Потрійний співполімер етилену/вінілацетату/ненасичених складних ефірів як присадка, що підвищує низькотемпературні властивості рідких вуглеводнів

Реферат: Винахід стосується застосування як присадки, що підвищує низькотемпературні властивості і фільтрованість пальних, принаймні одного співполімеру, що містить: 78-87 мол. % принаймні одного альфа-олефіну, переважно принаймні етилену, 12-18 мол. % принаймні одного складного вінілового ефіру, переважно принаймні вінілацетату, 1-4 мол. % принаймні одного складного ефіру альфа-, бета-ненасиченої монокарбонової кислоти, переважно принаймні 2-етилгексилакрилату. UA 104854 C2 (12) UA 104854 C2 UA 104854 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки, до якої належить винахід Винахід стосується застосування співполімерів альфа-олефіну, складного вінілового ефіру та альфа-, бета-ненасиченого складного ефіру карбонової кислоти як присадок, що підвищують холодостійкість моторних пальних і мастильних масел, а також важких нафтових пальних, і комплекти присадок, що містять ці співполімери. Рівень техніки В умовах знижених температур суттєво погіршуються реологічні властивості вуглеводневих композицій, зокрема на основі середніх дистилятів, що містять парафіни, таких як, наприклад, дизельні пальні та палива комунально-побутового призначення. Добре відомо, що кристалізація парафінів є фактором, що обмежує застосування середніх дистилятів. У зв'язку з цим важливим завданням є створення дизельних пальних, придатних для температур, при яких вони використовуються у транспортних засобах, тобто для температур навколишнього середовища. В основному експлуатаційні властивості моторних пальних зберігаються при температурі -10 °C, що цілком достатньо для багатьох країн з жарким або помірним кліматом. Однак у країнах з холодним кліматом, таких як скандинавські країни, Канада і країни Північної Азії, температура використання моторних пальних може досягати значень, набагато нижчих, ніж -20 °C. Це стосується і побутових нафтових палив, які зберігаються на відкритому повітрі, а не всередині будівель (будинках, житлових приміщеннях тощо). Здатність середніх дистилятів, що використовуються як моторні пальні, зберігати свої експлуатаційні властивості в умовах низьких температур дуже важлива, особливо під час запускання холодного двигуна. Якщо парафіни кристалізуються на дні бака, то під час запуску двигуна вони можуть потрапляти у систему подачі пального і, зокрема, засмічувати фільтри і розташовані перед системами вприску пального (насос і інжектор) фільтри попередньої очистки. Подібним чином, при зберіганні побутового нафтового палива парафіни випадають в осад на дно резервуару, і можуть потрапляти в труби і забивати їх перед насосом і системою подачі котельного палива (сопло та фільтр). Очевидно, що присутність твердих частинок, таких як кристали парафіну, перешкоджає нормальній циркуляції середніх дистилятів. Для поліпшення їх циркуляції як у двигуні, так і при подачі палива до котлів з'явились різні типи присадок. Спочатку підприємства нафтопереробної промисловості зайнялися розробленням присадок, що поліпшують низькотемпературні властивості рідкого пального (присадок CFI), які сприяють диспергуванню кристалів парафіну, запобігаючи тим самим їх об'єднанню у крупні структури, які можуть привести до забивання пор фільтрів. Такі присадки впливають зазвичай на граничну температуру фільтрованості (ГТФ) і температуру втрати текучості, однак не змінюють температуру помутніння. З рівня техніки відомі численні присадки, що підвищують холодостійкість (див., наприклад, US 3,038,479, US 3,627,838, US 3,790,359, US 3,961,961, EP 261957), які зазвичай являють собою співполімери етилену і ненасиченого складного ефіру, такі як співполімери етилену і вінілацетату (ЕВА), етилену і вінілпропіонату (ЕВП), етилену і вінілетаноату (ЕВЕ), етилену і метилметакрилату (ЕММА) та етилену і алкілфумарату. З рівня техніки відомі також розроблені з метою поліпшення властивостей звичайних присадок CFI суміші звичайних присадок CFI, таких як співполімер етилену і ненасиченого складного ефіру з мастильними речовинами (ефірами одно- або багатоосновної карбонової кислоти та ефірами одно- або багатоатомних спиртів (див., наприклад, патент EP 721492), з антиседиментаційними добавками (див., наприклад, патент FR 2490669) або із складними ефірами (див., наприклад, патенти US 3,999,960, EP 187488). Відомі також удосконалені присадки CFI, які являють собою потрійні співполімери або співполімери, одержані з більш ніж трьох окремих мономерів. Наприклад, в патенті US 6,509,424 описаний спосіб одержання потрійних співполімерів етилену і принаймні двох сполук, що містять етиленові ненасичені зв'язки, такі як складні вінілові ефіри, ефіри (мет)акрилової кислоти, алкілвінілові ефіри, в трубчастому реакторі. Ці потрійні співполімери можуть застосовуватися як присадки, що поліпшують текучість на холоді нафтопродуктів та нафтових дистилятів. В патенті US 3,642,459 описані потрійні співполімери, що містять від 40 до 89 мас. % етилену, від 10 до 40 мас. % складного вінілового ефіру, одержаного з коротколанцюжкової карбонової кислоти (C2-C4), такого як вінілацетат, та ненасичені моноефіри, що мають алкільний ланцюг С10-С22); ці потрійні співполімери застосовуються як присадки для зниження температури втрати текучості нафтових дистилятів і як антипарафінові добавки, а також для поліпшення їх фільтрованості. 1 UA 104854 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В патенті US 4,156,434 описані потрійні співполімери етилену, вінілацетату та ефіру карбонової кислоти, одержаного зі спирту С12-С24, які знижують температуру втрати текучості при додаванні їх до моторних пальних, але нічого не говориться про поліпшення фільтрованості при низьких температурах цих присадок. У заявці WO 2005/054314 описані застосовувані потрійні співполімери альфа-олефіну, складного вінілового ефіру та альфа-, бета-ненасиченого складного ефіру монокарбонової кислоти. Наведені приклади потрійних співполімерів, які заявник вважає найкращими, що містять більш ніж 80 мол. % етилену і менш ніж 9 мол. % вінілацетату. Хоча ці потрійні співполімери, що містять менш ніж 9 мол. % вінілацетату, сприяють зниженню граничної температури холодної фільтрованості (ГТФ) середніх дистилятів, що містять більш ніж 18 % nпарафінів, вони не задовольняють вимогам, з одного боку, стосовно розчинності, з другого боку, стосовно тенденції до забивання фільтрів (або фільтрованості при температурі навколишнього середовища): спостерігається небезпечне забивання фільтрів. У патенті ЕР 1391498 описані присадки, що поліпшують текучість середніх дистилятів в умовах низьких температур, а саме: вінілові полімери (А), переважно співполімери етилену та складного вінілового ефіру, в яких кількість матеріалів, що не розчиняються у гексані, перевищує 60 мас. % при -20 °C і становить менш ніж 30 мас. % при 10 °C; наведені в патенті ЕР 1391498 приклади ясно показують, що стосовно співполімерів і потрійних співполімерів, в яких кількість матеріалу, що не розчиняється у гексані, перевищує 60 мас. % при -20 °C і становить менш ніж 30 мас. % при 10 °C, гранична температура холодної фільтрованості (ГТФ) знижується порівняно із співполімерами і потрійними співполімерами, що мають такі ж повторювані ланки, присутні у таких же пропорціях, але в яких кількість матеріалів, що не розчиняються у гексані, виходить за межі заявленого діапазону; як приклади наводяться співполімери ЕВА і потрійні співполімери етилену, вінілацетату та неодеканоату або 2етилгексаноату. До цього часу не розв'язана задача – з метою уникнути забивання фільтрів в системах подачі пального у двигунах і котлах (системи вприску і резервуари) створити присадки для поліпшення