Каоліновий пігмент з хімічним об’ємозбільшенням, сумісний з карбонатом кальцію, та його одержання

Цей винахід стосується вдосконалень каолінових пігментів із хімічним об'ємозбільшенням шляхом додання катіоноактивного полімеру і, зокрема, вдосконалень, згідно з якими об'ємозбільшену катіонним засобом каолінову глину змішують із кальцій-карбонатним пігментом. Більш конкретно, цей винахід стосується засобів уникнення небажаного підвищення в'язкості водної суспензії об'ємозбільшеної катіонним засобом каолінової глини з високим вмістом дисперсної твердої речовини при її змішуванні з кальцій-карбонатним пігментом. Вже багато років добре відомо, що ефективність каолінової глини як пігменту для покриття або наповнення паперу можна значно підвищити шляхом об'ємозбільшення каоліну за допомогою катіоноактивного полімеру. Дивись, наприклад, відкриті для загального користування [патенти США №4,738,726 на ім'я Пратта та ін. (Pratt et al.), №4,772,332 на ім'я Неме та ін. (Nemeh et al.) та №4,859,246 на ім'я Сеннетта (Sennett)]. Ці об'ємозбільшені каоліни іноді називають "Хімічно реконструйованими каолінами" (Chemically Engineered Kaolins, СЕK). Одне з утруднень при впровадженні у виробництво об'ємозбільшеної катіонним засобом каолінової глини пов'язане з виготовленням концентрованих (з високим вмістом твердої речовини) суспензій об'ємозбільшеної катіонним засобом каолінової глини, які мають реологічні характеристики, особливо сприятливі з точки зору паперової промисловості. У минулому було нагромаджено значний досвід із добору систем диспергаторів із метою забезпечення бажаних реологічних властивостей. Дивись, наприклад, відкриті для загального користування [патенти США №4,772,332 на ім'я Неме та ін. та №4,859,246 на ім'я Сеннетта, а також WO99/15566 на ім'я Уїлліса та ін. (Willis et al.)]. На протязі багатьох років у промислових масштабах як катіоноактивний агент використовувався полідіаліловий полімер (так званий "полідадмак" - polydadmac). Пізніше було з'ясовано, що у деяких відношеннях перевагу мають конденсати епіхлоргідрину з амінами. Ці катіноноактивні поліамінні полімери вважалися здатними забезпечити плинність суспензій з вищим вмістом твердої речовини. Авторами цього винаходу несподівано було з'ясовано, що суспензії хімічно об'ємозбільшеного каоліну з високим вмістом твердої речовини, виготовлені із застосуванням конденсатів епіхлоргідрину з амінами, схильні до підвищення в'язкості при змішуванні з кальцій-карбонатними пігментами. При застосуванні полідадмаку це явище не мало місця. Минулі спроби покращення характеристик в'язкості (плинності) суспензій об'ємозбільшеного катіонним засобом каолінового пігменту були спрямовані на добір диспергаторів. Конкретно, було виявлено переважаючу ефективність аніоноактивних сульфонатних диспергаторів, особливо в разі їх застосування у комбінації з поліакрилатними диспергаторами. Дивись вищезгадані патенти, відкриті для загального користування, та публікації. Наприклад, у [патенті США №4,859,246] розкрито застосування з вищезгаданою метою лігносульфонатів та нафталін-формальдегідних сульфонатів (Lomar®D). В ілюстративних прикладах застосовували полідадмак. У лабораторних дослідженнях застосовували перемішування з високим зусиллям зсуву (змішувач WARING BLENDOR®); при пілотних випробуваннях застосовували змішувач із меншим зусиллям зсуву (Cowlers). У прикладах описано застосування сульфонатів у кількостях до 0,1% від маси сухої глини. У вищезгаданому [патенті США 4,772,332] є вказівки на бажаність застосування комбінацій лігносульфонатів із нафталінсульфонатами, проте зазначено несприятливий вплив лігносульфонатів на яскравість пігменту. Дивись колонку 6, рядки 51 і подальші. У [патенті США №4,772,332] описано застосування сульфонату в кількості від 0,05% до 0,15%. У [WO99/15566] розкрито застосування в комбінації з епіхлоргідрин-амінним об'ємозбільшуючим агентом 8 фунтів на тонну (0,4% маси сухого каоліну) суміші диспергаторів, що містила поліакрилат натрію, лігаосульфонат та нафталінсульфонат у невизначених співвідношеннях. Карбонатний пігмент був відсутній. Нині з'ясовано, що можна досягти підвищеної сумісності суспензій з високим вмістом твердої речовини каолінової глини, об'ємозбільшеної за допомогою конденсатів епіхлоргідрину з амінами, з кальційкарбонатними пігментами за умови, що диспергатор, який застосовується для диспергування об'ємозбільшеного хімічним способом каоліну має відносно високий вміст комплексного нафталінсульфонатного диспергатора (0,20 - 0,30% від маси сухого об'ємозбільшеного каоліну), причому лігаосульфонатні диспергатори мають бути виключені. Крім того, необхідною є