Добавка до бетонів та будівельних сумішей

1. Добавка до бетонів та будівельних сумішей, що містить солі натрію, яка відрізняється тим, що як джерело солей натрію містить відпрацьовані поглинальні розчини миш'яково-содового способу сіркоочистки коксового газу, утвореного після нейтралізації поглинального розчину сірчаною кислотою, фільтрацією від осадку сульфідів миш'яку та сірки, нейтралізацією фільтрату лужною сполукою, з наступними характеристиками: склад солей у розчині, г/л: Na2S2O3 158,8-250,0 C2 2 (19) 1 3 Отримання сумішевих добавок для бетонів і розчинів на основі цих окремих солей також є складним технологічним процесом [2]: кожна сіль потребує окремих транспортування, зберігання, дозування при додаванні у змішувач, розчинення у воді, змішування з іншими компонентами добавки. Задачею винаходу є розширення асортименту добавок для будівельних матеріалів. Поставлена задача досягається новими добавками на основі сумішей окремих солей, які є відходами виробництва, а саме - відпрацьованими поглинальними розчинами сіркоочистки коксового газу за содово-миш'яковим (або миш'яковосодовим) методом. Ці добавки можуть використовуватися як прискорювачі тужавлення цементного тіста та тверднення бетонів і розчинів та як протиморозні композиції. У процесі виробництва коксу завжди утворюється коксовий газ. В нього переходить до 95 % сірки, яка вміщується у вугіллі, у вигляді сірководню [12]. Туди при коксуванні улучає також і ціанистий водень. Обидві речовини дуже токсичні і потребують обов'язкового уловлювання і знешкоджування. Відомо багато способів уловлювання цих газів, один з яких - миш'яково-содовий. Згідно з ним сірководень уловлюється спеціально приготовленими розчинами миш'якових солей [13] (рівняння 1, 2) Na4As2S5O2+H2S=Nа4Аs2S6О + Н2О (1) Na4As2S6O+H2S=Na4As2S7+H2O (2). Насичений сірководнем розчин потім регенерується киснем повітря з подальшим відділенням отриманої сірки [14] (рівняння 3, 4) 2 Na4As2S6O+O2=2 Na4As2S5O2+2 S (3) 2 Na4As2S7+O2=2 Na4As2S6O+2 S (4). Окрім основних реакцій поглинання сірководню і регенерації при цьому протікають і побічні процеси. При перебільшенні луги отримується гідросульфід або сульфід натрію (рівняння 5-8) Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 (5) NaHCO3+H2S=NaHS+CO2+H2O (6) NaOH+H2S=NaHS+H2O (7) 2 NaOH+H2S=Na2S+H2O (8). Гідросульфід натрію при регенерації робочого розчину окислюється до тіосульфату натрію (рівняння 9) 2 NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O (9). Тіосульфат натрію у присутності кисню повітря може також окислюватися до сульфату натрію [15] (рівняння 10) 2 Na2S2O3+O2=2 Na2SO4+2 S (10). Сірка і ціанистий водень, що знаходяться у складі коксового газу, утворюють у присутності соди роданистий натрій [13, 16] (рівняння 11-13) 2 HCN+Na2CO3=2 NaCN+CO2+H2O (11) NaCN+S = NaSCN (12) 2NaCN+2 H2S+O2=2NaSCN+2H2O (13). У невеликої кількості утворюються також сульфіт и сульфат натрію [16] (рівняння 14, 15) NaCN+NO2S2O3=NaSCN+NO2SO3 (14) 2 Na2SO3+O2=2 NO2SO4 (15). У результаті протікання побічних реакцій ці нерегенеруючі солі накопичуються у поглинальному розчині, і його корисна поглинальна ємкість 96828 4 знижується. Граничний вміст нерегенеруючих солей визнається 300-350 г/л [13]. Тому періодично частку робочого поглинального розчину, по мірі засолення вищеназваними солями, виводять з системи та