холодостійкості моторних пальних (ГТФ і температури втрати текучості) при зменшенні або навіть виключенні ризику забивання фільтрів. Опис винаходу Цей винахід стосується застосування співполімерів як присадок, що підвищують холодостійкість моторних пальних (присадки CFI); ці співполімери містять ланки, одержані з принаймні одного альфа-олефіну, принаймні одного складного вінілового ефіру та принаймні одного альфа-, бета-ненасиченого ефіру монокарбонової кислоти, і переважно являють собою потрійні співполімери етилену, вінілацетату та 2-етилгексилакрилату. Співполімери за винаходом, які можуть застосовуватися як присадки CFI, включають: - 78-87 мол. % принаймні одного альфа-олефіну, переважно принаймні етилену, - 12-18 мол. % принаймні одного складного вінілового ефіру, переважно принаймні вінілацетату, - 1-4 мол. % принаймні одного альфа-, бета-ненасиченого ефіру монокарбонової кислоти, переважно принаймні 2-етилгексилакрилату. Найкращий ефект досягається, коли співполімери за винаходом, які можуть застосовуватися як присадки CFI, включають: - 78-87 мол. % етилену, - 12-18 мол. % вінілацетату, переважно 12-16 мол. %, - 1-4 мол. % 2-етилгексилакрилату, переважно 1,5-3,5 мол. %. Співполімери за винаходом, які являють собою статистичні співполімери, як правило, мають середньочислову молекулярну масу (Мw), що визначається стандартним методом ГПХ, яка в основному становить 3,000-30,000, і середньовагову молекулярну масу (Мn), що визначається стандартним методом ГПХ, яка в основному становить 1,000-15,000. Ці співполімери можуть бути одержані відомим способом за допомогою будь-якого способу th полімеризації (див., наприклад, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146; US 3,627,838; EP 7590), зокрема шляхом радикальної полімеризації, переважно під високим тиском, як правило, порядку 1,000-3,000 бар (100-300 МПа), переважно 1,500-2,000 бар (150-200 МПа), температура реакції в основному знаходиться в інтервалі від 160 до 320 °C, переважно від 200 до 280 °C, і в присутності принаймні одного радикального ініціатора, вибраного, як правило, з органічних перекисів і/або кисневмісних або азотовмісних сполук, і регулятора молекулярної маси (кетону або аліфатичного альдегіду та ін.). Співполімери можуть, наприклад, вироблятися в трубчастому реакторі способом, описаним в патенті US 6,509,424. 2 UA 104854 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Композиції на основі вуглеводнів, у які включено співполімери за винаходом, вибирають з усіх типів нафтових палив або моторних пальних, таких як дизельне пальне, побутове нафтове паливо для опалювальних установок (ПП), керосин, авіаційні пальні, важкі дизельні пальні і т.д. Вміст сірки у вуглеводневих композиціях, як правило, становить менш ніж 5,000 ppm, переважно менш ніж 500 ppm, ще краще менш ніж 50 ppm або навіть менш ніж 10 ppm, найкраще, коли композиції не містять сірки. Композиції на основі вуглеводнів містять середні дистиляти з температурою кипіння, що знаходиться в інтервалі від 100 до 500 °C; їх температура початку кристалізації (ТПК) часто становить -20 °C або вища за неї і в основному коливається від -15 до +10 °C. Ці дистиляти можуть, наприклад, вибиратись з дистилятів, одержаних прямою перегонкою вуглеводневої сировини, дистилятів вакуумної перегонки, гідроочищених дистилятів, дистилятів, одержаних шляхом каталітичного крекінгу та/або гідрокрекінгу вакуумних дистилятів, дистилятів, одержаних в результаті перетворення типу ДСПВ (десульфуризації продуктів відгонки) та/або процесів вісбрекінгу, дистилятів, одержаних в результаті облагороджування фракцій по ФішеруТропшу, дистилятів, одержаних за технологією BТL (Biomass-to-liquid) шляхом переробки біологічного матеріалу рослинного і тваринного походження, взятих окремо або в складі суміші, і складних ефірів рослинних олій і тваринних жирів або їх суміші. Вуглеводневі композиції