Спосіб одержання метилацетату і каталізатор для застосування в способі (варіанти)

1. Спосіб одержання метилацетату, що включає карбонілювання сировини на основі диметилового ефіру монооксидом вуглецю при практичній відсутності води у присутності морденітного каталізатора, в який іонним обміном або іншим способом уведений принаймні один з наступних елементів: срібло і мідь, і в якому в морденіт також іонним обміном або іншим способом уведена платина у кількості, що складає від 0,05 до 10 % мол. щодо алюмінію в морденіті. 2. Спосіб згідно з п. 1, в якому вміст платини складає від 1 до 10 % мол. відносно алюмінію. 3. Спосіб згідно з п. 2, в якому вміст платини складає від 1 до 5 % мол. відносно алюмінію. 4. Спосіб згідно з будь-яким з пп. 1-3, в якому вміст міді складає від 1 до 200 % мол. відносно алюмінію. 5. Спосіб згідно з п. 4, в якому вміст міді складає від 55 до 120 % мол. відносно алюмінію. 6. Спосіб згідно з будь-яким з пп. 1-3, в якому вміст срібла складає від 1 до 200 % мол. відносно алюмінію. 7. Спосіб згідно з п. 6, в якому вміст срібла складає від 55 до 120 % мол. відносно алюмінію. 8. Спосіб згідно з будь-яким з пп. 1-3, в якому загальний вміст міді і срібла складає від 1 до 200 % мол. відносно алюмінію. 2 (19) 1 3 96989 4 одержанням морденіту, що містить мідь і/або срібло, з наступним іонним обміном або просоченням морденіту, що містить мідь і/або срібло, платиною, причому каталізатор включає платину у кількості від 0,05 до 10 % мол. відносно алюмінію в морденіті. Даний винахід являє собою спосіб одержання метилацетату за реакцією диметилового ефіру з монооксидом вуглецю у присутності цеолітного каталізатора. Процеси рідиннофазового карбонілювання, наприклад, карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатних похідних у присутності гомогенних каталізаторів з одержанням оцтової кислоти працюють у промисловому масштабі. Також відомі газофазові процеси карбонілювання з використанням метанолу і диметилового ефіру з застосуванням гетерогенних каталізаторів. У ЕР-А-0 596 632 описаний спосіб парофазового карбонілювання метанолу з одержанням оцтової кислоти при високих температурах і тисках у присутності морденітного каталізатора, що містить мідь, нікель, іридій, родій або кобальт. У WO 01/07393 описаний спосіб каталітичної конверсії сировини, що містить монооксид вуглецю і водень, з одержанням принаймні одного спирту, простого ефіру і їх сумішей, і реакції монооксиду вуглецю з принаймні однією з наступних речовин: спирт, простий ефір і їх суміші у присутності каталізатора, вибраного з твердих суперкислот, гетерополікислот, глин, цеолітів і молекулярних сит, за відсутності галогенідного промотора, при таких температурах і тисках, що забезпечують одержання принаймні однієї з наступних речовин: складний ефір, кислота, ангідрид кислоти і їх суміші. Однак, застосування цеолітів як каталізаторів реакції карбонілювання не описано. У WO 2005/105720 описаний спосіб одержання карбонової кислоти і/або її складного ефіру або ангідриду карбонілюванням аліфатичного спирту або реакційноздатної похідної такого спирту з монооксидом вуглецю при практичній відсутності галогенів при температурі, що складає від 250 до 600 С і тиску, що складає від 10 до 200 бар, у присутності морденітного каталізатора, модифікованого міддю, нікелем, іридієм, родієм або кобальтом, і такого, що містить каркасні елементи - кремній, алюміній, а також принаймні один з наступних елементів: галій, бор і залізо. Застосування диметилового ефіру як сировини не описано. У WO 2006/121778 описаний спосіб одержання нижчого алкільного складного ефіру нижчої аліфатичної карбонової кислоти карбонілюванням при практичній відсутності води нижчого алкільного простого ефіру, наприклад, диметилового ефіру, монооксидом вуглецю у присутності морденітного або фериеритного каталізатора. Застосування як каталізатора морденіту, модифікованого присутністю в каркасі галію, не описано. Приймаючи до уваги описаний вище стан даної області техніки, як і раніше зберігається потреба в поліпшеному гетерофазовому процесі одержання метилацетату з диметилового ефіру в практично безводних