або метилйодиду, і/або міші припадає на (V) оцтову кислоту Спосіб за винаходом можна здійснювати проВИСОКОКИПЛЯЧИХ ДОМІШОК, веденням періодичного або безперервного проце(в) повернення всієї або частини рідкої фракції су, переважно безперервного процесу в реактор для карбонілювання, Як продукт процесу виділяють оцтову кислоту, (г) подачу всієї або частини парової фракції у по суті вільну від оцтового ангідриду, і при цьому проміжну точку колони для фракційної перегонки, з не проводять одночасного виділення оцтового нижньої частини якої відводять фракцію, що вклюангідриду чає оцтову кислоту, оцтовий, ангідрид і всі висококиплячі домішки, з верхньої частини якої відводять У більш прийнятному варіанті за даним винапарову фракцію, що включає метилйодид, метилходом пропонується спосіб безводного одержання ацетат, метанол і будь-які низькокиплячі домішки, оцтової кислоти, що включає наступні стадії а з проміжного рівня між основою і вершиною цієї (1) подачу метанолу і/або диметилового ефіру колони відводять фракцію продукту, яка включає та газоподібного реагенту, що включає монооксид практично чисту оцтову кислоту, та вуглецю і до 0,5мол % водню, в реактор для кар 12 11 61078 (д) повернення всієї або частини головної цію, що включає оцтову кислоту, деяку КІЛЬКІСТЬ фракції, що відводиться з верхньої частини колони оцтового ангідриду і висококиплячі домішки, як для фракційної перегонки, в реактор для карбоніправило, етилідендіацетат У більш прийнятному лювання варіанті оцтову кислоту з цієї фракції виділяють З проміжного рівня між нижньою і верхньою частиВ реакторі для карбонілювання доцільно піднами колони відводять фракцію продукту, що тримувати температуру в інтервалі 150-210°С, включає практично чисту оцтову кислоту, яку можпереважно 170-195°С, наприклад, від 170 до на піддавати або не піддавати подальшому очи195°С, і тиск у межах 10-100, переважно 20-40бар щенню На додаток до родієвого каталізатора і метилйодидного співкаталізатора у більш прийнятному Нижче винахід докладніше пояснюється на варіанті реактор для карбонілювання включає таприкладі більш прийнятного варіанта його викокож металвмісний промотор, наприклад, рутеній, і нання з посиланням на креслення (фіг), що додакаталізаторний стабілізатор у формі однієї або ється, на якому показана відповідна технологічна кількох йодидних солей, наприклад, йодид ЛІТІЮ І схема СІЛЬ четвертинного амонію На кресленні позиціями А позначені насоси, На стадії (б) способу рідку реакційну суміш попозиціями В позначені теплообмінники, позиціями дають у зону поділу однократним рівноважним 1-20 позначені лінії для транспортування матеріавипаровуванням під загальним тиском, який нижлів, С означає витратну ємність для попереднього чий за тиск у реакторі для карбонілювання Ефекзмішування, D означає реактор для карбонілювантивний тиск у зоні поділу однократним рівноважня, Е означає апарат для однократного рівноважним випаровуванням складає 0,5-5бар ного випаровування, F означає колону для фракційної перегонки, a G означає ємність для рідкого З метою спростити відділення оцтового ангіддистиляту риду від оцтової кислоти у більш прийнятному варіанті максимально можливу КІЛЬКІСТЬ ОЦТОВОГО У ході проведення процесу за допомогою наангідриду в рідкій реакційній суміші перетворюють соса А1 метанол подають у витратну ємність С, а у метилацетат здійсненням його взаємодії з метапотім по лінії 3 насосом А2 уводять у реактор D нолом, що додається Для цього метанол доцільно для карбонілювання У реактор D для карбонілюдодавати на ДІЛЯНЦІ, яка відповідає максимізацм вання подають також монооксид вуглецю і водень конверсії оцтового ангідриду у метилацетат, яким Тепло екзотермічної реакції відводять прокачуванможе служити зона поділу однократним рівноважням рідкої