змінюють на свіжий розчин. Такий поглинальний розчин по-перше відправляють на нейтралізацію, котра супроводжується утворюванням осадку суміші сульфідів миш'яку та сірки (рівняння 16-18) Na4As2S6O+2 H2SO4= (16) =2 Na2SO4+As2S5+H2S+H2O Na4As2S7+2 H2SO4= (17) =2 Na2SO4+As2S5+2 H2S AS2S5=AS2S3+2S (18). Крім того, при дії сірчаної кислоти на тіосульфат натрію утворюється сульфат натрію [17] (рівняння 19) Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+H2S2O3 (19). Нейтралізований поглинальний розчин фільтрують, відділяють осадок сірки і As2S3, і отримують також розчин фільтрату. Примірний склад солей у такому розчині [15, 17]: Na2S2O3-200-250 г/л NaSCN-70-90 г/л Na2SO4-40-60 г/л. Про вміст інших солей (Na2SO3, Na2S, Na2CO3) менш відомо. Далі цей розчин утилізують різноманітними засобами. Так відомо [13, 16], що такий фільтрат обробляють содою і залізним купоросом для зв'язування миш'яку у малорозчинені солі заліза (FeAsO2 або FеАзО3), фільтрують і отриманий відпрацьований поглинальний розчин викидають у каналізацію. Іноді залізний купорос не додають, але обробка лужною сполукою, наприклад содою, є обов'язковою для отримання лужного середовища відпрацьованих поглинальних розчинів, що сприяє відсутності корозії устаткування. У деяких випадках цей розчин подалі не обробляють залізним купоросом, а використовують для гасіння коксу. Відомо, що при додатку у шихту таких розчинів утворюється вторинний ціанистий водень [15]. Інші варіанти утилізації відпрацьованого поглинального розчину - виділення окремо сульфату, тіосульфату і роданіду натрію. Їх недоліки - складні технологічні схеми упарювання, кристалізації, фільтрації, сушіння. У цілому, така утилізація має труднощі з огляду складного непостійного вмісту і маленької ціни відділених солей [16, 18]. Нами досліджено більш глибоко склад відпрацьованих поглинальних розчинів миш'яковосодового методу сіркоочистки коксового газу. Знайдено, що вміст окремих солей може коливатися у таких межах: Na2S2O3-158,8-250,0 г/л NaSCN-17,5-90,0 г/л Na2SO4-40,0-86,3 г/л Na2CO3-15,0-51,3 г/л (бо содою здійснюється залуження) Na2SO3-0,6-23,8 г/л Na2S-6,3-38,8 г/л. 5 96828 При цьому загальний вміст солей у розчині може складати 300,0-500,0 г/л, а його рН дорівнює 7,0-9,5. Досліджено дію таких сольових розчинів як окремих так і у складі комплексних добавок у якості прискорювачів тужавлення цементного тіста та тверднення бетонів і розчинів, а також протиморозних компонентів. Знайдено, що відпрацьовані поглинальні розчини, отримані при миш'яковосодовому методу сіркоочистки коксового газу, можуть бути застосовані без додаткової обробки як прискорювачі тужавлення та тверднення бетонів, протиморозних компонентів при одержанні будівельних композицій. Їх можливо змішувати з солями, що входять до складу відпрацьованих поглинальних розчинів (сульфат натрію, тіосульфат натрію, роданід натрію та карбонат натрію), але отриманих окремо цільовими методами, які використовуються у промисловості. Можливо використання відпрацьованих поглинальних розчинів, отриманих при миш'яковосодовому методу сіркоочистки коксового газу, як прискорювачів тужавлення та тверднення у суміші з іншими прискорювачами тужавлення та тверднення (наприклад, нітрат натрію, нітрит натрію, карбонат калію, хлорид натрію), та у складі комплексних добавок для будівельних композицій 6 (наприклад