Клейова композиція

Клейова композиція, що містить карбофункціональний кремнієорганічний олігоол, ізоціанатний компонент, антипірен, пігмент, яка відрізняється тим, що як карбофункціональний кремнієорганічний олігоол вона містить індивідуально або в суміші карбофункціональний кремнієорганічний олігоол загальної формули: 2 74700 1 3 74700 4 Хоча міцністні властивості і вологостійкість мули: HORlllOOCRlVCOORlllOH, з молекулярною клейового з'єднання на підставі такої композиції на масою від 206 до 1400од, з вмістом гідроксильних відносно достатньому рівні, в порівнянні с поперегруп від 2,6 до 11,6%мас.; днім технічним рішенням, все ж вони не високі. Rlll - залишок індивідуального або олигомерноНайбільш близькою по технічній суті та здобуго, нормального чи ізобудови, аліфатичного діолу ваємому ефекту до винаходу що заявляється, є з молекулярною масою від 60 до 600од; клейова композиція [Заявка України №93007624 RlV - залишок аліфатичної або ароматичної, від 22.11.1993. О.Б. №2.1997, с.242] яка містить, заміщеної або не заміщеної, насиченої або ненамас. част. (ПРОТОТИП): сиченої дикарбонової кислоти, ангідриду чи діангікремнійорганічний карбофункдриду кислот, і додатково розчинник, наповнювач, ціональних олігоол 315,0 563,0; та ініціатор розкриття ненасичених зв’язків при поліізоціанат наступному співвідношенні компонентів в мас. ча240,0 619,2; стинах: антипірен 138,75 345,65; кремнійорганічний карбофункціпігмент 1,0 100,0; ональних олігоол 326,0-1344,0; В якості кремнійорганічного карбофункціона157,69льного олігоолу використовують з'єднання загальізоціанатний компонент 765,45; ної формули: розчинник, який вноситься з ізоціанатним компонентом 160,38-510,3; RSiO3 x OR OH x антипірен 0,1-251,42; 2 n пігмент 0,1-100; де: x=3 0,2; n=1 9 наповнювач 0,1-100; R - аріл, алкіл C1 C9 ініціатор розкриття ненасичених R' - залишок аліфатичного діолу індивідуальзв'язків 0,1-3,4. ного або олігомерного з простим ефірним зв'язком Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє, у у структурі ланцюгу, загальної формули: HO-R'-OH порівняні з ПРОТОТИПОМ, підвищити міцністні з молекулярною масою від 60 до 1100од. властивості клейових з'єднань не тільки за рахунок Такі кремнійорганічні карбофункціональні оліряду хімічних реакцій між ізоціанатними групами гооли найшли використання в якості ефективних та гідроксилами кремнійорганічного карбофункциповерхньо-активних речовин в сумішах для ультонального олігоолу, а також вторинних реакцій, які развукової та вібраціонної обробки металів [A.c. описані у ПРОТОТИПІ, на сам перед: СССР №1331032 та №1358392], а також в якості за рахунок реакції уретаноутворювання: поліуретанових порить [A.c. СССР 1078456]. Однак, даже в цьому випадку, міцність клейового з'єднання або клеєних виробів на підставі - за рахунок взаємодії надлишку ізоціанатних такої клейової композиції, є недостатньою, особгруп з вологою, адсорбованою як на поверхні ливо в зв'язку зі зростаючими вимогами, які висусклеюваємих матеріалів, наповнювачу, а також і з ваються сучасною промисловістю, наприклад: для вологою повітря, при нанесені клейової суміші на виготовлення різноманітних конструкційних матепідложку: ріалів, які будуть робити у екстремальних (при підвищених температурах та вологості) умовах. - за рахунок взаємодії залишку ізоціанатних груп з Задачею заявляємого винаходу є удосконаутвореними: лення клейової композиції з метою підвищення - амінними: міцностних характеристик клейових з'єднань та виробів на їх підставі, в умовах підвищених температур та вологості шляхом введення в карбофунк- уретановими: ціональних радикал кремнійорганічного олігоолу додатково складноефірних та ненасичених зв'язків, що сприяє формуванню у ствердженому кле- сечовиними: йовому шарі, за їх участю, сітки додаткових фізичних або хімічних зв'язків, які посилюють міцність та хімічну стійкість клейового з'єднання. з утворенням сечовинних, алофанатних