Спосіб одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів

Реферат: Спосіб одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів включає температурну етерифікацію в інертному середовищі ортоборної кислоти спиртами з азеотропною відгонкою низькомолекулярного побічного продукту реакції. Як спирт використовують олігоестероспирти. UA 86499 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАРБОФУНКЦІОНАЛЬНИХ БОРВМІСНИХ ОЛІГОСПИРТІВ UA 86499 U UA 86499 U 5 10 Корисна модель належить до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, які можуть бути використані як вихідні сполуки для синтезу поліестерів, епоксидних, карбамідо-, фенолоформальдегідних та інших смол, компонентів клейових композицій, герметиків, пластифікаторів, в лакофарбовій, гумотехнічній, машинобудівній, електронній, електротехнічній та інших галузях промисловості. Відомий спосіб синтезу карбофункціональних борвмісних олігоспиртів [Патент США № 3852314 Заявл. 30.11.1971, С07D107/02; С08К1/60. Поверхностно-активные борорганические соединения. Hamanaka Hiroyoshi, Okazaki Yasuhisa, Yoshijma Hiroshi, Toho Chemical Ind. Co., Ltd. Опубл. 3.12.1974. Приоритет Японии 3.12.1970; РЖХим., 1975, 20 р 400 П.] який включає етерифікацію 1 молю борної кислоти двома молями гліцерину при 180-210 °С, в атмосфері азоту, протягом 4-х годин з одержанням триетеру борної кислоти формули: HO H2 C H C H2 C OH 15 20 25 30 35 40 45 50 55 B O O O CH CH2 CH2OH . До недоліків відомого способу належить низька молекулярна маса одержаного карбофункціонального борвмісного олігоспирту і відповідно велика густина, яка утруднює як процес вигрузки такого продукту з реактору, так дозування і гомогенізацію композицій (особливо тих, що використовують без розчинників). А саме головне, мала молекулярна маса карбофункціонального залишку від атому бору до гідроксильної групи не дає змогу варіювати властивостями майбутніх полімерів в широкому діапазоні характеристик. Найбільш близьким аналогом є спосіб одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів загальної формули: [Н(ОСН2СН2)х - О]2 - BO(CH2CH2O)уR, де: х = 2-7; у = 2-7; R = Н, Me, Et. [А.С. 40354, НРБ. МКИ С07F5/04. Борные эфиры, способ их получения и применения. Шангов В.И.. Попов Г.Д., Саввова Д.Л., Борни естери, метод за получаване и приложението им. Заявл.: 11.07.1978, опубл.: 27.08.1979; РЖХим, 1980, 19 Н 74IL] – найближчий аналог. Недоліком аналога є невелика довжина карбофункціонального радикалу, що дуже обмежує можливості регулювання властивостями полімерних матеріалів з використанням таких олігоспиртів. В основу корисної моделі поставлена задача - удосконалити відомий спосіб для одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів з регульованою ще на стадії синтезу довжиною і природою карбофункціонального радикалу з одночасним формуванням в ньому естерних, більш полярних груп, які гарантують більш міцніші когезійні та адгезійні взаємодії в будь-якому полімері, де такі олігоспирти будуть використовані. