Нанокомпозит оксид церію – алюмосилікатні трубки

Реферат: Нанокомпозит оксид церію - алюмосилікатні трубки, в якому масова частка наночасток діоксиду церію складає від 0,5 до 30 %, при цьому розмір наночасток діоксиду церію знаходиться у межах від 4 до 15 нм. UA 75056 U (12) UA 75056 U UA 75056 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної промисловості та призначена для отримання нанокомпозита оксид церію - алюмосилікатні трубки, який може бути використаний, зокрема, у фармацевтиці або косметології, наприклад, для одержання компонента косметичних та фармацевтичних препаратів. Заявнику відомі нанокомпозити оксиду церію, отримані певним способом, серед яких найближчими за сукупністю суттєвих ознак є наступні. Відомий аморфний матеріал з високими питомою поверхнею та поруватістю (об'єм мікропор 3 - 0,1839 см /г, діаметр мікропор - 3,07 нм) та розмірами часток діоксиду церію 0,8-6,7 нм, отриманий шляхом його осадження з розчину нітрату церію гіроксидом амонію у присутності монтморилоніту, відділення і промивання осаду діоксиду церію на монтморилоніті [1]. Також близьким по технічній суті до запропонованої корисної моделі є нанокомпозит оксид церію - оксид кремнію з високою питомою поверхнею діоксиду церію, отриманий з розчину нітрату церію в хлорводневій чи азотній кислоті з силікатом натрію в автоклаві, обробкою парами аміаку, ацетоном і високотемпературною обробкою при 500 °C. Питома поверхня кінцевого продукту становила 140-200 м/г, розмір часток діоксиду церію - 2-6 нм [2]. Відомий синтез тонких покриттів оксиду церію способом катодного електролітичного осадження на сталевій підкладці з водних розчинів хлориду церію та водно-спиртових сумішей в триелектродній скляній комірці [3] для антикорозійного захисту сталі. Використовували реактиви Sigma-Aldrich максимальної чистоти. Синтез оксиду церію осадженням здійснюється шляхом додавання розчину гідроксиду натрію до водного розчину хлориду церію. Осад фільтрують і сушать на повітрі протягом 24 год. при кімнатній температурі. Аналогічна процедура була виконана з розчином хлориду церію, що містив пероксид водню (Н2О2), який було додано для повного окислення Се (III) в Се (IV). Відомий синтез оксиду церію на монодисперсних частках кремнезему додаванням пептизованого золю оксиду церію, одержаного з нітрату церію і гідроксиду натрію у присутності пероксиду водню [4]. Кристалічне покриття оксиду церію було сформовано на поверхні часток кремнезему при температурі 60 °C, товщина покриття регулювалася шляхом зміни концентрації розчину попередника. Відомо кристалічні наночастки оксиду церію з вузьким розподілом за розмірами з виходом оксиду церію до 70 г одноразово, отримані способом та пристроєм, описаними відповідно до [5]. Монодисперсні наночастки оксиду церію отримували з водних розчинів нітрату церію і гексаметилентетраміну з витримуванням суміші при 50 °C і відокремленням осаду. Гексаметилентетрамін гідролізується повільно з утворенням формальдегіду та аміаку, який реагує з водою, утворюючи гідроксид амонію. Також відомо наночастки оксиду церію розміром 2-10 нм з високою біологічною активністю, отримані відповідно до нового методу, описаного у [6], і їхнє використання при дослідженні підвищення живучості клітин. Оксид церію отримано методом мікроемульсії додаванням водного розчину нітрату церію до розчину біс(етилгексил)сульфосукцинату натрію (докузату натрію) в толуолі з наступним перемішуванням суміші близько 30 хв., наступним додаванням 30 % Н2О2 та перемішуванням. Метод може включати додавання NaOH або NH4OH замість Н2О2. Міцели докузату натрію були мікрореакторами для утворення наночасток оксиду церію. Для біологічного використання розчин сушили в атмосфері азоту і ресуспендували у воді. Відомі частки оксиду церію розміром від 5 до 50 нм та питомою поверхнею, отримані за 2 методом Брунауера-Еммета-Тейлора (БЕТ) від 25 до 150 м /г шляхом розпилення та окислення кисневмісним газом 2-етилгексаноату та/або лаурату церію [7]. Частки оксиду церію на поверхні і в області, близькій до поверхні, мають карбонатні групи, концентрація