присутність також 0,10 - 0,16% (мас.) акрилатної солі як допоміжного диспергатора. Кількість кальцій-карбонатного пігменту становить від 1% до 40% від маси сухого об'ємозбільшеного каоліну. Детальний опис варіантів здійснення винаходу, яким віддають перевагу Каолінова глина Відомо, що форма кривої розподілу розмірів частинок каолінової глини, застосовуваної для виробництва об'ємозбільшених пігментів, впливає на кінцеве застосування пігменту, наприклад, для покриття та наповнення паперу. З'ясовано, що оптимальні реологічні характеристики забезпечує глина, що має такі характеристики розподілу частинок за розміром: медіанний розмір частинок 0,55мкм і такий розподіл розмірів частинок, при якому приблизно 88±2% частинок мають діаметр еквівалентної сфери менше ніж 2мкм і не більше за приблизно 35% (мас.) частинок, за варіантом, якому віддають більшу перевагу, не більше ніж 25% (мас.) частинок, мають діаметр еквівалентної сфери менше ніж 0,3мкм. Якщо розмір частинок є надто великим, то погіршуються показники блиску та непрозорості, хоча непрозорість підвищується у порівнянні із застосуванням глини, не обробленої катіонним полімером. При надто високому вмісті надтонких частинок, тобто частинок розміром 0,3мкм і менше, реологічні характеристики пігменту можуть обмежити або взагалі унеможливити його використання. З метою забезпечення бажаного розподілу розмірів частинок каоліну, перетворюваного в кінцевому підсумку в об'ємозбільшену структуру, необхідно, як правило, піддати вихідну глину одній або кільком операціям розділення частинок за розміром. Звичайно застосовують осаджування центрифугуванням для одержання гранулометричної фракції з бажаними розмірами частинок, наприклад, фракції, яка містить 90% (мас.) частинок розміром менше за 2мкм і не містить надто значної кількості ультратонких частинок. Інформацію з [патенту США №4,738,726] включено до цього опису шляхом перехресного посилання. Замість механічних засобів, наприклад, центрифугування, можна застосовувати хімічні способи фракціонування каоліну. Дивись [патент США №5,938,833 на ім'я Уїлліса та ін.]. При здійсненні цього винаходу медіанний розмір розмір частинок глини, які обробляють поліамінним об'ємозбільшуючим агентом, має бути в межах від 0,4мкм до 0,7мкм, при цьому перевагу віддають діаметру еквівалентної сфери (ДЕС) від 0,5мкм до 0,6мкм, де ДЕС визначають звичайним седиментаційним методом із застосуванням аналізатора розмірів частинок SEDIGRAPH®, який постачає фірма Micrometerics, Inc). Від 80% (мас.) до 95% (мас.) частинок повинні мати ДЕС менше за 2мкм. Вміст тонких частинок з ДЕС менше за 0,3мкм має бути меншим за 35% (мас), а за варіантом, якому віддають більшу перевагу, - меншим за 25% (мас). За одним із варіантів здійснення винаходу, яким віддають перевагу, описаним у Прикладі 13, застосовується розшарований каолін. За варіантом, якому віддають перевагу, хімічно об'ємозбільшений каолін має яскравість щонайменше 90%. До полічетвертинних амінних полімерів, придатних для об'ємозбільшення каоліну за цим винаходом, належать водорозчинні або здатні диспергуватися катіоноактивні полімерні поліелектроліти, одержані шляхом проведення (і) реакції вторинних амінів, наприклад, діалкіламінів, із дифункціональними епоксидними сполуками або їх попередниками або (іі) реакції нижчого діалкіламіну (С1-С3) з дифункціональним епоксидним реагентом (таким самим, як у п.(і)) та третім реагентом, вибраним з групи, яку складають аміак, первинні аміни, алкілендіаміни, що містять 2 - 6 атомів вуглецю, та поліаміни. Полімери групи (і) розкрито в перевиданому [патенті США №28,807 на ім'я Панцера та ін. (Panzer et al.)]. Інформацію зі вказаного перевиданого патенту включено до цього опису в повному обсязі шляхом посилання. Серед епоксидних реагентів особливу перевагу віддають епігалогідринам, наприклад, епіхлоргідрину. До вторинних амінів, які можна використовувати як реагенти, належать диметиламін, діетиламін, дипропіламін та змішані вторинні аміни з алкільними групами, які містять 1 - 3 атоми вуглецю. Придатні параметри проведення реакцій можна знайти в перевиданому [патенті США №28,807]. Полімер групи (і), якому віддають перевагу, одержують шляхом проведення реакції диметиламіну з епіхлоргідрином. Така реакція детально описана у Прикладі 1 вказаного перевиданому патенту. Придатні полімери групи (і) є наявними на ринку під торговельними назвами SHARPFLOC® 22, SHARPFLOC® 23 та SHARPFLOC® 24. За оціночними даними, молекулярні маси цих полімерів лежать у межах приблизно 2000 - 10000 атомних одиниць маси (а.о.