умовах із застосуванням цеолітного каталізатора. Зараз було виявлено, що підвищеної каталітичної активності можна досягти в тому випадку, якщо процес карбонілювання протікає з застосуванням мідного і/або срібного морденітного каталізатора, що містить додатково невеликі кількості платини. Відповідно до цього, даний винахід забезпечує спосіб одержання метилацетату, що включає карбонілювання сировини на основі диметилового ефіру монооксидом вуглецю при практично безводних умовах у присутності морденітного каталізатора, в який іонним обміном або іншим способом введений принаймні один метал, вибраний з міді і срібла, і в якому в морденіт іонним обміном або іншим способом введена платина у кількості, що складає від 0,05 до 10 %мол. по відношенню до алюмінію. Диметиловий ефір, використовуваний як сировина в способі згідно даного винаходу, може являти собою практично чистий диметиловий ефір. У промисловій практиці диметиловий ефір одержують каталітичною конверсією синтез-газу (суміші водню і монооксиду вуглецю) над каталізаторами синтезу метанолу і дегідратації метанолу. Така каталітична конверсія приводить до одержання продукту, що містить бажано диметиловий ефір, але може також містити небагато метанолу. У способі за даним винаходом сировина на основі диметилового ефіру може включати невеликі кількості метанолу, причому вміст метанолу у сировині не такий великий, щоб утруднювати карбонілювання диметилового ефіру у продукт - метилацетат. Було виявлено, що допустима присутність у сировині на основі диметилового ефіру 5 %мас. або менше, наприклад, 1 %мас. або менше метанолу. Придатним чином диметиловий ефір присутній у концентрації, що складає від 0,1 до 20 %мол., наприклад, від 1,5 до 20 %мол., наприклад, від 1,5 до 10 %мол., і від 1,5 до 5 %мол., у розрахунку на загальну подачу (включаючи рециркулюючі кількості). Монооксид вуглецю може являти собою практично чистий монооксид вуглецю, наприклад, монооксид вуглецю, що звичайно постачається постачальниками промислових газів, або він може містити домішки, що не впливають на конверсію диметилового ефіру в метилацетат, наприклад, азот, гелій, аргон, метан і/або діоксид вуглецю. Сировина на основі монооксиду вуглецю може містити водень. Суміші водню і монооксиду вуглецю виготовляють у промисловому масштабі паровим реформінгом вуглеводнів і частковим окисненням вуглеводнів. Такі суміші звичайно називають синтез-газом. Синтез-газ включає в 5 основному монооксид вуглецю і водень, але може також містити невеликі кількості діоксиду вуглецю. Придатним чином молярне співвідношення монооксиду вуглецю до водню може складати від 1:3 до 15:1, наприклад, від 1:1 до 10:1, наприклад, від 1:1 до 4:1. Якщо у процесі присутній водень, його парціальний тиск складає принаймні 0,1 бар (відн.), наприклад, від 1 до 30 бар (відн.). Молярне співвідношення монооксиду вуглецю до диметилового ефіру придатним чином складає від 1:1 до 99:1, наприклад, від 2:1 до 60:1. Каталізатор, використовуваний у способі за даним винаходом, являє собою морденіт, в який іонним обміном або іншим способом уведена платина і принаймні один з наступних елементів: срібло і мідь. Структура морденіту добре відома й описана, наприклад, у Atlas of Zeolite Framework е Types (C. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5 видання. Elsevier, Amsterdam, 2001). Інтернетверсія (http://www.iza-structure.org/databases/) являє собою короткий виклад топологічних і структурних особливостей цеолітів, включаючи морденіт. Морденіт загальнодоступний у вигляді Naморденіту, NH4-морденіту або Н-морденіту. Перед застосуванням як каталізатора у морденіт за допомогою іонного обміну або іншим способом уводять платину й один або більше з наступних елементів: срібло і мідь. Модифікацію морденіту цими металами можна проводити будь-якими способами, наприклад, із застосуванням добре відомої методики іонного обміну, вологим просоченням і просоченням по вологоємності. Якщо морденіт піддавали іонному обміну, до 100 % катіонообміних центрів цеоліту може бути обміняне на іони металів за допомогою добре відомих методик. Бажано, щоб будь-які аніони, що залишилися, у