карбонатів в області, близькій до поверхні, зменшується всередину від поверхні, вміст вуглецю в карбонатних групах на поверхні становить від 5 до 50 % за площею, вміст вуглецю в карбонатних групах на глибині близько 5 нм в області, близькій до поверхні, становить від 0 до 30 % за площею. Також відомо наночастки оксиду церію з добавками рідкісноземельних, перехідних металів для використання як каталізатора паливної добавки для усунення токсичних викидів вихлопних газів в автомобілях при співосадженні чи спалюванні суміші солей відповідних металів з гліцином чи аліфатичними спиртами при температурі від 600 до 1000 °C, отримані механічнохімічним способом у кульовому млині з гідроксидів, карбонатів, сульфатів або оксихлоридів з хлоридом натрію [8]. Для запобігання агломерації частки можуть бути подрібнені в органічному розчиннику в присутності органічної кислоти, ангідриду, ефіру або основи Льюїса. Відомі нанокристали оксиду церію різних розмірів і різних форм, синтезовані способом, який включає в себе отримання комплексу церій-ПАР шляхом взаємодії попередника церію і поверхнево-активної речовини (ПАР) в органічному розчиннику і старіння комплексу церій-ПАР в ефірі при температурі 100-360°С [9]. Для синтезу нанокристалів оксиду церію можуть бути 1 UA 75056 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 використані ацетат, ацетилацетонат, фторид, хлорид, бромід, йодид, карбонат, нітрат, сульфат, оксалат, 2-етилгексаноат, гідроксид церію та ін. Як ПАР використовують олеїнову, октанову, деканову, стеаринову кислоти, трифенілфосфін, триоктилфосфін, алкіламіни та ін. Також відомий порошок оксиду церію з розміром часток від 50 нм до 3 мкм та питомою 2 поверхнею 20-250 м /г з використанням органічних розчинників [10] як засіб для полірування, отримання якого включає стадії осадження з нітрату, ацетату церію та ін. гідроксидами калію, амонію та наступного окислення пероксидом водню або амонію, пероксидисульфатом амонію (NH4)2S2O8, оксокислотами, такими як хлорна (НСlO4), марганцева (НМnО4), хромова (Н2СrO4) кислоти та ін., чи кисневмісними газами. Порошок оксиду церію піддають відцентровій сепарації і промиванню, а потім сушать протягом 24 год. Використовують неіонні диспергуючі полімери: полівініловий спирт, етиленгліколь, гліцерин, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь і полівінілпірролідон, та аніонні - поліакрилову кислоту, поліакрилат аміаку, поліакрилмалеїнову кислоту. Також відомі нанотрубки діоксиду церію зі стінками товщиною від 5 до 7 нм та внутрішнім діаметром 10-20 нм, отримані з розчинних солей церію і надлишку гідроксиду натрію як осаджувача [11]. Реакцію здійснюють у лужному середовищі, після чого суміш нагрівають від 10 до 24 год. при температурі від 100 до 160°С, отриманий осад відокремлюють, промивають і сушать при кімнатній температурі. Потім осад в розчині пероксиду водню обробляють ультразвуком від 1 до 2-х год., після чого нанотрубки діоксиду церію отримують їх виділенням, промиванням та сушінням. Також отримані полікристали діоксиду церію у вигляді нанопоясів з шириною від 3 до 5 мкм, товщиною від 65 до 120 нм та довжиною 500 мкм. [12], спосіб синтезу яких включає три етапи: . 1) додавання Се(NO3)3 6Н2О до розчину полівінілпіролідону (ПВП) та диметилформаміду (CH3)2NC(O)H при перемішуванні; 2) отримання нанокомпозитних поясів ПВП та Се(NО3)3 шляхом електропрядіння; 3) отримання нанопоясів полікристалів СеО 2 шляхом теплової обробки при Т=600-800 °C протягом 5-10 год. з наступним охолодженням. Також відомо сферичний наноматеріал діоксиду церію з великою кількістю активних граней кристалів, стабільними сферичними структурами і покращеними каталітичними властивостями, отриманий гідротермальним методом [13]. Спосіб включає проведення гідротермальної реакції у розчині між нітратом церію та цитратом натрію при мольному співвідношенні реагентів 2:1-4:1 при 120-200 °C протягом 4-24 год. при перемішуванні за допомогою магнітної мішалки, після закінчення реакції здійснюють відділення отриманого продукту центрифугуванням з наступним миттям продуктів деіонізованою