м.). Конкретні молекулярні маси цих полімерів не мають вирішального значення за умови, що полімери залишаються водорозчинними або здатними диспергуватися у воді. Полімери групи (іі), які можуть бути використані за цим винаходом, можуть бути загалом охарактеризовані як розгалужені полічетвертинні амонійні полімери; вони детально описані в перевиданому [патенті США №28,807 на ім'я Панцера та ін.]. Точні значення параметрів реакції для одержання катіоноактивних поліелектролітів групи (іі) вказано у вищезгаданому перевиданому [патенті США №28,807]. Полімером групи (іі), якому віддають перевагу, є зшитий полічетвертинний полімер, одержаний з етилендіаміну, диметиламіну та епіхлоргідрину (дивись, наприклад, Приклад 2 перевиданого [патенту США №28,807]). Придатні полімери групи (іі) є наявними на ринку під торговельними назвами SHARPFLOC® 25, SHARPFLOC® 26, SHARPFLOC® 27, SHARPFLOC® 28, SHARPFLOC® 29, SHARPFLOC® 30, SHARPFLOC® 31, SHARPFLOC® 32 та SHARPFLOC® 33. За оціночними даними, молекулярні маси цих полімерів лежать у межах від приблизно 20000 до 500000 а.о.м. Конкретні молекулярні маси цих полімерів не мають вирішального значення за умови, що полімери залишаються водорозчинними або здатними диспергуватися у воді. Термін "об'ємозбільшення катіонним засобом" вживається у його звичайному значенні і стосується флокуляції суспензій частинок дією поліелектроліту, внаслідок чого утворюється пориста структура, яка забезпечує покращене світлорозсіяння у покритті. Кальцій-карбонатний пігмент присутній у кількості в межах від 0,5% до 40% від маси сухого об'ємозбільшеного каолінового пігменту. Перевага віддається подрібненим сортам кальцій-карбонатного пігменту, який додається кінцевим споживачем до суспензії об'ємозбільшеного каоліну після диспергування об'ємозбільшеного каоліну за цим винаходом. Проте винахід охоплює також додавання карбонату кальцію перед додаванням диспергатора. Винахід забезпечує перевагу також у випадку, коли карбонат кальцію присутній у формі домішки в каоліновій глині до об'ємозбільшення каоліну. Яскравість суміші каоліну з карбонатом кальцію за варіантом, якому віддають перевагу, становить щонайменше 88%, краще більше, за варіантом, якому віддають найбільшу перевагу, 90% або вище. Кількість полімеру, необхідна для досягнення переваг, які забезпечує цей винахід, лежить у межах від 0,025% (мас.) до 0,250% (мас), за варіантом, якому віддають більшу перевагу, від 0,05% (мас.) до 0,20% (мас), за варіантом, якому віддають найбільшу перевагу, від 0,100% (мас) до 0,150% (мас.) від маси сухої глини, яка підлягає обробленню. Ці кількості є значно меншими у порівнянні з кількістю полімеру (катіонної природи), звичайно необхідною для катіонізації частинок глини (аніонної природи). Для фахівця зрозуміло, що точне значення кількості полімеру, застосовуваного для оброблення глини, може варіювати залежно від типу глини, обраної для оброблення, та від молекулярної маси та складу застосовуваного полімеру. Для фахівця зрозуміло також, що досягнення переваг цього винаходу слід очікувати, якщо застосовуваний полімер має переважно природу заявленого полімеру (тобто в ньому можуть бути присутні незначні кількості домішок або інших полімерів за умови, що переваги цього винаходу не порушуються). Як спосіб оброблення каолінової глини полічетвертинним поліамінним полімером за цим винаходом можна застосувати будь-який придатний спосіб, який спричиняє об'ємозбільшення глини при її контактуванні з полімером. Такі способи описано в цьому документі, а також у [патенті США №4,738,726], інформацію з якого включено до цього опису в повному обсязі шляхом посилання. Такі способи включають як необмежувальні стадії утворення плинної водної суспензії каолінової глини та додання водорозчинного або здатного до диспергування у воді полічетвертинного амінного полімеру за цим винаходом у кількості, яка забезпечує істотне згущення та флокуляцію згаданої плинної суспензії. Полімер та водну суспензію можна змішувати при температурі довкілля або нагрівати окремо або спільно до приблизно 150 - 180°F (65 - 80°C). Одержану флокульовану суспензію глини можна підкислити (за варіантом, якому віддають перевагу, до рН у межах від 2,5 до 4,0), відбілити, профільтрувати (для одержання об'ємозбільшеної глини), промити водопровідною або підігрітою водопровідною водою і обробити дефлокулянтом (у типових випадках у кількості, меншій за 0,2 - 0,3% від маси одержаної глини) для одержання плинної суспензії заявленої пігментної композиції. Бажано, щоб ця суспензія мала вміст твердої фази в межах від 65% до 70%, за варіантом, якому віддають більшу перевагу, від 67% до 70%, і в'язкість за Брукфілдом 1000сП (1Па×с) або менше. Потім цю плинну суспензію можна після витримування для