мордент являли собою протони, оскільки зручно починати процес обміну з використанням амонієвої форми або водневої форми цеоліту. Як альтернативу іонному обміну, амонієву або водневу форму морденіту можна просочувати розчином солей металів з наступним сушінням. Якщо застосовують амонієву форму, бажано прожарити морденіт після завершення нанесення або нанесення іонним обміном металів, тобто платини і міді/срібла. Метали можна наносити на морденіт одночасно або послідовно. Якщо нанесення здійснюють послідовно, після нанесення кожного металу можна застосовувати стадію прожарювання і/або сушіння. Після нанесення останнього металевого компонента каталізатор можна висушити і/або прожарити. Прожарювання можна здійснювати при високій температурі, наприклад, 500 С. Якщо нанесення здійснюють послідовно, мідь і/або срібло краще наносять на цеоліт перед нанесенням платини. Для просочення морденіту можна застосовувати будь-як придатні солі або комплекси міді, срібла і платини. Придатним чином, можна застосовувати розчини нітрату платини (II), ацетату міді, солей міді (II), наприклад, нітрату міді (II) і нітрату срібла. Інші придатні сполуки платини, які можна застосовувати, являють собою Pt(NH3)4(OH)2xH2O, 96989 6 ацетилацетонат платини (II) і [Pt(NH3)4](NO3)2. Загалом, застосування комплексів платини, що містять проти-іони лужного металу, наприклад, + Pt(NO3)4(K )2, не є бажаним, оскільки проти-іони лужного металу можуть діяти як каталітична отрута в реакції карбонілювання. Кількість нанесеного на морденіт металу можна виразити як відносну кількість металу в граматомах металу на грам-атом алюмінію в морденіті. Вміст металу можна також виразити в мольних відсотках нанесеного металу по відношенню до алюмінію в морденіті, як співвідношення: Метал, %мол. = (число грам-атомів Металу/число грам-атомів алюмінію)100. Так, наприклад, вміст металу в морденіті, що складає 0,55 грам-атомів міді на алюміній, відповідає вмісту міді в 55 %мол. щодо вмісту алюмінію в морденіті. Кожний з металів, мідь і срібло, можна наносити у кількості, що складає від 1 до 200 %мол. по відношенню до алюмінію, наприклад, від 50 до 120 %мол., наприклад, від 50 до 110 %мол., придатним чином від 55 до 120 %мол., наприклад, від 55 до 110 %мол. Загальна кількість міді і срібла може придатним чином складати від 1 до 200 %мол. по відношенню до алюмінію, наприклад, від 55 до 120 %мол., наприклад, від 55 до 110 %мол., або від 50 до 120 %мол., наприклад, від 50 до 110 %мол. Платину наносять у кількості, що складає від 0,05 до 10 %мол. по відношенню до алюмінію, наприклад, від 1 до 10 %мол., наприклад, від 1 до 5 %мол. Придатними кількостями платини є від 0,05 до 5 %мол., наприклад, від 0,05 до 2 %мол. Каркасна структура морденіту може, на додаток до каркасних атомів кремнію й алюмінію, містити додаткові елементи, наприклад, галій, залізо і/або бор. Для способу за даним винаходом бажано, щоб співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію в морденіті складало принаймні 5, бажано 100 або менше, наприклад, від 7 до 40, наприклад, від 10 до 30. Якщо атоми алюмінію заміщені на елементи, використані для модифікування каркасної структури, бажано, щоб співвідношення оксиду кремнію до Х2О3, де X являє собою тривалентний елемент, наприклад, алюміній, галій, залізо і/або бор, складало принаймні 5, бажано 100 або менше, наприклад, від 7 до 40, наприклад, від 10 до 30. Якщо морденіт містить додаткові тривалентні елементи в каркасній структурі, вміст металу в морденіті можна виразити як відносний вміст металу в грам-атомах металу на грам-атом загального вмісту тривалентних елементів у морденіті. Вміст металу можна також виразити в мольних відсотках вмісту металу щодо загального вмісту тривалентних елементів у морденіті відповідно до наступної формули: Метал, %мол. = (грам-атоми металу/граматоми загального вмісту тривалентних елементів)100. Процес проводять у практично безводному середовищі, тобто при практичній відсутності води. При карбонілюванні диметилового ефіру в мети 7 лацетат вода in-situ не утворюється. Вода, як було знайдено, інгібує реакцію карбонілювання диметилового ефіру з