з доданням пластифікатора або суперпластифікатора). Нові добавки для будівельних сумішей дозволяють використовувати доступну сировину для їх виробництва і додатково вирішувати проблему утилізації відпрацьованих поглинальних розчинів, отриманих при миш'яково-содовому способі сіроочистки коксового газу, зменшувати забруднення ними або продуктами їх розпаду у навколишнє середовище. У відкритих літературних джерелах інформації про утилізацію відпрацьованих поглинальних розчинів, отриманих при миш'яково-содовому способі сіркоочистки коксового газу, шляхом використання їх як таких або разом з доданням до них індивідуальних солей, які входять у склад відпрацьованих поглинальних розчинів або отриманих цільовим способом, у вигляді прискорювачів тужавлення та тверднення та протиморозних компонентів для будівельних сумішей не знайдено. Тому запропонований винахід відповідає критеріям новизни, винахідницького рівня та є промислово придатним. Приклади, які ілюструють суть винаходу, що заявляється, наведені нижче. У таблицях 1, 2 наведені склади окремих відпрацьованих поглинальних розчинів, отриманих при миш'яково-содовому способі сіркоочистки коксового газу. Таблиця 1 Солі у розчині № 1 86,3 158,8 33,0 15,0 6,3 0,6 300,0 Na2SO4 Na2S2O3 NaSCN Na2CO3 Na2S Na2SO3 Всього: Склад твердої фази відпрацьованих поглинальних розчинів, г/л 2 3 4 5 6 7 75,4 40,0 80,3 49,2 66,1 72,8 150,1 174,1 193,4 228,2 245,0 249,8 47,5 85,1 61,2 77,3 64,6 72,4 35,0 24,0 49,5 51,3 42,0 48,1 10,2 38,8 27,1 12,9 30,4 16,8 1,8 19,0 2,5 23,8 11,9 21,3 320,0 381,0 414,0 442,7 460,0 481,2 8 86,3 250,0 90,0 32,0 23,8 17,9 500,0 Таблиця 2 Солі у розчині № Na2SO4 Na2S2O3 NaSCN Na2CO3 Na2S Na2SO3 Всього: 1 7,2 13,2 2,8 1,3 0,5 0,1 25,0 Склад твердої фази відпрацьованих поглинальних розчинів, % 2 3 4 5 6 7 6,3 3,3 6,7 4,1 5,5 6,1 12,5 14,5 16,1 19,0 20,4 20,8 4,0 7,1 5,1 6,4 5,4 6,0 2,9 2,0 4,1 4,3 3,5 4,0 0,9 3,2 2,3 1,1 2,5 1,4 0,2 1,6 0,2 2,0 1,0 1,8 26,7 31,8 34,5 36,9 38,3 40,1 У таблиці 3 наведено склад сумішей, одержаних на основі зразків відпрацьованих поглинальних розчинів з таблиці 1 та індивідуальних солей, що вміщуються у розчинах і додатково доданих до цих сумішей. У таблиці 4 наведено склад сумішей, одержаних на основі зразків відпрацьованих поглинальних розчинів з таблиці 1 та індивідуальних со 8 7,2 20,8 7,5 2,7 2,0 1,5 41,7 лей, що не входять до складу розчинів. Загальна методика полягала у наступному: зразки відпрацьованих поглинальних розчинів і індивідуальних солей змішувались, і до цих сумішей додавалася вода у кількості, необхідній для отримання в цілому суміші солей, розведених до 30 %-ного розчину. 7 96828 8 Таблиця 3 Солі у розчині № Na2SO4 Na2S2O3 NaSCN Na2CO3 Na2S Na2SO3 Всього: Склад твердої фази сольових розчинів, г/л 10*(№2+Na2S2O3) 11*(№3+NaSCN) 12*(№4+NaSCN+Na2SO4) 75,4 40,0 80,3+20,0=100,3 150,1+40,9=191,0 174,1 193,4 47,5 85,1+44,9=130,0 61,2+40,0=101,2 35,0 24,0 49,5 10,2 38,8 27,1 1,8 19,0 2,5 360,9 425,9 474,0 9* (№1+Na2SO4) 86,3+33,7=120,0 158,8 33,0 15,0 6,3 0,6 333,7 Примітка. *У лапках наведено номер розчину, з якого готувалася суміш, та формула солі, яка додавалася до розчину. У графах - сума концентрацій солі у розчині та додатку солі. Таблиця 4 Солі у розчині № Na2SO4Na2S2O3 NaSCN Nа2СО3 Na2S Na2SO3 NaNO2 NaCl NaNO2 K2СО3 Всього: Склад твердої фази сольових розчинів, г/л 