визрівання або без такого витримування висушити розпилювальним методом. Можна також піддати суспензію глини дефлокуляції перед доданням полімеру. При здійсненні цього винаходу мінімальна кількість комплексного нафталін-формальдегід-сульфонатного диспергатора, яку слід застосовувати для приготування плинної суспензії об'ємозбільшеного каоліну, лежить у межах від 0,20% до 0,30% від маси сухого каоліну. При кількості понад 0,3% (мас.) може погіршуватися яскравість пігменту. При кількості, меншій за 0,2%, адекватні переваги не досягаються. Діапазоном, якому віддають особливу перевагу, є 0,2 - 0,25%. Мінімальною кількістю поліакрилату натрію (відносно сухої маси) є 0,10%. Перевагу віддають кількості від 0,10% (мас.) до 0,16% (мас). Молекулярна маса аніоноактивного нафталінсульфонатного диспергатора лежить у межах від 2000а.о.м. до 10000а.о.м. Нафталінсульфонати нижчої молекулярної маси діють не як диспергатори, а як поверхневоактивні речовини, і виявлено, що вони є неефективними для цілей цього винаходу. Молекулярну масу сульфонатів, застосовуваних при здійсненні цього винаходу, визначали методом гель-проникної хроматографії. Молекулярна маса поліакрилатного допоміжного диспергатора, як правило, лежить у межах від 2000а.о.м. до 5000а.о.м. Нафталін-формальдегід-сульфонатні комплекси, що застотовуються при здійсненні цього винаходу, прикладом яких є "Lomar® D", постачаються на ринок у формі натрієвих солей фірмою Geo Specialty Chemicals. Lomar D являє собою нафталінсульфонат вищого ступеню полімеризації у порівнянні з більшістю конденсатів цього класу хімічних сполук. Lomar D постачається у формі тонкого жовтувато-коричневого порошку, який легко диспергується у воді. Середня молекулярна маса диспергатора Lomar D, використаного в експериментальних прикладах, становила 8037а.о.м. за даними гель-проникної хроматографії (GPC). Наявні на ринку нафталінсульфонатні комплекси із середньою молекулярною масою 234а.о.м. та 218а.о.м. не давали задовільних результатів. Як вказано вище, катіоноактивний полімер, застосований у прикладах, що додаються (SHARPFLOC® 26), являє собою зшитий полічервертинний полімер, одержаний з етилендіаміну, диметиламіну та епіхлоргідрину. Як вказано вище, разом із нафталінсульфонатом для диспергування об'ємозбільшеного каоліну застосовується поліакрилатна сіль. Продукт С-211 фірми Kemira являє собою поліакрилат натрію з молекулярною масою 3400 - 3600а.о.м., який постачається у формі 43% водного розчину, придатного для диспергування суспензії каоліну. Продукт DEQUEST® 2006 фірми Solutia являє собою натрієву сіль фосфонієвої кислоти, яка постачається у формі 40% розчину. Сповіщається, що цей реагент є комплексоутворювачем і застосовується для зниження жорсткості води. Реагент N-22 є лігаосульфонатом натрію. Товарні продукти С-235, С-144 та С-154 є сумішами, виготовленими з вищезазначених інгредієнтів, і постачаються фірмою Kemira. Абревіатура "СЕK", яка вживається у прикладах, означає "хімічно реконструйований каолін". У прикладах для об'ємозбільшення каоліну застосовувався SF 26, за винятком порівняльного прикладу, де катіоноактивним полімером, використаним як речовина порівняння, був четвертинний хлорид диметилдіаліламонію, наявний на ринку під торговельною назвою полімеру Sharpe C-1 (виробник - фірма Sharpe Specialty Chemicals). У поданому нижче ілюстративному прикладі для вимірювання розміру частинок, в'язкості, яскравості, вмісту твердої речовини та світлорозсіяння застосовувалися методики випробувань, детально описані у [патенті США №4,772,332]. Ці методики включено до даного опису шляхом перехресного посилання. В ілюстративних прикладах застосовувалися різні вторинні диспергатори (Colloid 235, Colloid 144 та Colloid 154). Ці вторинні диспергатори мають такий склад (в розрахунку на суху масу): Вода С211 DEQUEST 2006 Lomar D N-22 NaOH РАЗОМ, мас. % Colloid 235 (С-235) 73,8 13,0 1,6 4,0 4,2 3,4 100,0 Colloid 144 (С-144) 75,0 14,0 1,6 6,0 3,4 100,0 Colloid 154 (С-154) 66,7 12,5 1,4 16,4 3,0 100,0 В ілюстративних прикладах, що додаються, вихідний білий грубозернистий каолін з покладів округу Вашингтон, штат Джорджія, диспергували з галуно-силікатним гідрозолем та кальцинованою содою. (До інших диспергаторів, які можна застосовувати на цьому етапі процесу, належать силікат натрію, конденсовані фосфатні солі або низькомолекулярні поліакрилатні солі, або їх комбінації). Значення рН вихідного каоліну становить 6 - 7, за варіантом, якому віддають перевагу, близько до 7,0. Вміст твердої речовини становить 40 45%, і 55 - 60% частинок мають розмір менше за 2мкм. З вихідного каоліну одержували фракцію зі вмістом 90% частинок, менших