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, який включає температурну етерифікацію в інертній атмосфері ортоборної кислоти спиртами з вакуумною або азеотропною відгонкою низькомолекулярного побічного продукту реакції, як спирт використовують олігоестероспирти формули: HOR'OOCR" - (COOR"'OOCR")x - COOR'OH, де: х = 0; 1; R' - залишок аліфатичного, нормальної будови, індивідуального діолу, триолу або тетраолу з не менш як двома первинними гідроксильними групами в структурі; R" - залишок дикарбонової кислоти (аліфатичної, ароматичної, насиченої, ненасиченої) або їх ангідридів; R'" - залишок аліфатичного нормальної будови діолу (індивідуального або олігомерного: поліоксаетилен-, поліоксапропілен-, кополімеру окису пропілену з тетрагідрофураном, поліоксатетраметиленгліколю) з молекулярною масою від 90 до 2000; а етерифікацію проводять при співвідношенні на 1 моль ортоборної кислоти 1-3 моля відповідного олігоестероспирту. Сукупність ознак, що заявляється, дає змогу, в порівнянні з аналогом, одержувати ряд карбофункціональних борвмісних олігоспиртів з різною довжиною і природою карбофункціонального радикалу, їх кількістю, які одночасно містять в своїй структурі більш 1 UA 86499 U 5 10 полярні естерні і одночасно гідроксильні групи. А це дозволяє за рахунок хімічних реакцій гідроксильних груп синтезувати, наприклад: олігомерні смоли або полімерні матеріали з комплексом більш високих, в порівнянні з органічними аналогами, властивостями. Суть корисної моделі пояснюється прикладами. Як вихідні сполуки при синтезі заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоспиртів використовують наступну спиртову сировину: - діетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОН (ГОСТ 10136-77); - триетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН (ТУ 6-01-864-78); - тетраетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН (ТУ 6-09-3527-79); - 1,4-бутиленгліколь формули: НОСН2СН2СН2СН2ОН (ТУ 6-09-2822-78); HOCH2CHCH2OH OH - гліцерин формули: (ГОСТ 6823-77); - поліоксапропіленгліколь з молекулярною масою 200 формули: HO - (CH2 - CH - O)3,44 - H CH3 15 (ТУ 6-05-221-826-86) виробництва «Хімзавод», м. Володимир, Росія, торгова марка «Лапрол 202»; - поліоксапропіленгліколь з молекулярною масою 576 формули: HO - (CH2 - CH - O)7,7 - H CH3 20 25 (ТУ 6-05-221-248-72) виробництва ВО «Нижньокамськнафтохім», м. Нижньокамськ, Росія, торгова марка «Лапрол 602»; - кополімер тетрагідрофурану з окисом пропілену з молекулярною масою 1000 (ТУ 6-05-021266-80) виробництва НВО «Полімерсинтез», м. Володимир, Росія, торгова марка «Лапрол 10024-80»; - поліоксатетраметиленгліколь з молекулярною масою 2000 формули: НО [СН2СН2СН2СН2О]27,8 - Н (ТУ 6-05-1361-70), виробництва НВО «Полімерсинтез», м. Володимир, Росія, торгова марка «Поліфуріт 2002». Як вихідну кислотну сировину використовують: - ортоборну кислоту формули: В(ОН)3 (ГОСТ 9656-75); - янтарну кислоту формули: НООС - СН2-СН2 - СООН, Тпл=185 °С (ГОСТ 6341-75); - адипінову кислоту формули: НООС - (СН2)4 - СООН, Тпл = 153 °С (ГОСТ 10558-80); - себацинову кислоту, формули: НООС - (СН2)8 - СООН, Тпл = 134,5 °С (ГОСТ 15582-70); - малеїновий ангідрид, формули: O HC C HC C O 30 O Тпл = 54 °С (ГОСТ 10559-80); - фталевий ангідрид формули: O C O C O 35 40 Тпл = 131,6 °С (ГОСТ 5869-67). Всі спирти, ангідриди і кислоти перед використанням в реакції етерифікації сушили від залишків адсорбованої вологи у вакуум-термошафі при температурі 50 °С впродовж 8 год. і тиску - 1 атм. до досягнення постійної маси. Фізико-хімічні константи вихідних олігомерних естероспиртів наведені в таблиці 1. Метод їх синтезу оприлюднено в роботі [М.Я.Кузьменко, І.Г.Плошенко, В.В.Бугрим, В.В.Бут / Синтез, властивості та деякі шляхи використання низькомолекулярних олігоефірдіолів // н.т.ж. «Вопросы химии и химической технологии, г. Днепропетровск, ДВНЗ «УДХТУ», - 1999, - № 2, с. 34 -н 36]. Фізико-хімічні константи одержаних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 2. 