одержанням метилацетату. Так, у способі за даним винаходом вміст води підтримують наскільки можливо низьким. Щоб уникнути додавання води в систему, реагенти - диметиловий ефір і монооксид вуглецю (а також каталізатор) - бажано сушать до введення в процес. Однак, присутність маленьких кількостей води допустима у процесі без негативного впливу на утворення метилацетату. Придатним чином вода може бути присутнім у сировину на основі диметилового ефіру у кількості 2,5 %мас. або менше, наприклад, 0,5 %мас. або менше. Процес згідно даного винаходу можна придатним чином здійснювати при температурі, що складає від 100 до 350 С. Процес згідно даного винаходу можна здійснювати при тиску, що складає від 1 до 100 бар (відн.), наприклад, від 10 до 100 бар (відн.). Об'ємна годинна швидкість газу (ОГШГ) при-1 датним чином складає від 500 до 40000 год , на-1 приклад, від 2000 до 20000 год . Оскільки реакцію карбонілювання проводять практично за відсутності води, бажано висушити морденітний каталізатор перед застосуванням. Каталізатор можна висушити, наприклад, нагріванням до температури від 400 до500 C. Бажано активувати морденітний каталізатор безпосередньо перед застосуванням за допомогою нагрівання каталізатора при підвищеній температурі протягом принаймні однієї години в струмі азоту, монооксиду вуглецю, водню або їхніх сумішей. Бажано процес згідно даного винаходу здійснюють практично за відсутності галогенідів, наприклад, йодиду. Під виразом "практична відсутність" розуміють, що загальний вміст галогеніду, наприклад, вміст йодиду у реагуючих газах (диметиловий ефір і монооксид вуглецю) і у каталізаторі складає менш 500 част./млн., бажано менше 100 част./млн. Процес згідно даного винаходу придатним чином здійснюють за допомогою пропущення пари диметилового ефіру і газоподібного монооксиду вуглецю крізь нерухомий шар, псевдорозріджений шар або рухливий шар морденітного каталізатора, в якому підтримують необхідну температуру і тиск. При необхідності сировина на основі диметилового ефіру може контактувати із шаром оксиду алюмінію або корунду, розташованим безпосередньо перед шаром морденітного каталізатора. Первинним продуктом процесу є метилацетат, однак можна також одержати невеликі кількості оцтової кислоти. Метилацетат, одержаний способом згідно даного винаходу, можна виділити у вигляді пари і потім скондесувати його в рідину. Метилацетат можна виділяти і продавати як такий, або його можна направити в інші хімічні процеси. Якщо метилацетат виділяють із продуктів реакції карбонілювання, деяка його кількість або весь метилацетат можна гідролізувати з одержанням оцтової кислоти. Як альтернативу, весь продукт реакції карбонілювання можна направити на стадію гідролізу і виділити оцтову кислоту з проду 96989 8 ктів цієї стадії. Гідроліз можна проводити за відомими методиками, наприклад, за допомогою реакційної дистиляції у присутності кислотного каталізатора. Процес може протікати як безперервний або періодичний, бажано як безперервний процес. Далі винахід буде проілюстровано з посиланням на приведені нижче приклади. Приклад 1 Готування каталізатора Готування Н-морденіту Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Süd-chemie), пресували роликовим котком Powtec при 250 бар із застосуванням всього 4 циклів, потім подрібнювали і просівали з одержанням фракції з розміром часток від 125 до 160 мкм. 2,5 г морденіту потім прожарювали у муфельній печі (об'єм печі 12 л) при температурі 500 С на повітрі (потік повітря 1 л/хв) при наступній програмі нагрівання: швидкість нагрівання 1 С/хв до температури 120 С, витримування при 120 С протягом 180 хв, потім підвищення температури зі швидкістю 1 С/хв до 500 С, витримування при 500 С протягом 180 хв. Одержання морденіту, що містить нанесене срібло Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Süd-chemie), обробляли розчином нітрату срібла (І) з одержанням вмісту срібла, що складає 55 %мол. по відношенню до алюмінію в складі морденіту. Готували просочувальний розчин змішуванням 852 мкл розчину нітрату срібла (І) концентрації 4 моль/л і 3648 мкл води, його застосовували для просочення 5 г морденіту. Втрати