за 2мкм, після чого її збагачували з метою видалення забарвлених домішок способом ультрафлотації [патент США №2,990,958] або повної флотації фракції за способом, відомим у галузі під назвою TREP [патент США №4,472,271; при здійсненні цього винаходу застосовували його модифікований варіант за патентом США №6,378,703], з подальшим одержанням фракції зі вмістом 90% частинок, менших за 2мкм. Питома поверхня (визначена методом БЕТ) фракціонованого продукту становила 12 - 15м2/г. Для одержання кінцевого продукту потім послідовно виконували перелічені нижче операції: 1. Суспензію фракціонованого каоліну розбавляли до вмісту твердої речовини 20 - 25% з метою полегшення подальшого змішування з розчином полімеру. 2. Витримували масу при перемішуванні із застосуванням перфоратора в лабораторних умовах або деяких інших пристроїв для перемішування (з низьким або помірним зусиллям зсуву, але не з високим зусиллям зсуву). 3. Розбавляли SF 26 до концентрації 0,5% (мас). Наявний на ринку матеріал постачається зі вмістом твердої речовини 50% (мас). Розбавлення розчину полімеру сприяє однорідному розподілу полімеру в суспензії глини. 4. Додавали до суспензії SF 26 у кількості 2,25 фунтів на тонну (0,11% від маси сухої каолінової глини). Ця кількість може варіювати в межах від 0,02% до 0,2% маси сухої каолінової глини, залежно від розподілу розмірів частинок та питомої поверхні вихідного матеріалу. При нижчій питомій поверхні та вужчому розподілі розмірів частинок для досягнення того самого ефекту потрібною є менша кількість полімеру. 5. Перемішували суспензію протягом щонайменше двох хвилин. Значення рН суспензії, близьке до нейтрального, не змінюється при додаванні полімеру. 6. Припиняли перемішування, після чого відбувалася флокуляція глини. Суспензія мала сметаноподібну консистенцію і легко піддавалася переливанню та перекачуванню. 7. Додавали сірчану кислоту для доведення рН до 3,0. Це підкислення можна здійснювати в комбінації з галуном. 8. Додавали до суспензії гідросульфіт натрію (відновлювальний відбілювач) і перемішували. 9. Фільтрували флокульований каолін. 10. Промивали осад на фільтрі водопровідною водою у співвідношенні 1:1. 11. Додавали до осаду вторинний диспергатор для повторного диспергування для розпилювального сушіння. У деяких дослідах як вторинний диспергатор застосовували Colloid 235, при цьому цільове значення рН становило 6 - 7. Зіставляли різні варіанти з точки зору досягнення найвищих результатів. Наприклад, замість продукту Colloid 235 застосовували Colloid 144, який відрізняється від Colloid 235 відсутністю лігаосульфонату як складової частини. На цій стадії можна також використовувати Colloid 154 замість Colloid 235. 12. Сушили суспензію розпилювальним способом. Висушений продукт мав вужчий розподіл розмірів частинок, ніж вихідний матеріал. 13. Виготовляли з висушеного продукту суспензію із вмістом твердої речовини 68% або більше. Дивись [патент США №4,772,332]. Для суспендування застосовували лопатевий змішувач Cowles при швидкості обертання 1800 - 2000об./хв. Розподіл частинок за розмірами відповідав показнику для вихідного матеріалу (етап 1), до якого був доданий SF 26. 14. Визначали в'язкість виготовленої суспензії за Брукфілдом при 20об./хв. Приклад 1 Цей приклад ілюструє покращення показника яскравості хімічно реконструйованого каоліну, вимірюваної за методом "Дженерал Електрік" (GEB), за рахунок виключення лігаосульфонату (LS) із суміші диспергаторів. Грубозернистий білий неочищений каолін піддавали флотації за методом TREP і фракціонували до вмісту 89% частинок, менших за 2мкм; додавали 2,25 фунтів на тонну SHARPFLOC® 26 із вмістом твердої речовини 0,5%, і суспензію флокулювали сірчаною кислотою, відбілювали із застосуванням 6 фунтів на тонну гідросульфіту натрію сорту KBRITE®, фільтрували, промивали 1:1, знов диспергували, пропускали через сито 325 меш (розмір отворів 0,044мм) і сушили розпилювальним способом. Контрольний зразок диспергували із застосуванням 6 фунтів на тонну Colloid 235 (містить як лігаосульфонат (LS), так і нафталінсульфонат (NS) на рівні 0,05% кожного). Інший зразок диспергували із застосуванням 5 фунтів на тонну Colloid 144 (NS на рівні 0,06%, LS відсутній). Результати подано в Таблиці 1. Таблиця 1 Colloid 235 (контроль) Colloid 144 89,8 90,2 600 580 6,5 6,3 GEB (матеріал, висушений розпиленням) В'язкість за Брукфілдом суспензії з 68% твердої фази рН * GEB відбіленого продукту 90,5. Таблиця 1 свідчить, що виключення LS забезпечує підвищення GEB на 0,4 пункта. У типових випадках для забезпечення значення GEB відбіленого продукту щонайменше 90 підприємство встановлює внутрішньозаводську вимогу