можуть також містити дистиляти, одержані при переробці нафти, які є більш складними в порівнянні з дистилятами, одержаними шляхом прямої перегонки вуглеводнів, наприклад способами крекінгу, гідрокрекінгу та/або каталітичного крекінгу і способами вісбрекінгу. Вони можуть також містити нові джерела дистилятів, серед яких слід, зокрема, згадати такі, як: - найважчі фракції, які одержують способами крекінгу та вісбрекінгу, з високою концентрацією важких парафінів, що містять більш ніж 18 атомів вуглецю, - синтетичні дистиляти, одержані при переробці газу, такі як дистиляти, одержані перетворенням по процесу Фішера-Тропша, - синтетичні дистиляти, одержані шляхом переробки біологічного матеріалу рослинного та/або тваринного походження, зокрема одержані за технологією NExBТL, - олії та жири і/або складні ефіри рослинних олій та/або тваринних жирів, - або біодизельне пальне на основі олій та жирів рослинного та/або тваринного походження. Ці нові компоненти моторних пальних можуть застосовуватися окремо або в суміші зі звичайними нафтовими середніми дистилятами як основа моторного пального та/або основа побутового нафтового палива; як правило, вони включають довгі парафінові ланцюги, які містять 10 або більше атомів вуглецю і переважно C14-C30. Зазначені вище співполімери з Mw від 5,000 до 27,000 і Mn від 1,500 до 22,000, переважно з Mw від 5,000 до 25,000 і Mn від 1,500 до 20,000 особливо ефективні при введенні їх в легкі середні дистиляти та/або дистиляти з низьким вмістом сірки (зазвичай менш ніж 50 ppm) та/або при низькій початковій температурі кристалізації (що, як правило, дорівнює -20 °C). Під легкими середніми дистилятами розуміють дистиляти, в яких вміст n-парафінів, що мають 24 або більше атоми вуглецю, коливається від 0 до приблизно менш ніж 0,7 мас. % від загальної маси паливної композиції; при цьому n-парафіни C18-C23 становлять від приблизно 3 до приблизно 5 % від усієї маси моторного пального, а масове співвідношення n-парафінів C18-C23 і nпарафінів C24+ в основному коливається від 10 до 35. Співполімери з Mw від 5,000 до 10,000 і Mn від 1,500 до 8,000, переважно з Mw від 5,000 до 8,000 і Mn від 1,500 до 5,000 особливо ефективні при введенні їх у важкі середні дистиляти та/або при підвищеній початковій температурі кристалізації (що, як правило, коливається від 0 до 15 °C). Під важкими середніми дистилятами розуміють дистиляти, в яких вміст n-парафінів, що мають 24 або більшеатоми вуглецю, коливається від приблизно 0,7 до приблизно 2 мас. % від загальної маси паливної композиції; при цьому n-парафіни C18-C23 становлять від приблизно 1 до приблизно 10 % від усієї маси моторного пального, а масове співвідношення nпарафінів C18-C23 і n-парафінів C24+ в основному коливається від 1 до 10. Співполімери можуть додаватися до вуглеводневих композицій самі по собі або переважно у формі концентрованих розчинів, зокрема розчинів, що містять від 50 до 80 мас. %, переважно від 60 до 70 мас. % співполімеру (співполімерів) у розчиннику, такому як аліфатичні або ароматичні вуглеводні, окремо або в суміші (бензинова, керосинова, вуглеводнева фракції, такі як ароматичні фракції нафти, парафінові вуглеводні, такі як пентан, гексан). Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу вуглеводневі композиції містять від 10 до 5,000 ppm за вагою принаймні одного співполімеру, описаного вище, краще від 100 до 1000 ppm, найкраще від 150 до 500 ppm. 3 UA 104854 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Крім описаних вище присадок CFI або присадок, що підвищують холодостійкість, вуглеводневі композиції можуть також містити одну або більше інших присадок, відмінних від співполімерів за винаходом, вибраних з миючих присадок, антикорозійних агентів, диспергаторів, деемульгаторів, протиспінювальних агентів, біоцидів, віддушок, процетанових присадок, поліпшувачів тертя, присадок, що