при прожарюванні (ВПП, 600 С) морденіту визначали (звичайно вони складали 10-20 %, у даному випадку 18,03 %) для того, щоб розрахувати кількість води, адсорбованої морденітом, на підставі чого можна визначити кількість розчину металу, необхідного для досягнення бажаної концентрації срібла у каталізаторі. Після просочення морденіт залишали при кімнатній температурі і струшували протягом 1 год. Потім просочений сріблом морденіт переносили в піч із примусовою конвекцією (в атмосфері повітря) і нагрівали до 80 C протягом 20 годин. Після стадії сушіння просочений сріблом морденіт прожарювали на повітрі з використанням наступної методики: прожарювання у муфельній печі (об'єм печі 12 л) при температурі 500 C на повітрі (потік повітря 1 л/хв), швидкість нагрівання до 120 C складала 1 C/хв, потім прожарювання при 120 C протягом 180 хв, потім підвищення температури до 500 C зі швидкістю 1 C/хв. прожарювання при 500 C протягом 180 хв. Морденіт, що містить срібло, потім прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря 1 л/хв. Потім морденіт, що містить срібло, акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. 9 Одержання морденіту, що містить нанесену мідь Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Süd-chemie), обробляли розчином нітрату міді (II), щоб одержати вміст міді 55 %мол. щодо вмісту алюмінію в морденіті. Готували просочувальний розчин змішуванням 426 мкл розчину нітрату міді (II) з концентрацією 4 моль/л з 1824 мкл води і застосовували цей розчин для просочення 2.5 г морденіту. Втрати при прожарюванні (ВПП, 600 C) морденіту визначали (звичайно вони складали 10-20 %, у даному випадку 18,03 %) для того, щоб розрахувати кількість води, адсорбованої морденітом, на підставі чого можна визначити кількість розчину металу, необхідного для досягнення бажаної концентрації міді у каталізаторі. Після просочення морденіт залишали при кімнатній температурі і струшували протягом 1 год. Потім просочений міддю морденіт переносили з піч із примусовою конвекцією (в атмосфері повітря) і нагрівали до 80 C протягом 20 годин. Після стадії сушіння просочений міддю морденіт прожарювали на повітрі з використанням наступної методики: прожарювання у муфельній печі (об'єм печі 12 л) при температурі 500 C на повітрі (потік повітря 1 л/хв), швидкість нагрівання до 120 C складала 1 C/хв, потім прожарювання при 120 C протягом 180 хв, потім підвищення температури до 500 C зі швидкістю 1 C/хв, прожарювання при 500 C протягом 180 хв. Морденіт, що містить мідь, потім прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря 1 л/хв. Потім морденіт, що містить мідь, акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. Одержання морденіту. що містить нанесену платину Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20, (виробництва колишньої компанії Süd-chemie), обробляли розчином нітрату платини (II), щоб одержати вміст платини в морденіті 1 %мол. щодо утримується в морденіті алюмінію. Готували просочувальний розчин змішуванням 309 мкл розчину нітрату платини (II) з концентрацією 0,1 моль/л з 1941 мкл води і застосовували цей розчин для просочення 2,5 г морденіту. Втрати при прожарюванні (ВПП, 600 C) морденіту визначали (звичайно вони складали 10-20 %, у даному випадку 18,03 %) для того, щоб розрахувати кількість води, адсорбованої морденітом, на підставі чого можна визначити кількість розчину металу, необхідного для досягнення бажаної концентрації платини у каталізаторі. Після просочення морденіт залишали при кімнатній температурі і струшували протягом 1 год. Потім просочений платиною морденіт переносили в піч із примусовою конвекцією (в атмосфері повітря) і нагрівали до 80 C протягом 20 годин. Після стадії сушіння просочений платиною морденіт прожарювали на повітрі з використанням наступної методики: прожарювання у муфельній печі (об'єм печі 12 л) при температурі 500 C на повітрі (потік повітря 1 л/хв), швидкість 96989 10 нагрівання до 120 C складала 1 C/хв, потім прожарювання при 120 C протягом 180 хв, потім підвищення температури до 500 C зі швидкістю 1 C/хв, прожарювання при 500 C протягом 180 хв. Морденіт, що містить платину, потім прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря 1 л/хв. Потім морденіт, що містить платину, акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. Одержання морденіту, що містить нанесені Ag/Pt Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (виробництва колишньої компанії Süd-chemie), обробляли розчином нітрату платини (II), щоб одержати вміст платини 1 %мол. щодо вмісту алюмінію в морденіті, і розчином нітрату срібла (І), щоб одержати вміст срібла 55 %мол. по відношенню до алюмінію, що міститься у морденіті. Готували просочувальний розчин змішуванням 309 мкл розчину нітрату платини (II) з концентрацією 0,1 моль/л і 426 мкл нітрату срібла (І) концентрації 4,0 моль/л з 1515 мкл води і застосовували цей розчин для просочення 2,5 г морденіту. Втрати при прожарюванні (ППП, 600 C) морденіту визначали (звичайно вони складали 10-20 %, у даному випадку 18,03 %) для того, щоб розрахувати кількість води, адсорбованої морденітом, на підставі чого можна визначити кількість розчину металу, необхідного для досягнення бажаної концентрації срібла і платини у каталізаторі. Після просочення морденіт залишали при кімнатній температурі і струшували протягом 1 год. Потім просочений сріблом/платиною морденіт переносили в піч із примусовою конвекцією (в атмосфері повітря) і нагрівали до 80 C протягом 20 годин. Після стадії сушіння просочений сріблом/платиною морденіт прожарювали на повітрі з використанням наступної методики: прожарювання у муфельній печі (об'єм печі 12 л) при температурі 500 C на повітрі (потік повітря 1 л/хв), швидкість нагрівання до 120 C складала 1 °C/хв, потім прожарювання при 120 C протягом 180 хв, потім підвищення температури до 500 C зі швидкістю 1 C/хв, прожарювання при 500 C протягом 180 хв. Морденіт, що містить срібло/платину потім прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря 1 л/хв. Потім морденіт, що містить срібло/платину, акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. Одержання морденіту. що містить нанесені Cu/Pt Морденіт, в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20, (виробництва колишньої компанії Süd-chemie), обробляли розчином нітрату платини (II), щоб одержати вміст платини 1 %мол. по відношенню до алюмінію, що міститься у морденіті, і розчином нітрату міді (II), щоб одержати вміст міді 55 %мол. по відношенню до алюмінію, що міститься у морденіті. Готували просочувальний розчин змішуванням 309 мкл нітрату платини (II) концентрації 0,1 моль/л і 426 мкл розчину нітрату міді (II) з концентрацією 4 моль/л з 11 1515 мкл води і застосовували цей розчин для просочення 2,5 г морденіту. Втрати при прожарюванні (ВПП, 600 C) морденіту визначали (звичайно вони складали 10-20 %, у даному випадку 18,03 %) для того, щоб розрахувати кількість води, адсорбованої морденітом, на підставі чого можна визначити кількість розчину металу, необхідного для досягнення бажаної концентрації міді і платини у каталізаторі. Після просочення морденіт залишали при кімнатній температурі і струшували протягом 1 год. Потім просочений міддю/платиною морденіт переносили в піч із примусовою конвекцією (в атмосфері повітря) і нагрівали до 80 C протягом 20 годин. Після стадії сушіння просочений міддю/платиною морденіт прожарювали на повітрі з використанням наступної методики: прожарювання у муфельній печі (об'єм печі 12 л) при температурі 500 C на повітрі (потік повітря 1 л/хв), швидкість нагрівання до 120 C складала 1 C/хв, потім прожарювання при 120 C протягом 180 хв, потім підвищення температури до 500 C зі швидкістю 1 C/хв, прожарювання при 500 C протягом 180 хв. Морденіт, що містить мідь/платину, потім прохолоджували до кімнатної температури у муфельній печі в струмі сухого повітря 1 л/хв. Потім морденіт, що містить мідь/платину, акуратно просівали крізь сито з розміром отворів 160 мкм, і одержували частки з розміром від 125 до 160 мкм. Карбонілювання диметилового ефіру Кожний з каталізаторів: Н-морденіт, Сuморденіт, Ag-морденіт, Pt/Cu-морденіт і Pt/Agморденіт, приготовлені так, як описано вище, застосовували як каталізатори карбонілювання диметилового ефіру з використанням описаної нижче методики