2 UA 86499 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В таблиці 2: - сполуки 1-4 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при х = 0, n = 2, в яких змінюється природа діольної складової карбофункціонального радикала (сполука №1 - 1,4-бутиленгліколь; сполука №2 - диетиленгліколь; сполука №3 триетиленгліколь; сполука №4 - тетраетиленгліколь); - сполуки 5-8, 2 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при х = 0, n = 2, в яких змінюється природа кислотної складової карбофункціонального радикалу (сполука №5 - бурштинова кислота, сполука №2 - адипінова кислота; сполука №6 - себацинова кислота; сполука №7 - малеїновий ангідрид, сполука №8 фталевий ангідрид); - сполуки 2 і 11 характеризують собою приклади олігомерних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при х = 0, n = 2, в яких в спиртовій складовій карбофункціонального радикала змінюється природа використовуваного спирту (сполука 2 - діол (діетиленгліколь); 11 триол (гліцерин)); - сполуки 9, 2, 10 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів (при х = 0) з різною кількістю заміщених гідроксилів ортоборної кислоти на карбофункціональний радикал (сполука №9 - монозаміщення; сполука №2 - дизаміщення; сполука №10 - тризаміщення); - сполуки 12-16 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при х = 1, n = 2, в яких для збільшення довжини карбофункціонального радикалу використовують додатково діоли (R"'), змінюючи його природу й довжину (сполука №12 - R'" залишок 1,4-бутиленгліколю; сполука №13 - R'" - залишок поліоксапропіленгліколю з мол. масою 200; сполука №14 - R'" - залишок поліоксапропіленгліколю з мол. масою 600; сполука №15 - R'" залишок кополімеру тетрагідрофурану з оксидом пропілену з мол. масою 1000; сполука №16 R'" - залишок поліоксатетраметиленгліколю з мол. масою 2000). Приклад 1 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоспирту №2 таблиця 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу (азоту) і насадкою Діна-Старка завантажують 61,81 г (1 моль або 3 г/екв) ортоборної кислоти, 644 г (2 моля) ди(діетиленгліколь)адипінату (сполука №2 табл.1) і 6 крапель каталізатору етерифікації (тетрабутоксититану), 470 мл толуолу для азеотропної відгонки води, що виділяється в процесі реакції. Реактор продувають інертним газом і при постійному перемішуванні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температур суміші в реакторі від 97 °С до 130 °С. Після припинення відгонки розрахованої кількості води суміш охолоджують до 90 °С, перемикають охолоджувач на прямий, нагрівають знову суміш і відганяють залишки толуолу, а на кінцевій стадії вакуумують при 110-115 °С і тиску 3-5 мм. рт. ст. протягом 60-70 хвилин (до припинення зміни маси продукту в реакторі і його показника заломлення); охолоджують і аналізують. В реакторі одержують 656,75 г (98,05 % мас. від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої в світло-жовтий колір, в'язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці №2 і наведені в таблиці 2. Решту сполук 1-11 одержують за аналогічною методикою. Приклад 2 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоспирту №14 таблиця 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу (азоту) і насадкою Діна-Старка завантажують 567 г (1 моль) поліоксапропіленгліколю з молекулярною масою 567, 292 г (2 моля) адипінової кислоти, 6 крапель каталізатору етерифікації (тетрабутоксититану) і 470 мл толуолу (для азеотропної відгонки води). Реактор продувають інертним газом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температур суміші в реакторі від 120 °С до 160 °С. Після припинення виділення води і досягнення вмісту кислотних груп на рівні 16 % мас. (теоретично 16,19 % мас. або по досягненні кислотного числа на рівні 136 мг КОН/г) реакційну суміш охолоджують до 60 °С, завантажують в реактор додатково 180,08 г (2 моля) 1,4бутиленгліколю. Знову суміш при мішанні нагрівають в атмосфері азоту. Виділення азеотропу води з толуолом спостерігають в діапазоні температур від 120 °С до 160 °С. Після припинення виділення води і досягнення кислотного числа на рівні не більш 1-3 мг КОН/г суміш знов охолоджують до 60 °С і завантажують у реактор додатково 30,9 г (0.5 моля) ортоборної кислоти; потім знов нагрівають при безперервному перемішуванні. Відгонку 3 UA 86499 U 5 10 азеотропу води з толуолом спостерігають в діапазоні температур в реакторі від 110 до 140 °С. Після відгонки розрахованої кількості води, охолоджувач перемикають на прямий і відганяють залишки толуолу при 110-115 °С, а потім на кінцевій стадії суміш вакуумують при цій температурі і тиску 3-5 мм. рт. ст. протягом 60-70 хвилин (до припинення зміни маси цільового продукту в реакторі і його показника заломлення). Потім реакційну суміш охолоджують до кімнатної температури і аналізують. В реакторі одержують 972,01 г (99,2 % мас. від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої у світло-жовтий колір, в'язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці №14 таблиці 2. Сполуки 12-16 одержують аналогічним методом. Даний спосіб одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів базується на використанні сировини, що промислово виготовляється, і легко може бути реалізований в промисловості. Таблиця №1 Фізико-хімічні константи вихідних олігоестерспиртів, формули: HOR'OOCR" -(COOR"'OOCR")X- COOR'OH - R"'-R'-R"-(залишок № (зали(залишок кислоти або п/п шок спирту) ангідриду) діолу) 1 2 3 4 5 6 1,4бутиленгліколю Діетиленгліколю Триетиленгліколю Тетраетиленгліколю Діетиленгліколю адипінової кислоти Діетиленгліколю себацинової кислоти Діетиленгліколю Діетилен8 гліколю 7 9 10 11 12 13 14 адипінової кислоти адипінової кислоти адипінової кислоти янтарної кислоти малеїнового ангідриду фталевого ангідриду адипінової Гліцери-ну кислоти 1,4адипінової бутиленкислоти гліколю 1,4адипінової бутиленкислоти гліколю 1,4адипінової бутиленкислоти гліколю 1,4адипінової бутиленкислоти гліколю 1,4адипінової бутиленкислоти гліколю Вихід, X% 20 nД мас. 20 d4 3 кг/м КЧ, -ОН, % мг. мас. КОН/г Мол.маса г*екв. розр. Зн. Розр. Зн. Розр. зак0 99.0 1.4631 риста- 2.5 11.2 11.7 303.6 290.1 151.8 лізов. 0 98.0 1.4650 1128.0 0.95 10.2 10.6 333.3 322.0 166.7 0 98.5 1.4641 1164.1 2.9 8.0 8.3 425.0 410.2 215.5 0 98.2 1.4655 1185.1 0.53 7.7 7.4 441.6 462.5 220.8 0 98.6 1.4650 1240.8 2.9 11.4 11.6 298.2 294.1 149.1 зак0 98.4 1.4670 риста- 0.42 8.88 8.99 382.9 378.2 193.2 лізов. 