14* (№6+NaCl) 15* (№7+NaNO2) 66,1 72,8 245,0 249,8 64,6 72,4 42,0 48,1 30,4 16,8 11,9 21,3 35,0 24,0 495,0 505,2 13* (№5+NaNO3) 49,2 228,2 77,3 51,3 12,9 23,8 28,0 470,7 16* (№8+ K2СО3) 86,3 250,0 90,0 32,0 23,8 17,9 30,0 530,0 Примітка. *У лапках наведено номер розчина, з якого готувалася суміш, та формула солі, яка додавалася до розчину. У таблиці 5 наведено склад комплексних добавок на підставі розчинів № 1-12 (табл. 1, 3). Отримані суміші на підставі окремих розчинів з табл. 1, 3. Таблиця 5 Компоненти розчинів № 17 Розчин(№ / %) 1/94,7 Суперпластифікатор 5 С-3* Лігносульфонати натрію Цитрат натрію Триполіфосфат на0,2 трію Лаурилсульфат на0,1 трію 18 2/85 Склад твердої фази добавок, % 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 3/97,5 4/94,8 5 95,9 6/89 7/92,5 8/99,5 9/30 10/89,1 11/40 12/99,5 10 2 6 70 5 35 5 1 3 7 5 25 1 3 3 2 0,5 0,5 1 0,5 0,3 0,5 0,2 0,1 0,2 0,4 Примітка. *Суперпластифікатор С-3 - це суперпластифікатор на базі поліметиленнафталінсульфонату натрію. 9 96828 Загальна методика полягала у наступному. На підставі складу розчинів № 1-8 розраховували склад добавки. Проводили зливання усіх компонентів і змішували їх інтенсивно. Потім самі розчини № 1-8, а також отримані суміші № 9-28, використовували як добавки. Приклади, що ілюструють корисну дію одержаних добавок як прискорювачів тверднення, пластифікаторів, сповільнювачів тужавлення, наведені у табл. 6-11. В цих таблицях № добавки відповідає її № у табл. 1-5, а кількість добавки приведено у розрахунку на твердий продукт. Випробування, результати яких наведено нижче (таблиці 6-11), проводились згідно з вимогами ДСТУ Б В.2.7-114-2002 "Суміші бетонні. Методи випробувань", ДСТУ Б В.2.7-69-98 "Добавки 10 для бетонів. Методи визначення ефективності". Випробування бетонів на міцність при стиску проводилось на пресі П-125 з діапазоном можливих зусиль від 0 до 1250 кН згідно з вимогами ГОСТ 10180-90 "Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам". 3 Склад бетону на 1 м : Цемент (ПЦ ІІ/А-Ш-400) - 350 кг. Пісок річний (модуль крупності 1,35) - 730 кг. Щебінь гранітний фракції 5-10 мм - 330 кг фракції 10-20 мм - 770 кг. У таблицях № 6, 7 наведені приклади, що ілюструють властивості окремих відпрацьованих поглинальних розчинів як прискорювачів тверднення бетонів. Таблиця 6 Визначення властивостей добавок, прискорювачів тверднення бетонів Характеристики бетонної суміші та беКонтрольний тону Склад Добавка (№ згідно табл. 1), % від маси цементу у перерахунку на суху речовину 1% 3% 5% 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 3 Водовміст, л/ м су161 міші Водоцементне від0,46 ношення Рухомість (осадка 3,0 конусу), см Міцність, МПа у віці 7 діб н. тв.* 16,2 28 діб н. тв.* 25,5 28 діб змр.** 1,8 157 156 157 155 152 153 151 153 148 148 146 147 0,45 0,45 0,45 0,44 0,43 0,44 0,43 0,44 0,42 0,42 0,42 0,42 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 4,0 3,0 3,5 4,0 3,5 3,0 3,0 22,8 21,7 23,6 23,5 24,4 24,6 25,1 24,9 26,9 27,1 27,5 27,4 29,3 29,6 28,7 29,2 29,8 29,7 29,5 29,4 31,9 32,0 31,7 31,6 8,8 8,9 8,6 8,8 8,9 7,4 8,8 8,8 9,6 9,6 9,5 9,5 * н. тв. - нормальні умови тверднення при температурі оточуючого середовища (20±3)°С, відносній вологості (95±5) %. ** змр. - умови заморожування при температурі мінус 10 С (згідно п. 8.1 ДСТУ Б В.2.7-69-98). Таблиця 7 Визначення властивостей добавок, прискорювачів тверднення бетонів Характеристики бетонної суміші та беКонтрольний тону Склад Добавка (№ згідно табл. 1), % від маси цементу у перерахунку на суху речовину 1% 3% 5% 5 6 7 8 5 6 7 8 5 6 7 8 3 Водовміст, л/ м су161 міші Водоцементне від0,46 ношення Рухомість (осадка 3,0 конусу), см Міцність, МПа у віці 7 діб н. тв.