експерименту. Реакції карбонілювання проводили у проточному реакторному пристрої під тиском, що включає 16 однакових реакторів виду, описаного, наприклад, у WO 2005063372. Перед завантаженням зразка каталізатора у відповідний тримач для зразка каталізатора у реакторі поміщали шар стеатиту товщиною приблизно 5 см, розмір часток просіяної фракції стеатиту складав від 100 до 350 мкм. Над шаром стеатиту поміщали шар корунду з розміром часток відсіяної фракції 125-160 мкм товщиною приблизно 5 см. Над шаром корунду поміщали зразок каталізатора об'ємом 1 мл. Зразок каталізатора покривали шаром корунду товщиною приблизно 5 см (внутрішній діаметр використаного для дослідів реактора складав 3,6 мм), розмір часток корунду складав від 125 до 160 мкм. Над шаром корунду розміщали шар товщиною приблизно 5 см стеатиту з розміром часток відсіяної фракції від 100 до 350 мкм. Кожний шар ущільнювали утоптуванням і вібрацією з метою одержання стабільного шару і визначеної початкової висоти зони каталізатора. Потім у реакторі, що містить каталізатор, створювали необхідний реакційний тиск у 45 бар, подаючи CO при швидкості потоку 4 л/год. Потім каталізатор нагрівали зі швидкістю 0,5 C/хв до 220 C і витримували при цій температурі протягом 3 годин. Потім температуру підвищували до 300 C зі швидкістю 0,5 C/хв і витримували каталізатор при цій температурі ще 3 години. Вважали, 96989 12 що в цей момент активація каталізатора завершувалася, і переключали потік газу на подачу суміші монооксиду вуглецю і водню, в якій співвідношення СО/Н2 складало 4, швидкість подачі складала 4 л/год., а швидкість подачі диметилового ефіру (ДМЕ) у вигляді пари складала 0,168, 0,352 і 0,536 л/год., відповідно, так, що молярне співвідношення СО/Н2/ДМЕ в загальному потоці сировини складало 76,6/19,2/4,2 при часі реакції від 0 до 28 год., 73/18,2/8,8 при часі реакції від 28 до 54 год., і 69,3/17,3/13,4 при часі реакції від 54 до 95 год. Отже, каталізатори випробували при об'ємній годинній швидкості подачі сировини, що складає -1 4000 год щодо загальної кількості газу, що подається. Крім того, подавали у реакторну систему N2 з перемінною швидкістю, що складає від 0 до 50 мл/хв, щоб вирівняти перепади тиску між виходами з 16 реакторів. Потік, що відходить, з випробувального реактора подавали у газовий хроматограф з метою визначення концентрації реагентів і продуктів карбонілювання. Результати експериментів по карбонілюванню представлені на фіг.1 і 2. На фіг. 1 показана залежність виходу метила-1 -1 цетату за один прохід у гл год від часу в годинах для каталізаторів Н-морденіт, Cu-морденіт, і Pt/Cuморденіт. На фіг. 2 представлена залежність виходу ме-1 -1 тилацетату за один прохід в гл год від часу в годинах для каталізаторів Н-морденіт, Ag-морденіт і Pt/Ag-морденіт. З фіг. 1 і 2 видно, що каталізатори Cu-морденіт і Ag-морденіт, що містять платину, забезпечують кращий вихід за один прохід у порівнянні з аналогічними каталізаторами, що не містять платину. Приклад 2 Готування каталізатора Готування морденіту, що містить мідь (каталізатор А) Зважували Н-морденіт (40 г), в якому співвідношення оксиду кремнію до оксиду алюмінію складало 20 (колишня компанія Süd-Chemie), поміщали в круглодонну колбу об'ємом 500 мл, туди ж поміщали 6,43 г полуиентагідрату нітрату міді (II) (98 % ACS) і якір мішалки. Потім у колбу додавали достатню кількість деіонізованої води (приблизно 100 мл) до одержання густої суспензії. Потім верхню частину колби нещільно закривали і вміст колби перемішували протягом ночі. Потім морденіт сушили при зниженому тиску на роторному випарнику, а потім у печі при 100 С протягом 12 годин. Потім морденіт прожарювали у муфельній печі (об'єм печі 18 л) на повітрі (без продувки). Температуру підвищували з кімнатної до 500 С зі швидкістю 5 С/хв і витримували при цій температурі протягом 24 годин. Потім морденіт пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм пресформи з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Вміст міді в морденіті складав 55 %мол. по відношенню до алюмінію. Готування морденіту, що містить Cu/Pt (каталізатор Б) 13 Брали 3 г порошкоподібного