реакційної суміші по лінії 5 за допомоним випаровуванням або колона для фракційної гою насоса A3 через теплообмінник В1 із наступперегонки, причому остання є більш прийнятною ним поверненням у реактор D В реакторі підтриТаким шляхом оцтовий ангідрид ефективно ВІДДІмують температуру, як правило, від приблизно 170 ЛЯЮТЬ І повертають у реактор для карбонілювання до 200°С, наприклад, 180-195°С, і загальний наду формі метилацетату, який більш легко ВІДДІЛЯлишковий манометричний тиск, як правило, у меЄТЬСЯ БІЛЬШ ТОГО, при цьому відпадає необхідність жах 25-40бар, наприклад, приблизно Зббар у використанні секції етерифікації або зменшуютьЯк правило, у реакторі D рідка реакційна суміш ся її розміри включає На стадії (в) цього способу всю рідку фракцію, оцтовий ангідрид 2мас%, виділену в зоні поділу однократним рівноважним метилацетат 12-21 мас %, наприклад, випаровуванням, або и частину повертають у реа20мас %, ктор для карбонілювання Може виникнути потреметилйодид 13,5-14,5мас %, наприклад, ба у періодичному відведенні частини рідкої фрак14мас %, ції для вилучення акумульованого полімеру і/або родій 550-750част /млн, наприклад, інших небажаних побічних продуктів, що містяться 700част/млн, в ній, перед поверненням цієї частини рідкої фракйодидні іони (наприклад, йодиду ЛІТІЮ) 10,0ції у реактор для карбонілювання Полімер, що 12,5мас %, наприклад, Юмас %, виділяється в такий спосіб, можна відправити у рутеній у молярному співвідношенні з родієм відходи після рекуперації з нього всіх залишків приблизно 5 1 родієвого каталізатора і/або металвмісного промоЗ реактора D по лінії 6 рідку реакційну суміш тору подають в апарат Е для однократного рівноважного випаровування під тиском 1,5-2,5бар Для здійНа стадії (г) цього способу всю парову фракснення безперервного продування з верхньої часцію, виділену в зоні однократного рівноважного тини реактора D по лінії 7 можна відбирати ВІДХІДНІ випаровування, або и частину подають у проміжну гази високого тиску (ВГВТ), що містять газоподібні точку колони для фракційної перегонки Ту частину інертні речовини і необов'язково також один або парової фракції, яку не уводять у зону однократнодекілька таких компонентів, як метилйодид, мего рівноважного випаровування, можна ВІДПОВІДтилацетат, оцтова кислота і оцтовий ангідрид, які НИМ чином повертати у реактор для карбонілютакож подають в апарат Е для однократного ріввання новажного випаровування В апараті Е відбуваєтьПарову фракцію, яка відводиться з голови кося поділ між рідкою фракцією, що включає оцтову лони для фракційної перегонки, можна ВІДПОВІДкислоту, родієвий каталізатор і всі металВМІСНІ НИМ чином конденсувати, причому частину конпромотори і/або стабілізатори, і паровою фракціденсату при цьому повертають у колону для фраєю, яка включає оцтову кислоту, метилйодид, оцкційної перегонки як флегму, а решту повертають товий ангідрид, метилацетат, високо- і низькокипу реактор для карбонілювання 3 нижньої частини лячі продукти та постійно присутні гази Рідку фраколони для фракційної перегонки відводять фрак 14 13 61078 кцію насосом А4 по лінії 8 повертають у реактор D метанол і оцтову кислоту, по лінії 12 подають у для карбонілювання Парову фракцію по лінії 9 ємність G для рідкого дистиляту, звідки частину по подають у колону F для фракційної перегонки, яка лінії 16 повертають у ємність С, а частину у виглямає ЛІНІЮ 10 для відбору головної фракції, ЛІНІЮ 18 ді флегми за допомогою насоса А6 по лінії 17 подля відбору хвостової фракції, бічну ЛІНІЮ 13 для вертають у колону F відбору продукту і кип'ятильник В2 Колона, як Потік пари з верхньої частини конденсатора правило, розрахована на 20 теоретичних ступенів ВЗ угорі колони для фракційної перегонки по лінії (включаючи зону кип'ятильника, але не включаючи 14 