підвищують змащувальну здатність або антифрикційних присадок, речовин, що сприяють горінню (активаторів каталітичного горіння, що запобігають утворенню сажі), поліпшувачів температури помутніння, температури застигання, граничної температури фільтрованості, антиседиментаційних добавок, протизносних присадок та/або поліпшувачів проникності. Серед цих присадок слід в першу чергу згадати: а) процетанові присадки, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з алкілнітратів, переважно 2-етилгексилнітрат, ароїл-пероксидів, переважно бензилпероксид, і алкілпероксидів, переважно пероксид трет-бутилу; b) протиспінювальні агенти, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з полісилоксанів, оксіалкілованих полісилоксанів і амідів жирних кислот, одержаних з рослинних олій або тваринних жирів. Приклади таких присадок наведені в EP 861882, EP 663000, EP 736590; c) миючі та антикорозійні присадки, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з групи, що містить аміни, сукциніміди, алкенілсукциніміди, поліалкіламіни, поліалкіл поліаміни і поліефіраміни. Приклади таких присадок наведені в EP 938535; d) присадка, що поліпшує змащувальну здатність, або протизносна присадка, зокрема (але не обмежуючись цим), вибрана з групи, що містить жирні кислоти і їх ефірні або амідні похідні, зокрема гліцеролу моноолеат, і похідні моно- та поліциклічних карбонових кислот. Приклади таких присадок наведені в таких документах: патенти ЕР 680506, EP 860494, WO 98/04656, EP 915944, FR 2772783, FR 2772784; e) присадки, що знижують температуру помутніння, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з групи, що складається з потрійних співполімерів довголанцюжкового олефіну, (мет)акрилового складного ефіру та малеіміду, і полімерів ефірів фумарової та малеїнової кислот. Приклади таких присадок наведені в патентах ЕР 71513, EP 100248, FR 2528051, FR 2528051, FR 2528423, EP 112195, EP 172758, EP 271385, EP 291367; f) антиседиментаційні присадки та/або диспергатори парафінів, зокрема (але не обмежуючись цим) вибрані з групи, що містить співполімери (мет)акрилової кислоти та амідизованого поліаміном алкілу (мет)акрилату, алкенілсукциніміди, похідні терефталевої кислоти та дволанцюжковий амін жирного ряду; алкілфенольні смоли. Приклади таких присадок наведені в патентах EP 261959, EP 593331, EP 674689, EP 327423, EP 512889, EP 832172, US 2005/0223631; US 5,998,530; WO 93/14178; g) універсальні присадки, що забезпечують роботу в холодну погоду, вибрані з групи, що складається з полімерів на основі олефіну та алкенілнітрату, описаних в патенті ЕР 573490; h) інші присадки CFI, що поліпшують холодостійкість і фільтрованість, такі як співполімери ЕВА та/або ЕВП. Ці інші присадки зазвичай додаються у кількості від 100 до 1,000 ppm (кожна). Удосконалені присадки за винаходом, що підвищують холодостійкість, можуть додаватися до вуглеводневих композицій на нафтопереробному заводі і/або можуть вводитися після виходу з нафтопереробного заводу, за бажанням в суміші з іншими присадками, у вигляді комплекту присадок. Приклади Потрійні співполімери етилену, вінілацетату та 2-етилгексилакрилату були синтезовані у трубчастому реакторі шляхом радикальної полімеризації в умовах високого тиску (від 1,400 до 2,500 бар (140-250 МПa)) і при температурі полімеризації від 200 до 280 °C. Синтез проводили за допомогою аліфатичного альдегіду (пропіонового альдегіду) для контролю молекулярних мас і за допомогою пероксидів як ініціаторів полімеризації. У таблиці 1 наведені значення Mn і Mw синтезованих потрійних співполімерів, а також процентний вміст у них мономерів. 