каталізатору А, готування якого описане вище, до проведення пресування і просівання. До нього додавали 298 мкл розчину, що містив 0,05 г нітрату платини (II) в одному мілілітрі води. Одночасно додавали ще води (щоб довести загальний обсяг розчину до приблизно 3 мл) і одержану суспензію інтенсивно перемішували на вальцьовому столику протягом принаймні 1 години, щоб забезпечити ретельне перемішування. Потім морденіт, що містить мідь, сушили при 50 °C протягом принаймні 16 годин, потім при 110 C протягом 4 годин, а потім прожарювали у муфельній печі на повітрі (без продувки). Температуру прожарювання збільшували з кімнатної до 500 С зі швидкістю 2 С/хв, а потім прожарювали при цій температурі протягом 2 годин. Потім морденіт пресували з зусиллям 12 тонн із використанням 33 мм прес-форми з застосуванням преса Specac, а потім подрібнювали і просівали, одержували фракцію з розміром часток від 212 до 335 мкм. Вміст міді і платини в морденіті складав 55 %мол. і 1 %мол. по відношенню до алюмінію, відповідно. Готування Cu/Pt-морденіту (каталізатор В) Морденіт, що містить 55 %мол. міді і 10 %мол. платини по відношенню до алюмінію, готували так само, як і каталізатор Б, описаний вище, за винятком того, що використовували кількість розчину, що містить 0,05 г нітрату платини (II) в одному мілілітрі води, що складав 2886 мкл замість 298 мкл. Карбонілювання диметилового ефіру Кожний з каталізаторів А, Б і В застосовували як каталізатори карбонілювання диметилового ефіру в описаній вище експериментальній методиці. Реакції карбонілювання здійснювали у проточному реакторному пристрої під тиском, що включає 60 однакових паралельних ізотермічних прямоточних трубчастих реакторів виду, описаного, наприклад, у WO2006107187. Реактори були розташовані у вигляді 4 блоків з 15 реакторів, температуру в кожному з блоків регулювали незалежно. У кожен трубчастий реактор завантажували 50 мкл каталізатора (так, щоб годинна об'ємна швидкість -1 газу складала 4000 год. , відповідно), його поміщали на спечений метал, що має розмір пор, що складає 20 мкм. Усі зразки каталізатора нагрівали зі швидкістю 5 С/хв до 100 С при атмосферному тиску в атмосфері газу (98,6 %мол. азоту і 1,4 %мол. гелію) при швидкості потоку газу 3,4 96989 14 мл/хв, і витримували при цій температурі протягом 1 години. Потім у реакторі створювали тиск 30 бар (відн.) за допомогою газу (98,6 %мол. азоту і 1,4 %мол. гелію), і систему витримували в цих умовах протягом 1 години. Потім заміняли газ, що подається, замість суміші азоту і гелію починали подавати суміш, що включає 63,1 %мол. монооксиду вуглецю, 15,8 %мол. водню, 19,7 %мол. азоту і 1,4 %мол. гелію, при швидкості потоку, що складає 3,4 мл/хв, і нагрівали реактори зі швидкістю 3 С/хв до температури 300 С. Потім систему витримували в цих умовах протягом 3 годин і 10 хвилин. Вважали, що в цей момент активація каталізатора завершена, тому потік газу заміняли на суміш, що містить 63,1 %мол. монооксиду вуглецю, 15,8 %мол. водню, 14,8 %мол. азоту, 1,4 %мол. гелію і 4,9 %мол. диметилового ефіру при швидкості подачі 3,4 мл/хв. Реакцію продовжували протягом приблизно 112 годин. Потік, що виходить з реакторної системи, направляли в два газових хроматографи. Один з них являв собою газовий мікро-хроматограф Varian 4900, що містить три колонки (молекулярне сито 5А, Porapak® Q і CP-Wax-52), кожна з яких оснащена детектором з теплопровідності. Інший хроматограф являв собою прилад Interscience Trace із двома колонками (СР-Sil 5 і CP-Wax 52), оснащений двома детекторами іонізації у полум'ї. Дані брали як середнє по періоду часу, що складає від 92,2 до 102,2 годин. Результати експериментів з карбонілювання знаходяться в таблиці 1, приведеної нижче. Таблиця 1 Каталізатор Каталізатор А (Сu морденіт) Каталізатор Б (Сu 1% Pt морденіт) Каталізатор В (Сu 10 % Pt морденіт) Вихід ацетилів за один прохід (г/л/год.) 86 201 216 Вихід ацетилів за один прохід визначали як суму виходів АсОН і МеОАс за один прохід, помножену на MW AcOH/MW MeOAc. 15 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 96989 Підписне 16 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601