подають у скруберну систему для подальшої конденсатор угорі колони для фракційної перегонобробки Увесь рекуперований матеріал повертаки), причому бічна ЛІНІЯ для відбору продукту пеють зі скруберної системи по лінії 11 редбачена на рівні 16-го ступеня Частину метаноДалі винахід проілюстрований з посиланням лу, що подається по лінії 1, відводять по лінії 2 на приклади В цих прикладах застосовували опипісля насоса А1 і по лінії 9 подають у колону F для саний вище спосіб з посиланням на креслення, що фракційної перегонки Як у лінії 9, так і в колоні F додається, за винятком того, що замість бічної лінії для фракційної перегонки він взаємодіє з усім оц13 для відбору продукту по лінії 18 відводили фратовим ангідридом парової фракції, що відводиться кцію з нижньої частини колони F для фракційної з апарата Е для однократного рівноважного випаперегонки ровування, перетворюючись у метилацетат Приклади 1-3 і порівняльне випробування 1 Частину хвостової фракції, що відводиться з У цих прикладах метанол не подавали ані в колони F, по лінії 20 насосом А5 повертають в апарат Е для однократного рівноважного випароапарат Е для однократного рівноважного випаровування, ані в колону F для фракційної перегонки вування Решту, що залишилася, вилучають з рівноважного випаровування, ані в колону F для установки для подальшої обробки, якщо вона нефракційної перегонки обхідна Витрата рідкої реакційної суміші та монооксиду вуглецю наведена у таблиці 1 В цих прикладах Продукт, що відбирається, включаючий одеросновним продуктом була оцтова кислота Газопожувану оцтову кислоту, відводять з колони F по дібні та ІНШІ рідкі продукти (крім оцтової кислоти) лінії 13 і подають у ємність для збирання продукту наведені в таблиці 2 Порівняльне випробування 1 Перевага способу за винаходом полягає у тому, не є прикладом, що відповідає даному винаходу, що ця оцтова кислота не потребує якоїсь обробки через високий вміст оцтового ангідриду в рідкій для її приведення у ВІДПОВІДНІСТЬ з вимогою на реакційній суміші Воно включене у даний опис перманганатний час Однак надалі може виникнулише з порівняльною метою ти потреба у и додатковому очищенні з метою вилучити ІНШІ домішки, наприклад, етилідендіацетат Приклад 4 Парову фазу, яка відбирається по лінії 10, Ефект уведення метанолу в апарат Е для одконденсують у теплообміннику ВЗ, причому коннократного рівноважного випаровування показаденсат, що включає метилацетат, метил йодид, ний утаблиці З Таблиця 1 Приклад Порівняльне випробування 1 1 Рідка реакційна суміш оцтовий ангідрид (мас %) метилацетат (мас %) Rh (част /млн) Li (част/МЛН) Газ витрата монооксиду вуглецю (моль/л/год ) Умови в реакторі температура (°С) 2 3 2 19 640 5340 2 13 700 5300 2 21 480 9000 18 20 750 5600 8 8,2 7,5 8 179 177 189 184 Таблиця 2 Приклад Порівняльне випробування 1 1 Утворювані газоподібні продукти дюксид вуглецю (ммоль/л/год) Полімер (т/рік) Утворювані рідкі продукти ІНШІ ключові побічні продукти, дериватизовані з ацетону (част /млн) етилідендіацетат (част /млн) *Нижче порога визначення 2 3 0,2 0* 0,17 0* 2,0 0* 3,1 70 11 11 21 98 500 680 200 1125 15 61078 16 Таблица 3 Ефект уведення метанолу Без уведення витрата метанолу, що уводиться (мл/год ) оцтовий ангідрид (мас %) з нижньої частини колони F для фракційної перегонки оцтовий ангідрид (мас %) реактор D для карбонілювання витрата (кг/год ) потоку з нижньої частини колони F для фракційної перегонки витрата монооксиду вуглецю (моль/л/год ) конверсія метанолу (%) 0 Апарат Е для однократного рівноважного випаровування 1000 7,4 1,3 2,7 2,1 9,8 9,4 8,99 9,9 19 ВИХІДНИЙМАТИІАДУСКРУБЕРЮ'СИСГІІ МУ" ПОЛІ МІШІЧ ШІІДМЮСЧЇЛИНИХ ІПЧІДУКІІН 3 (.KPVbFM К Т СИП ІІМИ > Фіг. Комп'ютерна верстка О Гапоненко Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119