водою і етиловим спиртом та сушінням при температурі 60 °C протягом 8-10 год. для отримання сферичного наноматеріалу діоксиду церію. Також відомо нанопорошки оксиду церію з однаковим розміром часток для використання у складі полірувального матеріалу. Середній розмір часток оксиду церію в нанопорошку становить близько 100 нм. Матеріал отримано введенням суспензії порошку оксиду церію в співполімер з основного ланцюга, індукованого з іонних полімерів, і множини розгалужених ланцюгів, індукованих з неіонних полімерів, які утворюють разом форму гребеня [14]. Також відомо наночастки діоксиду церію із середнім діаметром в діапазоні від 1 до 15 нм, отримані шляхом проведення реакції водної суміші з джерела іонів церію, джерела гідроксид іонів, стабілізатора наночасток, у присутності окислювача при початковій температурі не вище 20 °C, механічну фільтрацію суміші з подальшим проходженням через перфорований екран, утворення суспензії наночасток гідроксиду церію та підвищення температури для окислення іонів церію до утворення діоксиду церію [15]. За прототип прийнято нанокомпозит - глину, інтеркальовану наночастками діоксиду церію отриману шляхом додавання до неї комерційного колоїдного розчину оксиду церію (Nyacol Products, Inc.) з розмірами часток 5-10 нм і масовим вмістом 17 % [16], з тривалим перемішуванням суміші (протягом 40 год.). Продукт відокремлювали центрифугуванням, сушили при 110 °C протягом 10 год. Недоліком прототипу, як і аналогів, є відсутність застосування алюмосилікатних трубок для осадження діоксиду церію. При цьому застосування оксиду кремнію у аналогічних рішеннях або глини у прототипі разом з певними параметрами перемішування та проведення реакції осадження діоксиду церію робить спосіб достатньо складним та затратним. В основу корисної моделі поставлена задача одержання нанокомпозита оксид церію алюмосилікатні трубки. Поставлена задача вирішується тим, що отримують нанокомпозит оксид церію алюмосилікатні трубки, в якому масова частка наночасток діоксиду церію складає від 0,5 до 30 %, при цьому розмір наночасток діоксиду церію знаходиться у межах від 4 до 15 нм. 2 UA 75056 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Між сукупністю суттєвих ознак корисної моделі і технічним результатом, який досягається, є наступний причинно-наслідковий зв'язок. Алюмосилікатні трубки є матеріалом природного походження та комерційним продуктом (Aldrich), який отримують з мінералу галоізит - галоізитні трубки. Галоізит описують хімічною . формулою Аl2Sі2О5(ОH)4 nН2О, де n=0-2. При цьому вода знаходиться між шарами кристалічного твердого тіла. Відомості про хімічний склад, структуру кристалів і поверхні, спектральні характеристики галоізітних нанотрубок (ГНТ) систематизовані в огляді [17]. Використання алюмосилікатних трубок при осадженні діоксиду церію застосовано уперше. Галоізітні нанотрубки не піддаються біодеградації і біосумісні, що дає можливість використовувати їх у медицині, ветеринарії, косметології та агрохімії [18]. Модифікування нанотрубок веде до зміни їх функціональних властивостей. Нанокристалічний діоксид церію проявляє унікальні антиоксидантні властивості і має низьку токсичну дію на організм [19]. У відповідності до корисної моделі, отриманий нанокомпозит має діапазон розмірів кристалів оксиду церію на алюмосилікатних трубках у межах від 4 до 15 нм. Також у відповідності до корисної моделі, в результаті використання алюмосилікатних трубок замість оксиду кремнію чи глини (за аналогами та прототипом), підвищення швидкості обертання мішалки і збільшення тривалості введення гідроксиду амонію призводять до утворення часток оксиду церію менших розмірів. На фіг. 1 представлено дифрактограми алюмосилікатних трубок (крива 1) та нанокомпозита оксид церію - алюмосилікатні трубки з вмістом оксиду церію 5 % (крива 2) і 30 % (крива 3), де с фаза СеО2, х - домішки в алюмосилікатних трубках. На фіг. 2-6 представлено результати досліджень нанокомпозита оксид церію алюмосилікатні трубки методами електронної мікроскопії і електронографії, а саме: на фіг. 2 - електронні зображення