та біПоставлена мета досягається тим, що в відоуретанових зв’язків; мій клейовій композиції, яка містить кремнійоргані- за рахунок реалізації в системі сітки фізичних чний карбофунціональний олігоол, ізоціанатний взаємодій, обумовлених формуванням полярних компонент, антипірен і пігмент, згідно винаходу, в уретанових, сечовинних, амінних, алофонатних і якості карбофунціонального кремнійорганічного біуретових і інших зв'язків і груп; олігоолу, вона містить індивідуально або в суміші - за рахунок наявності в структурі кремнійоргакарбофункціональні кремнійорганічні олігооли занічного карбофункціонального олігоолу полярного гальної формули: поліфеніл (алкіл-, винил-) силоксанового блоку, підвищуючого міжмолекулярні взаємодії; RSiO3 x OR OH x - а, головне, за рахунок додаткового посилення фізичних міжмолекулярних взаємодій, обумов2 n лених присутністю у структурі заявленого ряду де: х = 3-0,2; n = 1-9 карбофункціональних кремнійорганічних олігоолів R - алкіл С1-С9, аріл, вініл; полярних складноефірних, ароматичних груп або R - залишок складного олігоефірдіолу фор 5 74700 6 ненасичених зв'язків, що сприяє підвищенню міцдови, вищеописаного ряду з молекулярною масою ностних характеристик. від 60 до 600од.; Крім того, використання в заявленій клейовій RlV - залишок аліфатичної або ароматичної, композиції карбофункціональних кремнійорганічзаміщеної або незаміщенної, насиченої або ненаних олігоолів з ненасиченими зв'язками у структурі сиченої дікарбонової кислоти, ангідрида або діан(вініловим радикалом у атому кремнію, і залишком гідрида кислоти при 160 230°С, в присутності алмалеїнового ангідриду в карбофункціональному коксильних з'єднань титану, при співвідношенні на радикалі), дозволяє, в порівнянні з ПРОТОТИодну алкоксігрупу алкоксіпохідного кремнію одна ПОМ, реалізувати, в отвердженому клейовому молекула складного олігоефірдіолу. шарі не тільки сітку хімічних зшивок, обумовлених Синтез вихідних складних олігоефірдіолів протіканням реакцій поліприєднання (дивись схездійснюють у відповідності з методикою, наведеною в статті: "Синтез, властивості та деякі шляхи ми 1 5), але і сітку більш хімічно стійких використання низькомолекулярних олігоефірдіозв'язків по реакціям полімеризації: лів", авторів М.Я. Кузьменко, І.Г. Плошенко, В.В. Бугрим, В.В. Бут/, н.т.ж. "Вопросы химии и химической технологии".-1999,-№2,-с.34-36. Їх фізико-хімічні константи наведені у таблиці №1. Синтез карбофункціональних кремнійорганічних олігоолів з складноефірним зв'язком в карбофункціональному радикалі здійснюють у відповідності з методою синтезу аналогічних що дає можливість не тільки підвищити карбофункціональних кремнійорганічних олігоолів міцністю характеристики, але, одночасно, і хімічну з простим ефірним зв'язком в карбофункціональстійкість (вологостійкість) отриманого клейового ному радикалі [що використовувалися у ПРОТОшару. ТИПІ] і які оприлюдненні [у статті: "Синтез кремниТехнічне рішення, що заявляється ілюструєтьйорганических олигоолов" ВВ. Бугрим, Н.Я. ся прикладами. Кузьменко, Т. Глушко, Г.Ф. Веденеева. Рукопис Для підтвердження позитивного ефекту були депонірована в НИИТЄХим, г.Черкассы, 1981,-10с, приготовані клейові композиції (дослідні та по №1019 ХП-280]. ПРОТОТИПУ) і дослідженні клейові з'єднання на їх Фізико-хімічні константи використаних вихідпідставі. них етоксіпохідних кремнію наведені у таблиці №2. В якості карбофункціональних кремнійорганічФізико-хімічні константи заявленого ряду кабофунних олігоолів з складно ефірними групами в каркціональних кремнійорганічних олігоолів у таблиці бофункціональному радикалі використовували №3, де: з'єднання загальної формули: - з'єднання 1 4 характеризують собою приклади заявленого ряду карбофункціональних кремR SiO3 x OR OH x нійорганічних олігоолів в яких міняється природа 2 n кислотної компоненти в карбофункціональному де: х = 3 0,2; n = 1 9 радикалі (адипінова, себацинова, фталева