до яскравості відбіленого продукту на рівні 90,4 - 90,5. Таким чином, при застосуванні Colloid 235 для забезпечення GEB висушеного продукту щонайменше 90 необхідною є вища яскравість відбіленого матеріалу. Підвищення яскравості відбіленого продукту вимагає збільшення витрат на флотацію та відбілювання. Таким чином, заміна Colloid 235 на Colloid 144 дозволяє уникнути збільшення витрат на флотацію та відбілювання. Приклад 2 Цей приклад показує, що хімічно реконструйований каолін, попередньо диспергований із застосуванням Colloid 144 за Прикладом 1, є несумісним із незначною домішкою карбонату кальцію. Був виготовлений зразок хімічно реконструйованого каоліну із вмістом твердої речовини 68,4%. Відбирали частину цього зразка і додавали до нього продукт HYDROCARB® 90 (подрібнений карбонат кальцію, продукт фірми Omaya). Визначали в'язкість за Брукфілдом (20об./хв.) контрольного зразка та зразка з домішкою HYDROCARB 90. Вимірювали в'язкість за Брукфілдом, рН та вміст твердої речовини для зразка з домішкою HYDROCARB 90 як функції часу. Одержані результати подано в Таблиці 2. Таблиця 2 Контроль Зразок з домішкою 1% карбонату кальцію 20хв. 1год. 3год. В'язкість за Брукфілдом 560 6,4 % твердої фази 68,4 3700 4805 6310 7,4 7,4 7,4 68,2 68,2 68,2 рН Таблиця 2 свідчить, що додання незначних кількостей карбонату кальцію значно підвищує в'язкість суспензії хімічно реконструйованого каоліну, диспергованого із застосуванням Colloid 144. Приклад 3 Цей приклад демонструє покращення сумісності хімічно реконструйованого каоліну з карбонатом кальцію, що досягається використанням нафталінсульфонату. До контрольного зразка з Прикладу 2 перед додаванням карбонату кальцію додавали 2,5 фунта на тонну (0,25% маси сухого каоліну) Lomar D (NS). Вимірювали в'язкість за Брукфілдом, рН та вміст твердої речовини як функції часу. Одержані результати подано в Таблиці 3. Таблиця 3 Додання 0,25% сухого Lomar D, а через 4год. 1% Брукфілд карбонату кальцію 20хв. 744 1год. 680 3год. 772 рН % тв. фази 7,4 7,4 7,4 68,8 68,8 68,8 Цей приклад свідчить, що додання Lomar D на рівні, значно нижчому за запропонований у патенті 4,859,246, забезпечує сумісність хімічно реконструйованого каоліну з карбонатом кальцію. Приклад 4 Цей приклад показує, що послідовність додавання Lomar D та карбонату кальцію не має значення з точки зору покращення сумісності з хімічно реконструйованим каоліном. До зразка з Прикладу 2 додавали карбонат кальцію з подальшим доданням Lomar D. Вимірювали в'язкість за Брукфілдом, рН та вміст твердої речовини як функції часу. Одержані результати подано в Таблиці 4. Таблиця 4 Додання 1% карбонату кальцію, а потім 0,25% сухого Lomar D 20хв. 1год. 3год. Брукфілд рН % тв. фази 710 670 770 7,4 7,4 7,4 68,3 68,3 68,3 Цей Приклад показує, що, незалежно від порядку додавання, Lomar D покращує сумісність хімічно реконструйованого каоліну з карбонатом кальцію. Приклад 5 Цей приклад демонструє підвищену ефективність Lomar D у порівнянні з N-22 (LS). Досліджували також додавання N-22, який є компонентом Colloid 235. У Прикладі 2 Lomar D замінювали на N-22. Вимірювали в'язкість за Брукфілдом, рН та вміст твердої речовини як функції часу. Одержані результати подано в Таблиці 5. Таблиця 5 Домішка Lomar N-22 20хв. 440 880 180хв. 480 940 Час 24год. 540 1230 Вміст тв. фази 66,7 66,7 Ця Таблиця свідчить, що Lomar D з точки зору покращення сумісності хімічно реконструйованого каоліну з карбонатом кальцію має значно вищу ефективність, ніж N-22. Приклад 6 Цей приклад демонструє вплив додання Lomar D та N-22 на показник GEB. Вимірювали GEB хімічно реконструйованого каоліну, диспергованого із застосуванням COLLOID 144 за Прикладом 1, після додання Lomar D та N-22 в кількості 5 фунтів на тонну (0,25% маси сухого каоліну) до продукту, що надходить на розпилювальне сушіння, з подальшим розпилювальним сушінням. Одержані результати подано в Таблиці 6. Таблиця 6 Зразок Хімічно реконструйований каолін (СЕK) СЕK + Lomar D СЕK + N-22 GEB 90,2 89,9 88,8 Ці дані свідчать, що N-22 значно погіршує характеристику GEB хімічно реконструйованого каоліну і, крім того, є менш ефективним, ніж Lomar D, з точки зору покращення сумісності з карбонатом кальцію. Кількості Lomar D понад 0,3% (загальна доза в цьому прикладі) спричиняють поступове погіршення GEB продукту. Приклад 7 Виконувалися дослідження впливу рН на сумісність СЕK із карбонатом кальцію. Виготовляли зразок суспензії СЕK із вмістом твердої речовини 68,5% із сухого каоліну, диспергованого із застосуванням COLLOID 144 за Прикладом 2, і встановлювали різні значення рН за допомогою 10% NaOH, після чого додавали 1% HYDROCARB 60. Вимірювали в'язкість