* 16,2 28 діб н. тв.* 25,5 28 діб змр.** 1,8 157 158 157 156 153 153 154 152 147 149 147 148 0,45 0,45 0,45 0,45 0,44 0,44 0,43 0,44 0,42 0,42 0,42 0,41 3,0 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 4,0 3,0 3,0 4,0 3,5 3,0 22,5 21,8 22,7 22,9 24,9 25,0 24,8 25,2 26,9 27,0 27,5 27,2 29,0 29,4 29,1 28,7 29,3 29,5 29,6 29,5 31,6 32,0 31,7 31,8 8,7 8,8 8,7 8,6 8,8 8,8 8,9 8,8 9,5 9,6 9,5 9,5 11 96828 З таблиць 6, 7 видно, що введення окремих відпрацьованих поглинальних розчинів як прискорювачів тверднення збільшує міцність у віці 7 діб нормального тверднення від 34 до 70 %, у віці 28 діб - від 13 до 25 %. При випробуванні в умовах від'ємних температур введення відпрацьова 12 них поглинальних розчинів сприяє збереженню набору міцності бетону. У таблицях № 8, 9 наведені приклади, що ілюструють властивості комплексів на основі окремих солей та відпрацьованих поглинальних розчинів як прискорювачів тверднення бетонів. Таблиця 8 Визначення властивостей добавок, прискорювачів тверднення бетонів Склад Добавка (№ згідно з табл. 3), % від маси цементу у перерахунку на суху речовину Контрольний 1% 3% 5% 9 10 11 12 9 10 11 12 9 10 11 12 Характеристики бетонної суміші та бетону 3 Водовміст, л/ м 161 суміші Водоцементне від0,46 ношення Рухомість (осадка 3,0 конусу), см Міцність, МПа у віці 7 діб 16,2 28 діб 25,5 156 158 157 155 151 154 152 153 146 147 145 146 0,45 0,45 0,45 0,44 0,43 0,44 0,43 0,44 0,42 0,42 0,41 0,42 3,5 3,5 3,5 4,0 3,0 4,0 3,0 4,0 3,5 23,4 23,1 24,7 24,5 25,5 25,1 25,8 25,6 29,8 29,1 29,6 29,7 31,2 30,9 31,8 31,6 3,0 3,0 3,5 27,3 26,9 27,9 27,5 33,0 32,7 33,6 33,4 Таблиця 9 Визначення властивостей добавок, прискорювачів тверднення бетонів Характеристики бетонної суміші та Контрольний бетону Склад Добавка (№ згідно табл. 4), % від маси цементу у перерахунку на суху речовину 1% 3% 5% 13 14 15 16 13 14 15 16 13 14 15 16 3 Водовміст, л/ м суміші Водоцементне відношення Рухомість (осадка конусу), см Міцність, МПа у віці 7 діб 28 діб 161 158 153 0,46 0,45 0,44 0,45 0,44 0,43 0,43 0,43 0,43 0,42 0,41 0,42 0,41 3,0 4,0 16,2 25,5 23,7 24,2 24,0 24,3 26,0 25,8 25,9 25,7 27,2 27,7 28,0 27,9 29,6 29,3 29,6 29,2 31,6 31,7 31,4 31,3 33,5 32,9 33,8 33,6 3,5 157 4,0 З таблиць 8, 9 видно, що введення комплексів на основі окремих солей та відпрацьованих поглинальних розчинів як прискорювачів тверд 155 3,0 150 3,5 149 3,0 151 3,5 150 3,0 146 3,0 142 3,5 146 4,0 143 3,5 нення збільшує міцність у віці 7 діб нормального тверднення від 43 до 73 %, у віці 28 діб - від 14 до 33 %. 