та маR' - аріл, вініл, алкіл С1 C9; леїнова кислота відповідно); R" - залишок складного олігоефірдіолу форму- з'єднання 1; 5; 7 характеризують собою прикlll lV lll ли: HOR OOCR COOR OH лади заявленого ряду карбофункціональних кремlll R - залишок індивідуального (етилен-, діетинійорганічних олігоолів в яких міняється природа лен-, триетилен-, тетраетилен-, пропілен-, бутілендіольної компоненти в карбофункціональному ра, гексаметіленгликолі) або олнгомерного (поліокдикалі і його довжина (індивідуальний діол - діетісаетілен-, поліоксапропілен-, поліоксатетраметиленгліколь; олігомерні діоли - поліоксіпропіленгліленгліколі, сополімери окису етілену, окису пропиколі з молекулярною масою 200 і 600од. лену з тетрагідрофураном), нормальної чи відповідно); ізобудови, аліфатичного діолу з молекулярною - з'єднання 1; 7; 8 характеризують собою прикмасою від 60 до 600од; лади заявленого ряду карбофункціональних кремlV R - залишок аліфатичної або ароматичної, нійорганічних-олігоолів в яких змінюється розмір заміщеної або незаміщеної, насиченої або ненаполіорганосілоксанового блоку сиченої дікарбонової кислоти, ангідриду чи діангриду кислот. Їх отримують переєтерифікацією відповідних відповідно; алкоксипохідних кремнію загальної формули: - з'єднання 1; 9; 10; 11 характеризують собою приклади заявленого ряду карбофункціональних R SiO3 x OR OH x кремнійорганічних олігоолів, в яких змінюється 2 n природа радикалу у атому кремнія (феніл, вініл, де: R - алкіл С1 С4; метіл, ноніл - відповідно); R' - алкіл C1 C9, аріл, вініл; - з'єднання 12 - характеризують собою прикx= 3 0,2; n = 1 9 складними олігоефірдіолами лад олігоолу на підставі якого в прототипі (рецепlll lV lll формули: HOR OOCR COOR OH; тура №5 таблиця №3) отримана найбільша міцде: Rlll - залишок аліфатичного діолу індивідуність клейового шару. ального або олигомерного, нормальної або ізобу 7 74700 8 RІІ в ньому є залишок поліоксапропіленгліколю ТМП) формули: з молекулярною масою 400 одиниць. (Такі поліоксіпропіленгліколі виробляються в Росії під торговою маркою "Лапрол 402", або "Лапрол 202", або "Лапрол 602" для раніш згаданих поліоксіпропіленз наступними характеристиками: гліколів з мол. масою 200 та 600од). - масова доля вільних -NCO груп,% - 19,22; Приклад 1. - грам/еквівалент, од. - 218,8. Синтез карбофункціонального кремнійорганічЙого використовують у вигляді 60% по масі ного олігоолу №1 таблиця 3. розчину у циклогексаноні з наступними характериВ трехгорлий реактор, ємністю 1 літр, оснащестиками: ний мішалкою, прямим холодильником та термо- масова доля вільних-NCO груп, % -10,5 метром в повітрі вуглекислого газу загружають 120 - щільність при 20°С, г/см3 - 1,12 грамів (0,5моля) фенілтриетоксисилану, 483 грама - грам/еквівалент, од - 364,7 (1,5моля) складного олігоефірдіолу (зєднання №1 - зовнішній вигляд - рідина світло-жовтого котаблиця 1) та п'ять крапель тетрабутокситітану - як льору. каталізатору реакції. б) ізоціанатвмісний форполімер на підставі діПри безпреривним помішуванні суміш наетиленгліколю та суміші ізомерів (2,4 2,6; 65/35 грівають. Виділення води спостерігається з темпе%мас.) толуілендіізоцианату. Він виробляється в ратури 160°С. Про скінчення реакції (при темперапромисловому масштабі під маркою ДУДЕГ-2 по турі -230 С) судять по припиненню виділення ТУ 6-55-33-89 і являє собою розчин діетеленглікоетилового спирту. Реакційну суміш охолоджують льдіуретандіізоціанату у надлишку суміші ізомерів та аналізують. Отримано 520,1г. прозорої рухомої толуілендіі-зоціанату. рідини, світло-жовтого коліру. Її характеристики Такий ізоціанатвмісний форполімер викориснаведені в таблиці 3. Остальні з'єднання отримутовують безпосередньо, без розчинника. Його хають по аналогічної методі. рактеристики наступні: В якості ізоціонатної компоненти використову- зовнішній вигляд - рідина світло-жовтого коють індивідуальні або олігомірні з'єднання, які місльору; тять