за Брукфілдом як функцію часу. Одержані результати подано в Таблиці 7. Таблиця 7 Час 6,5 4850 (4,85) 8200 (8,2) 8700 (8,7) 20хв. 1год. 3год. 6год. 24год. 7,5 2750 (2,75) 3400 (3,4) 3550 (3,55) 3900 (3,9) 4950 (4,95) рН 8,5 9,0 В'язкість за Брукфілдом, сП (Па×с) 2250 (2,25) 2250 (2,25) 2250 (2,25) 2300 (2,3) 2100 (2,1) 2100 (2,1) 2000 (2,0) 2100 (2,1) 2000 (2,0) 2150 (2,15) 9,5 10,0 2450 (2,45) 2350 (2,35) 2200 (2,2) 2050 (2,05) 2150 (2,15) 2750 (2,75) 2650 (2,65) 2250 (2,25) 2200 (2,2) 2250 (2,25) Цей приклад свідчить, що підвищення рН суспензії СЕK перед додаванням карбонату кальцію з 6,5 до 7,5 значно знижує в'язкість; однак це зменшення в'язкості є недостатнім для її зниження до бажаного значення, нижчого за 1000сП (1,0Па×с). Крім того, для досягнення довготривалої стабільності необхідним є значення рН вище за 8,5. Приклад 8 Виконувалися дослідження впливу TSPP (тетранатрійпірофосфату) та Lomar D на сумісність із карбонатом кальцію. Частини зразка з Прикладу 7 обробляли різними кількостями TSPP перед додаванням карбонату кальцію (HYDROCARB 60). Вимірювали в'язкість за Брукфілдом як функцію часу. Одержані результати подано в Таблиці 8. Таблиця 8 рН 6,5 7,5 6,5 7,5 Додано TSPP, Додано Lomar % мас. D, % мас. од од 0,25 0,25 1/3 1 В'язкість за 670 (0,67) 780 (0,78) 730 (0,73) 870 (0,87) 440 (0,44) 380 (0,38) Час, год 6 24 Брукфілдом, сП (Па×с) 880 (0,88) 950 (0,95) 1200 (1,2) 990 (0,99) 1020 (1,02) 1190 (1,19) 480 (0,48) 540 (0,54) 400 (0,4) 490 (0,49) 3 Дані Таблиці 8 свідчать, що попереднє оброблення TSPP або Lomar D покращує характеристики в'язкості (у порівнянні із впливом тільки рН) до придатного для використання рівня. Lomar D віддають перевагу перед TSPP, оскільки він забезпечує меншу, ніж TSPP, зміну в'язкості під впливом додання карбонату кальцію. Приклад 9 Виконувалися дослідження для оцінки впливу введення надлишку Lomar D у складі вторинного диспергатора, який вже містив певну кількість нафталінсульфонату. Склад продуктів COLLOID 144 та COLLOID 154 (з надлишком Lomar D) охарактеризовано в Таблиці 9, де усі маси вказано у відсотках відносно сухої маси. Таблиця 9 Компонент Вода С-211 Компонент DEQUEST 2006 Lomar D С-144 75,0 14,0 С-144 1,6 6,0 С-154 66,7 12,5 C-154 1,4 16,4 NaOH Разом 3,4 100,0 3,0 100,0 Осад на фільтрі СЕK, одержаного за Прикладом 1, повторно суспендували із застосуванням COLLOID 154, і сушили розпилювальним способом. Вимірювали в'язкість за Брукфілдом та рН у присутності та у відсутності 4% HYDROCARB 90. Вміст твердої речовини у суспензії становив 68,7%. Без додання карбонату кальцію в'язкість суспензії за Брукфілдом становила 860сП (0,86 Пас), а у присутності карбонату в'язкість була 980сП (0,98Па×с) через 24год. Приклад 10 Вплив співвідношення СЕK та карбонату кальцію на в'язкість за Брукфілдом. Одержану у промислових умовах суспензію СЕK із вмістом твердої речовини 69% змішували із суспензією HYDROCARB 90 (76% твердої речовини) із забезпеченням різних співвідношень (в розрахунку на суху масу), і контролювали в'язкість за Брукфілдом як функцію часу (дивись таблицю 10). Таблиця 10 Співвідношення глина/карбонат 20/80 40/60 60/40 80/20 Час, год 0,33 1 3 6 24 В’язкість за Брукфілдом, сП (Па×с) 380 600 480 440 550 (0,38) (0,6) (0,48) (0,44) (0,55) 990 750 770 980 1060 (0,99) (0,75) (0,77) (0,98) (1,06) 920 1070 1210 1290 1780 (0,92) (1,07) (1,21) (1,29) (1,78) 1040 1080 1700 2000 2250 (1,04) (1,08) (1,7) (2,0) (2,25) Таблиця 10 свідчить, що при зменшенні частки карбонату кальцію в'язкість за Брукфілдом зростає при незмінному часі визрівання. При вмісті 1% або 4% слід очікувати ускладнення цієї проблеми. Підвищення в'язкості за Брукфілдом можна пов'язати, принаймні частково, зі зниженням рН при зменшенні кількості карбонату кальцію, що спричиняє підвищення розчинності кальцію. Іони кальцію в розчині можуть переважно зв'язувати молекули нафталінсульфонату, застосованого як допоміжний диспергатор для хімічно реконструйованого каоліну, таким чином зменшуючи його стабільність та спричиняючи підвищення в'язкості. Приклад 11 Цей приклад демонструє вплив різних типів нафталінсульфонатів на в'язкість СЕK. Конденсованою натрієвою сіллю нафталінсульфонату, використаною у поданих вище прикладах, є Lomar D, який має вигляд жовтувато-коричневого порошку. При спробах уникнення втрат GEB продукту, які виникають внаслідок додання вторинного диспергатора, що має у своєму складі нафталінсульфонат, випробовувалися також нафталінсульфонати кремового кольору. На жаль, жодний зі зразків - AG special, LBA special - не виявився ефективним. Усі ці продукти є низькомолекулярними і мають молекулярну масу менше 1000а.о.