0 96.4 1.4800 1233.0 0.42 11.3 11.6 300.9 292.1 150.4 0 96.9 1.5149 1244.6 2.9 0 97.6 1.4850 1249.2 0.8 22.8 23.1 298.0 294.1 74.6 9.5 9.9 357.9 342.2 178.9 1,4закзакбутилен- 1 98.9 риста- риста- 0.63 6.89 6.95 493.5 489.2 246.7 гліколю лізов. лізов. Лапрол1 98.7 1.4645 1081.5 0.48 5.78 5.75 588.2 591.3 294.1 202 Лапрол1 99.6 1.4702 1114.4 2.8 602 3.2 3.0 1062.5 1131.5 531.3 Лапрол1 99.2 1.4570 1028.1 2.9 2.85 2.66 1192.9 1276.6 596.5 1002 Поліфуріт 2002 1 98.0 1.4536 1027.7 2.4 1.58 1.47 2151.9 2310.8 1075.9 15 4 UA 86499 U Таблиця №2 Фізико-хімічні константи одержаних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів Характеристика одержаних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів Вихідні компоненти Співвід-ОН, % -В, % Мол. маса ношення мас. мас. КЧ, № вихідних мг. Вихід, Орто20 п/п компоd4 20 КОН/г % nД борна Олігоес3 нентів кг/м мас. кислота тероспитр (ОЕС) Зн. Розр Зн. Розр. Зн. Розр. ОБК : (ОБК) ОЕС, в молях 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 закОлігоестероспитр рис1 В(ОН)3 1 :2 98.1 1.4710 8.3 8.1 1.76 1.71 614.5 633.2 2.5 №1 табл.1 талізов. закОлігоестероспитр рис2 В(ОН)3 1 :2 98.2 1.4701 7.6 7.4 1.61 1.56 671.1 692.6 0.95 №2 табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис3 В(ОН)3 1 :2 98.5 1.4720 6.0 5.8 1.27 1.22 850.0 886.8 2.9 №3 табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис4 В(ОН)3 1 :2 96.7 1.4730 6.5 6.3 1.38 1.34 784.6 807.4 0.53 №4табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис5 В(ОН)3 1 :2 97.8 1.4720 8.3 8.1 1.76 1.71 614.5 633.2 2.9 №5 табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис6 В(ОН)3 1 :2 99.1 1.4674 6.36 6.2 1.35 1.32 801.9 816.6 0.42 №6 табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис7 В(ОН)3 1 :2 96.6 1.4841 7.85 7.6 1.66 1.6 649.7 673.6 0.42 №7 табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис8 В(ОН)3 1 :2 97.9 1.5210 6.6 6.1 1.4 1.29 772.7 835.6 2.9 №8 табл. 1 талізов. закОлігоестероспитр рис9 В(ОН)3 1:1 97.8 1.4712 4.75 4.6 3.02 2.9 357.9 372.7 0.95 №2 табл. 1 талізов. Олігоестероспитр 10 В(ОН)3 1 :3 98.8 1.4734 1181.8 8.4 8.45 2.04 2.03 530.1 533.25 0.95 №2 табл. 1 закОлігоестероспитр рис11 В(ОН)3 1 :2 99.1 1.4870 16.9 17.2 1.54 1.56 704.1 692.4 0.8 №9 табл. 1 талізов. Умови синтезу 5 UA 86499 U Продовження таблиці №2 Олігоестероспитр 12 В(ОН)3 №10 табл. 1 1 :2 13 В(ОН)3 Олігоестероспитр №11 табл.1 1 :2 14 В(ОН)3 Олігоестероспитр №12 табл.1 1 :2 15 В(ОН)3 Олігоестероспитр №13 табл.1 1 :2 16 В(ОН)3 Олігоестероспитр №14 табл.1 1 :2 закзакрист рис98.3 алізов. талізов. закрис97.2 1.4660 талізов. закрис98.5 1.4710 талізов. закрис98.6 1.4580 талізов. закрис98.3 1.4550 талізов. 5.2 5.04 1.1 1.07 980.8 1012.8 0.63 4.58 4.24 0.97 0.9 1113.5 1202.2 0.48 2.9 2.63 0.61 0.56 1758.6 1941.2 2.8 2.34 2.22 0.5 0.47 2179.5 2292.4 2.9 1.7 1.25 0.36 0.27 3000.0 4073.4 2.4 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 Спосіб одержання карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, який включає температурну етерифікацію в інертному середовищі ортоборної кислоти спиртами з азеотропною відгонкою низькомолекулярного побічного продукту реакції, який відрізняється тим, що як спирт використовують олігоестероспирти формули: HOR'OOCR" - (COOR'"OOCR")X - COOR'OH, де: х = 0; 1; R' - залишок аліфатичного нормальної будови індивідуального діолу, триолу або тетраолу з не менш як двома первинними гідроксильними групами в структурі; R" - залишок дикарбонової кислоти (аліфатичної, ароматичної, насиченої, ненасиченої) або її ангідриду; R'" - залишок аліфатичного нормальної будови діолу (індивідуального або олігомерного: поліоксаетилен-, поліоксапропілен-, кополімеру окису пропілену з тетрагідрофураном, поліоскатетраметиленгліколю) з молекулярною масою від 90 до 2000; причому етерифікацію проводять при співвідношенні на 1 моль ортоборної кислоти 1  3 моля відповідного олігоестероспирту. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6