вільні ізоціанатні групи. - щільність при 20 С, г/см3 - 1,1870; В якості ізоціонатної компоненти, в клейової - масова доля вільних -NCO груп, % - 29,0; композиції по прототипу, використовували поліізо- грам-еквівалент, од. - 141,8. ціанат марки Б (по ТУ 113-03-375-75) з наступними в) індивідуальний діізоционат 2,4характеристиками: толуілендіізоціанат; виробляється в промисловості - зовнішній вигляд - рухлива рідина, темнопід маркою "Продукт 102Т" по ТУ 6-113-331-79 коричневого кольору; Його характеристики наступні: 20 - показник рефракції nд - 1,6210 - зовнішній вигляд - прозора, безбарвна ріди3 - щільність, г/см - 1,2250 на; - масова доля -NCO групп, % - 29,6 - щільність при 20°С, г/см3 - 1,2206; - грам-еквівалент, од. - 137,5 - масова доля вільних -NCO груп, % - 39,0; Враховуючи той факт, що поліізоцианат маркі - грам-еквівалент, од. - 105,13; Б з заявленими карбофункціональними кремнійор- Ткіп. С/мм.рт.ст.. - 106 107/10; ганічними олігоолами з складноефірними групами Продукт 102Т використовують в клейових кому карбофункціональному радикалі реагує дуже позиціях безпосередньо, без розчинника. швидко (2-5 хвилин до гелеутворення, що сприяє Для надання клейовому шару вогнестійкості, в труднощам при гомогенізації суміші та нанесені її клейову суміш вводять відомі органічні з'єднання на підложку), в якості ізоционатної компоненти фосфорної кислоти, в кількості 25 35% масових (хоча і не виключається використання поліізоциовід маси зв'язуючого (олігоол + ізоціанатний комнату, якщо перемішування компонентів проводить понент). в соплі розпилюючої форсунки), використовують В якості приклада використовують органічні індивідуальні чи олігомірні ізоционати (ізоціанатні з'єднання фосфорної кислоти по ТУ 6-05-1611-78. форполімери) на підставі індивідуальних діізоциаЗ них - тріс(хлоретілокса)фосфат формули: натів і аліфатичних, індивідуальних або олігомерних, нормальної чи ізобудови, низькомолекулярних діолів, тріолів, тетраолів. Для надання клейовому шару різноманітного Такі ізоціанатні форполімери отримують по вікольору, в клейову суміш вводять відомі різномадомої реакції уретаноутворення, в середовищі нітні органічні чі не органічні сухі, мілко помелені (з сухого, інертного до ізоціанатних груп розчинника, дісперністью до 20 40мкм) пігменти, які інертні до в атмосфері інертного газу (наприклад: в азоті), вільних ізоціонатних груп. Наприклад: сажу, двоопри 60-70°С, при співвідношенні на один кис титану, окис цинку, алюмінієву пудру та ін. грам/еквівалент діолу (триолу, тетраолу) один Для пониження вартості клейової композиції в моль діізоцианату до досягнення розрахункової неї вводять відомі різноманітні, інертні до вільних кількості вільних ізоціанатних груп. ізоціанатних груп, сухі, мілко помелені (з діспернісВ якості прикладів вище описаного ряду ізоцітью до 20 40мкм) щільні чи пухкі неорганічні напоанатувміщуючої компоненти використовували: внювачі. Наприклад: тонко помелений сухий річкоа) ізоціанатвмішуючий форполімер на підставі вий пісок, мікробаріт, андезітова, маршалітова тріметилолпропану та суміші ізомерів (2,4 2,6; мука та ін. 65/35%мас.) толуілендіізоционату (аддукт ТДІДля забезпечення розкриття підвійних зв'язків 9 74700 10 (вінільного радикалу у атома кремнію, чи залишку години і потім досліджують на нормальний відрив. малеїнового ангідриду в карбофункціональному Стійкість клейових з'єднань в окропі, визначарадикалу олігоолу), використовують любі відомі ли по коефіцієнту вологостійкості в долях одиниці, ініціатори радикальної полімеризації (наприклад: як відношення міцності клейового з'єднання на перекис бензоїлу, перекісь дікумілу та ін.) або менормальний відрив після витримки в окропі к вихіталоорганічні з'єднання (наприклад: бутіллітій та дної міцністні. ін.). Отримані результати досліджень наведені в В якості зразків для визначення міцності склетаблиці 5. ювання використовують прямокутні паралелепіпеДля зручності їх інтерпретації номера дослідів ди розміром 20x20x60мм з дерева породи "дуб", у таблицях 4 та 5 ідентичні. Оскільки залежність міцності клейового шару вологістю 6 8% мас. на нормальний відрив от співвідношення -NCO/Приклад 2. OH в г.