на просвіт в світлому полі нанокомпозита оксид церію алюмосилікатні трубки з вмістом оксиду церію 5 %, на фіг. 3 - електронні зображення на просвіт в темному полі нанокомпозита оксид церію алюмосилікатні трубки з вмістом оксиду церію 5 %, на фіг. 4 - електронні зображення на просвіт в світлому полі нанокомпозита оксид церію алюмосилікатні трубки з вмістом оксиду церію 30 %, на фіг. 5 - електронні зображення на просвіт в темному полі нанокомпозита оксид церію алюмосилікатні трубки з вмістом оксиду церію 30 % на фіг. 6 - електронограма частки СеО2 на алюмосилікатній трубці в нанокомпозиті. Зображувальні матеріали, що ілюструють заявлену корисну модель, а також наведений приклад способу отримання нанокомпозита ніяким чином не обмежують обсяг домагань, викладений у формулі, а тільки пояснюють суть корисної моделі. Запропонований нанокомпозит отримували таким чином. В реакторі місткістю 6000 мл до наважки 300 г алюмосилікатних трубок доливали 1200 мл дистильованої води, додавали при перемішуванні 183,48 мл 0,5 М розчину Се(NО3)3. До отриманої суспензії додавали при перемішуванні 275,22 мл 1 М розчину NH4OH з надлишком до досягнення значень рН 8-9 (лужного середовища), тривалість введення якого задавалася за допомогою розміру отвору крана ділильної лійки (з додаванням та без розчину пероксиду водню). Орієнтовні параметри введення гідроксиду амонію в розчин - 0,02-0,05 мл/с. Дані кількості нітрату церію та гідроксиду амонію використано для одержання нанокомпозита з 5 % вмістом діоксиду церію. Перемішування здійснювали за рахунок обертання насадки, приведеної в рух електродвигуном. Швидкість перемішування становить більше 50 об./хв. Швидкість обертання мішалки симбатно пов'язана зі швидкістю додавання реактивів. Процес осадження здійснювали при кімнатній температурі. Осад відфільтровували на лійці Бюхнера через шар фільтрувального паперу при граничному залишковому тиску у колбі Бунзена Р=13…16гПа, що виникав під дією водоструминного насосу, промивали дистильованою водою до відсутності нітратів-аніонів (контроль проводили за якісною реакцією з дифеніламіном у сірчаній кислоті) і висушували в сушарній шафі при 120 і 150 °C до постійної маси. Вологість осаду визначали загальноприйнятим методом. Отримано зразки СеО 2/алюмосилікатні трубки з вмістом оксиду церію 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 20 і 30 % (мас). Зразки охарактеризовані за допомогою методів електронної мікроскопії і електронографії (електронної дифракції в вибраній області) (прилади Hitachi H-800 і MIRA3 LMU, TESCAN) і рентгенографічного аналізу (дифрактометр ДРОН-2М з Сu К-випромінюванням). Питому поверхню зразків вимірювали методом термодесорбції аргону після прожарювання зразків при 150 °C. Відповідно до результатів досліджень, розподіл алюмосилікатних трубок за зовнішніми діаметрами (5-140 нм) має максимум при 50 нм, а максимум розподілу внутрішніх діаметрів 3 UA 75056 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 близько 14 нм вказує на значну товщину стінок (18 нм). Гідратований галоізит у рентгенівському дифракційному спектрі має характерний рефлекс d001 з величиною 10,1 Å (галоізит-(10 Å)). Процес дегідратації алюмосилікату необоротний і веде до формування мінералу - галоізит-(7 Å) з d001=7,14 Å - гранично низьким значенням. Залежно від гідратації кількість шарів трубок варіюється від 18 до 25 для товщини стінки близько 18 нм. Довжина алюмосилікатних трубок варіюється від десяток до сотень нанометрів, розповсюджене значення 100-600 нм. За даними електронної мікроскопії у одержаних матеріалах разом з трубками спостерігаються частки, які не мають трубної морфології і порожнин. Електронографічні дослідження часток з рефлексами d(hkl)=3,12 (100), 2,7 (200), 1,89 (220) і 1,64 А (311) вказують на те, що вони належать до кубічної фази діоксиду церію. На дифрактограмах в області 20=18° спостережуваний сигнал відносять до домішки галоізита, імовірно, фази аллофана. При малих кутах на дифрактограмах матеріалів виявлені сигнали, які вказують на суміш трубчастих галоізитів-(7 Å), і -(10 Å). Після модифікування