13 96828 14 Таблиця 10 Визначення властивостей добавок, пластифікаторів-прискорювачів тверднення бетонів Склад Характеристики беДобавка (№ згідно з табл. 5), 1 % від маси цементу у перерахунку на суху тонної суміші та беречовину Контрольний тону 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 3 Водовміст, л/ м су161 143 140 151 149 155 142 148 157 127 149 122 157 міші Водоцементне від0,46 0,41 0,40 0,43 0,43 0,44 0,41 0,42 0,45 0,36 0,43 0,35 0,45 ношення Рухомість (осадка 3,0 4,0 4,0 3,0 3,5 4,0 4,0 3,5 3,0 4,0 4,0 3,5 3,5 конусу), см Міцність, МПа у віці 16,2 25,4 25,9 24,9 25,1 24,7 25,1 25,2 24,3 27,7 24,8 28,1 23,9 7 діб 25,5 33,4 34,0 32,6 32,9 32,2 33,1 33,0 32,4 37,1 31,9 37,2 34,1 28 діб З таблиці 10 видно, що введення до комплексів пластифікуючих компонентів дозволяє скоротити вміст води у бетонних сумішах до 24 відсотків (у залежності від складу добавок), що відповідає рівню суперпластифікуючих добавок. Також ці комплекси підвищують темпи набору міцності та марку бетону. Таблиця 11 Визначення властивостей добавок, що сповільнюють тужавлення бетонної суміші Склад Рухомість(осадка Добавка (№ згідно з табл. 5), 1 % від маси цементу у перерахунку на суху конусу), см речовину Контрольний 17 19 20 21 22 23 28 одразу 23,0 23,5 23,0 23,5 23,5 23,0 23,5 23,0 через 15 хв. 21,0 23,0 22,5 23,0 23,5 22,5 22,5 22,0 через 1 годину 14,5 18,5 19,0 21,0 22,5 18,0 18,5 17.5 через 2 години 6,0 15,0 16,0 19,5 20,5 17,5 15,5 12,0 через 3 години 8,0 9,5 16.5 17,5 14,5 8,0 6,5 З таблиці 11 видно, що у комплексах з пластифікуючими компонентами спостерігається збільшення строку збереження пластичності бетонної суміші до трьох годин. Як видно з табл. 6-10, усі використані добавки викликають прискорення тверднення і підвищують міцність. Джерела інформації: 1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. - М., 1998.-768 с. 2. Афанасьев Н.Ф., Целуйко М.К. Добавки в бетоны и растворы. К.: Будівельник, 1989.-128 с. 3. Добавки в бетон: Справ. пособие /Рамачандран B.C., Фельдман Р.Ф., Коллеппарди М. и др. - Под ред. Рамачандрана B.C. - М.: Стройиздат, 1988-575 с. 4. Wise Т., Ramachandran V.S., Polomark G.M. //Thermochim. Acta. 1995. Vol. 264. P. 157-171. 5. Вавржил Ф., Крчма Р. Химические добавки в строительстве. Перевод с чешского. М.: изд-во лит-ры по строительству, 1984.-287 с. 6. Губская А.Г., Васильева Л.В. О необходимости снижения содержания водорастворимого шестивалентного хрома в цементах, выпускае мых в Республике Беларусь //Строительная наука и техника. 2007. № 4(13). - С. 33-36; 7. Губская А.Г., Васильева Л.В. О повышении экологической безопасности цементов //Архитектура и строительство. 2007. - №4. - С. 70. 8. Пат. США 4990191 (1991). 9. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). 4.1. 4 изд. Л.: Химия, 1974.-792 с. 10. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч.ІІ. 4 изд. Л.: Химия, 1974.-768 с. 11. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. М.: Химия, 1973.-688 с. 12. Мениович Б.И., Лейбович Р.Е. Аппаратчик коксохимического производства. М.: Металлургия, 1987. 13. Справочник коксохимика - М.: Металлургия, 1966. - Т.З. 14. Лейбович Р.Е., Яковлева Е.И., Филатов А. Б. Технология коксохимического производства. М.: Металлургия, 1982. 15 15. Банников Л.П., Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н., Грабко В.В. //Угле-Химический журнал. 2006. - № 5-6. - С. 30-35. 16. Гомельский А.З. Аппаратчики коксохимических производств. X. - М.: ГОНТИ литературы по черной и цветной металлургии, 1953. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко 96828 16 18. Лазорин С.Н., Папков Г.И., Литвиненко В.И. Обезвреживание отходов коксо-химических заводов. - М.: Металлургия, 1977. 19. Ковалев Е.Т., Давиденко И.М. //Кокс и химия, 1990, № 6, С. 31-34. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601