екв/г.екв несе екстремальний характер (доТехнологія виготовлення клейових композицій сліди 1-8 таблиці 4; 5), то в таблиці 4 приведені (дослідних та по прототипу) та іспит клейових рецептури 9 23 характеризують собою состави і в з'єднань складалась в наступному: Компоненти композиції, в співвідношенні, вкатаблиці №5 міцність клейового шару при оптимазаному у таблиці 4, загружають в стакан, гомогенільному співвідношенні того чи іншого карбофункціонального кремнійорганічного олігоолу с тим чи зують на протязі 3 5 хвилин, промащують клейоіншим ізоціонатним компонентом. вою композицією поверхні деревнних зразків які Як бачимо з отриманих дослідних результатів склеюють (достатньо намастити тільки одну з практично всі клейові з'єднання на підставі дослідсклейоваюмих поверхней). Потім складають зразних клейових композицій від 1 по 23 (таблиці 4 і 5) ки промащеними вчастками "хрест-навхрест", уквключно, показують міцністні характеристики на ладають їх в пристрій, в якому забезпечується більш високому рівні, чим для кращого зразка по питомий тиск 0,1МПа та утримують там при прототипу, а саме: міцність на нормальний відрив 25±2 С на протязі 72 годин. в межах від 2,8 до 4,56МПа проти 2,68МПа для Отримане клейове з'єднання досліджують на кращого зразка по рецептурі прототипу (підвищеннормальний відрив. ня складає 0,12 1,88МПа чи 4,5 70,2%). Для кожної з рецептур клейової композиції Ця різниця особливо збільшується після випроводили по 10 паралельних дослідів. З них, 5 тримки зразків в окропі (що модулює поведінку зразків досліджують зразу після 72 годинної виклейового шару при експлуатації в вологих умотримки при 25±2 С; 5 других зразків досліджують вах). додатково по прискореній методі на вологостійДослідні зразки клейового шару, після кість (додатково витримують зразки 2 години в кип’ячіння в воді показують міцність на нормальокропі. Потім дають зразкам 4жшрти на повітрі ний відрив на рівні від 2,32 до 4,24МПа проти протягом 4 годин і досліджують на нормальний 2,0МПа зразка по прототипу (підвищення складає відрив). 0,32 2,24МПа чи 16 112%). Для тих клейових композицій, де в якості, ізоЩе більшу міцність показують клейові ціанатної компоненти використовується аддукт з'єднання, в рецептурі яких, використовують карТДІ ТМП (60% по масі розчин в циклогексанові) бофункціональні кремнійорганічні олігооли з ненапісля замащення зразків їм дають витримку на сиченим зв'язком у структурі і одночасно речовиповітрі 30 хвилин для максимального випарювання ни, що розкривають такий ненасичений зв'язок. з клейової плівки розчинника. За рахунок формування в такому клейовому Для тих клейових композицій, в рецептурах шарі додаткової сітки хімічних зв'язків, коефіцієнт яких використовують карбофункціональні кремніводостійкості виростає з 0,87 до 0,96 (рецептура йорганічні олігооли з ненасиченим зв'язком в стру11 табл. 4;5) і з 0,91 до 0,965 (рецептура 16 табл. ктурі (рецептури №11 та №16 таблиці 4 і 5) прово4;5). дять додатково ще 10 паралельних іспитів. Зразки Даний винахід може бути використай для клейових з'єднань на підставі таких композицій отримання високоякісних клейових виробів у девитримують як вищеописано 72 години при ревооброблювальної, будівельної, машино-, судно 25±2°С. Потім їх додатково витримують в термобудівельної, радіотехнічної та ін. галузях промисшафі при 100 С 4 години. ловості 5 зразків після цього досліджують на нормальний відрив; 5 других зразків додатково витримують 2 години в окропі, виймають, дають остити на повітрі 4 11 74700 12 13 74700 14 15 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 74700 Підписне 16 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601