алюмосилікатних трубок діоксидом церію сигнал при 10 Å зникає, що пов'язано з десорбцією води з міжшарового простору галоізита. Істотну півширину сигналів можна пояснити маленькими розмірами кристалічного діоксиду церію. Розмір часток діоксиду церію для нанокомпозита СеО2/алюмосилікатні трубки (5 % СеО2) становить 4-11 нм, а для нанокомпозита СеО2/алюмосилікатні трубки (30 % СеО2) - 6-15 нм. Очевидно, що збільшення концентрації нітрату церію веде до утворення часток більшого розміру. Можна зробити висновок, що нанорозмірний носій -алюмосилікатні трубки впливає на розмір утворених наночасток діоксиду церію. Варто відзначити, що за цим способом можливо отримання нанокомпозита діоксид церію алюмосилікатні трубки без додавання та з додаванням пероксиду водню. Зокрема, реакція без застосування пероксиду водню наступна: 4Ce(NO3)3+12NH4OH+О2=4СеО2+12NH4NO3+6Н2О. Реакція із застосуванням пероксиду водню (розчин пероксиду водню вводять при перемішуванні після введення гідроксиду амонію) наступна: 2Ce(NO3)3+6NH4OH+Н2О2=2СеО2+6NH4NO3+4Н2О. Обома шляхами отримують нанокомпозити СеО2/алюмосилікатні трубки однакової морфології і хімічного складу. Слід зазначити, що запропонована методика безтемплатного синтезу зменшує вартість одержання нанорозмірного СеО2. За умови використання спеціальних темплатуючих добавок, ультразвукової обробки і інших дорогих підходів можливе зменшення розмірів часток у два рази. Джерела інформації: 1. Gorobinskii L.V., Yurkov G.Yu., Baranov D.A. Production of high porosity nanoparticles of cerium oxide in clay // Microporous and Mesoporous Materials.-2007.-100. - P. 134-138. 2. Lopez I., Valdes-Solis Т., Marban G. The synthesis of high surface area cerium oxide and cerium oxide/silica nanocomposites by the silica aquagel-confined co-precipitation technique // Microporous and Mesoporous Materials.-2010.-127. - P. 198-204. 3. Creus J., Brezault F., Rebere C, Gadouleau M. Synthesis and characterisation of thin cerium oxide coatings elaborated by cathodic electrolytic deposition on steel substrate // Surface & Coatings Technology.-2006.-200. - P. 4636-4645. 4. Oh M.-H., Lee J.-S., Gupta S., Chang F.-Ch., Singh R.K. Preparation of monodispersed silica particles coated with ceria and control of coating thickness using sol-type precursor // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.-2010.-355. - P. 1-6. 5. US7141227, дата публікації 28.11.2006, МПК: С01F 1/00, С01F 17/00, В01F 7/00. 6. US7534453, дата публікації 19.05.2009, МПК: A01N 59/16, А61К 33/24. 7. US7553465, дата публікації 30.06.2009, МПК: В23В 19/00, В32В 15/02, В24В 1/00, С01F 1/00. 8. US20050066571, дата публікації 31.05.2005, МПК: С01L 1/12. 9. US20070092423, дата публікації 26.04.2007, МПК: С01F 17/00. 10. US20100044625, дата публікації 25.02.2010, МПК: С01F 17/00, В23В 5/16. 11. CN 101205078, дата публікації 09.06.2010, МПК: C01F 17/00. 12. CN 101792170, дата публікації 04.08.2010, МПК: В82В 3/00; C01F 17/00. 13. CN 101857260, дата публікації 13.10.2010, МПК: В82В 3/00; C01F 17/00. 14. KR 20110090631, дата публікації 10.08. 2011, МПК: В82В 3/00; C01F 17/00. 15. US 20110056123, дата публікації 10.03.2011, МПК: B82Y 40/00; C01L 1/188, C01F 17/00, C10L 1/12, С09К З/14. 16. US4637992, дата публікації 20.01.1987, МПК: B01J 21/16. 4 UA 75056 U 5 17. Бричка С.Я. Природные алюмосиликатные нанотрубки: структура и свойства // Наноструктурное материаловедение.-2009.-2. - С. 40-53. 18. Levis S.R., Deasy P.B. Characterisation of halloysite for use as a microtubular drug delivery system // International Journal of Pharmaceutics.-2002.-243. - C. 125-134. 19. Иванов В.К., Щербаков А.Б., Усатенко А.В. Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия // Успехи химии.-2009.-78, 9. - С. 924-941. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Нанокомпозит оксид церію - алюмосилікатні трубки, в якому масова частка наночасток діоксиду церію складає від 0,5 до 30 %, при цьому розмір наночасток діоксиду церію знаходиться у межах від 4 до 15 нм. 5 UA 75056 U Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6