м. В той час як додання 0,25% Lomar D спричиняє зниження GEB з 90,0 до 89,7 без негативного впливу на в'язкість за Брукфілдом, згадані два інші типи нафталінсульфонатів не знижували GEB при тій самій доданій кількості. Проте ці інші типи негативно впливали на в'язкість СЕK, так що неможливо було одержати результат випробування на в'язкість за Брукфілдом навіть при збільшенні кількості сульфонатів до 0,75% маси сухого каоліну. Відповідні зразки суспензії тверділи ззовні під час змішування. Приклад 12 Цей приклад показує, що присутність полімеру SF26 у СЕK спричиняє підвищену чутливість до домішки карбонату і, отже, вимагає додання надлишкового Lomar D. Каолін, просвітлений флотацією (способом TREP), фракціонували до вмісту 90% частинок розміром менше за 2мкм і розбавляли до вмісту твердої речовини 20% (дивись вищенаведений перелік операцій). Одержану суспензію ділили на дві частини. До однієї частини додавали полімер DADMAC (С-1), а другу частину обробляли поліаміном (SF26). Кількість доданого полімеру в обох випадках становила 2,25 фунта на тонну (0,11% маси сухого каоліну). Обидва зразки обробляли згідно з пп. 5 - 10 переліку операцій. Потім кожний зразок ділили на дві частини: для однієї з них як вторинний диспергатор застосовували С-144, а для другої С-154. Кількість С-144 становила 7,5 фунта на тонну (0,09% NS від маси сухого каоліну) а кількість С154 - 6,5 фунта на тонну (0,21% NS від маси сухого каоліну). Усі чотири зразки сушили розпилювальним способом і виготовляли з них суспензії із вмістом твердої речовини 68%. Кожну з чотирьох суспензій обробляли 1% HYDROCARB 90. Вимірювали в'язкість за Брукфілдом для контрольного зразка у початковий момент (0хв.) і для зразків із домішкою HYDROCARB 90 (через 3год.). Подана нижче Таблиця 11 ілюструє вплив С-144 та С-154 на в'язкість за Брукфілдом у присутності полімерів С-1 та SF26. Таблиця 11 Час, год 0 3 В'язкість за (Па×с) з полімером SF26 С-144 666 (0,666) 21500 (21,5) Брукфілдом, сП катіоноактивним С-154 586 (0,586) 1518 (1,518) В'язкість за (Па×с) з полімером С-1 С-144 386 (0,386) 1130(1,13) Брукфілдом, сП катіоноактивним С-154 410 (0,410) 510 (0,510) Дані Таблиці 11 свідчать, що полімер SF26 є більш чутливим до домішки карбонату з точки зору зміни реологічних характеристик суспензії каоліну. Отже, для стабілізації суспензії хімічно реконструйованого каоліну, виготовленої із застосуванням SF26, проти зміни в'язкості під впливом карбонату кальцію необхідною є надлишкова кількість Lomar D. Проте SF26 має кращі споживчі якості і забезпечує дещо краще об'ємозбільшення, ніж полімер С-1. Ця краща споживча характеристика пов'язана з нижчою в'язкістю розчину полімеру SF26 у порівнянні з С-1, що спрощує розбавлення, перекачування та змішування розчину із суспензією каоліну. Непрямим свідченням опору пластівців зусиллю зсуву є той факт, що додання полімеру С-1 забезпечує показник розсіяння на чорному склі (Black Glass Scatter, BGS) 0,114м2/г, а застосування полімеру SF26 - 0,120м2/г. Приклад 13 Цей приклад показує, що приготування СЕK може включати стадію розшаровування і що С-154 є ефективним засобом надання цьому продукту стабільності проти незначної кількості карбонату кальцію. Продукт, одержаний методом TREP, фракціонували до вмісту 70% частинок розміром менше 2мкм, а потім перед доданням полімеру розшаровували механічним способом із застосуванням скляних кульок за звичайною методикою до вмісту 85% частинок розміром менше мкм. Кількість полімеру в цьому випадку становила 1,5 фунта на тонну замість 2,25 фунта на тонну, оскільки більші кількості в комбінації з розшаруванням негативно впливають на суспендування твердих речовин. Після додання полімеру послідовно виконували операції відбілювання, фільтрування, повторного диспергування із застосуванням С-154 та розпилювального сушіння. З продукту, висушеного у промислових умовах, в лабораторії готували суспензію із вмістом твердої речовини 66%. У процесі перемішування (змішувач Talboy) до СЕK додавали 1% HYDROCARB 90 (НС90). Зразки випробовували до і після додання HYDROCARB 90. Зразкам давали визрівати при кімнатній температурі протягом різного часу, як показано в поданій нижче Таблиці. Таблиця 12 Без НС90 В'язкість за Брукфілдом рН GEB 1% НС90 0год 1% НС90 1год 1% НС90 3год 1% НС90 24год 240 380 460 440 400 6,2 90,4 7,4 90,4 7,3 90,4 7,4 90,4 7,7 90,4 З цих даних ясно видно, що С-154 ще діє як ефективний диспергатор СЕK, якщо каолін, застосований для виготовлення СЕK, є розшарованим. Хоча в цій заявці представлено конкретні варіанти здійснення винаходу, при ознайомленні з цим документом для фахівця будуть очевидними можливі модифікації та варіанти винаходу.