4 UA 104854 C2 Таблиця 1 Характеристики синтезованих співполімерів Співполімер 1 2 3 4 5 6 (порівняння) 7 (порівняння) 8 (порівняння) 9 (порівняння) 10 (порівняння) 11 (порівняння) 12 (порівняння) 13 (порівняння) 14 15 16 (порівняння) 5 [вінілацетат] мас. % мол. % 28,4 13,1 32,1 15,5 24,5 11 27 12,1 28,8 13,1 13,3 6,6 13,1 6,5 17,9 8,9 17,8 8,8 28,7 14,3 28,9 14,4 27,6 13,7 28,4 14,1 33,6 16,7 31,5 15,7 19,3 9,6 [2-етилгексилакрилат] мас. % мол. % 9,2 2,1 9,7 2,2 9,8 2,1 9 1,9 9,1 1,9 22,1 5,1 22,4 5,2 16,8 3,9 16,7 3,9 19 4,4 17,5 4,1 20,7 4,8 20,4 4,7 10 2,3 13,3 3,1 21,5 5 Mn Mw 2 550 2 440 2 480 12 687 13 195 12 627 8 842 12 875 8 384 11585 12250 11180 12100 9712 11420 4 498 7 190 6 870 6 990 14 775 15 185 14 610 10 460 15 675 9 885 14210 14852 13255 14372 11876 13667 8 443 Здатність підвищувати холодостійкість цих потрійних співполімерів оцінювалася при включенні їх у шість дистилятів типу газойля для двигунів, відомих як ГОМ 1 - ГОМ 6 (зимове дизельне пальне), характеристики яких наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Характеристики моторних пальних ГОМ 1 Дистиляція згідно з ASTM D86 T90-T20 (°C) MP-T90 (°C) T95 (°C) Точка помутніння (°C) згідно із стандартом NF EN 23015 Гранична температура фільтрованості (ГТФ) (°C) за стандартом EN 116 Точка застигання (°C) згідно із стандартом NF T 60105 Парафіни (мас. %) Хроматографія Температура початку кристалізації (ТПК) парафінів (°C) за стандартом IP 389 Вміст сірки (ppm) EN ISO 20846 10 ГОМ 2 ГОМ 3 ГОМ 4 ГОМ 5 ГОМ 6 112,7 18,6 353,9 100,4 24,9 362,4 96,9 26,1 351,1 112,2 26,2 350,5 100,5 17 350 112 23 356 -4 -4 -5 -5 -9 -7 -5 -7 -6 -5 -9 -6 -12 -10 -12 -12 -15 -9 19,27 14,68 17,5 18,95 16,1 15,64 -6 -6,3 -6,2 -6,3 -12,6 -9,5 39,8 38 9 9,5 9,2 48 У дистилят типу газойля для двигунів під назвою ГОМ 1 вводили 400 ppm за вагою кожного співполімеру 1-16, потім вимірювали показник FBT (тенденції до забивання фільтрів) згідно із стандартом IP 387. ГОМ 1 без присадок має показник FBT, що становить 1,01. Було виявлено, що потрійні співполімери за винаходом не призводять до погіршення показника тенденції до забивання фільтрів пального ГОМ 1, тобто ГОМ 1 з додаванням 400 ppm потрійного полімеру має показник FBT, менший ніж 1,41. Результати показано в таблиці 3. 5 UA 104854 C2 Таблиця 3 Тенденція до забивання фільтрів (IP 387) пального ГОМ 1 з додаванням 400 ppm різних потрійних полімерів Присадка, що додається 1 2 3 4 5 6 (порівняння) 7 (порівняння) 8 (порівняння) 9 (порівняння) 10 (порівняння) 11 (порівняння) 12 (порівняння) 13 (порівняння) 14 15 16 (порівняння) 5 Показник FBT (IP 387) 1,01 1 1,3 1,14 1,06 6,08 6,08 1,53 1,8 1,02 2,69 1,01 1,03 1,01 1,01 5,1 Поведінка пальних в умовах низьких температур при додаванні в ГОМ 2 - ГОМ 6 потрійних співполімерів випробовувалася при концентрації 140, 210 або 280 ppm; результати наведені в таблиці 4. Таблиця 4 Випробування поведінки при низьких температурах різних легких дизельних пальних з низьким вмістом сірки Присадка, що додається 1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 10 ГОМ 2 210 ppm -21 -16 -21 -19 -16 -12 -17 -4 -5 -12 -17 ГТФ (°C), виміряна згідно із стандартом EN 116 ГОМ 3 ГОМ 3 ГОМ 4 ГОМ 5 210 ppm 280 ppm 210 ppm 210 ppm -13 -14 -14 -15 -14 -14 -16 -16 -18 -17 -15 -15 -12 -12 -15 -15 -12 -12 -12 -13 -13 -13 -13 -13 -13 -5 -4 -4 -3 -11 -5 -17 -16 -14 -12 ГОМ 6 140 ppm -14 -10 -9 -9 -9 -9 -10 -10 -9 -9 -10 -9 Слід відмітити, що потрійні співполімери 1; 2; 3; 4 за винаходом є найбільш ефективними у різних дизельних пальних ГОМ 2 - ГОМ 6. Крім того, дані таблиці 3 свідчать про те, що ці потрійні співполімери 1; 2; 3; 4, додані у кількості 400 ppm до ГОМ 1, не погіршують тенденції до забивання фільтрів, на відміну від порівнюваних потрійних співполімерів 6; 7; 8; 9; 11 та 16, описаних у заявці WO 2005/054314, які суттєво погіршують тенденцію до забивання фільтрів, вимірювану згідно із стандартом IP 387, і які також є менш ефективними у відношенні зниження ГТФ, ніж присадки за винаходом, такі, наприклад, як присадки 1; 2; 4 і 5. 15 6 UA 104854 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 1. Застосування як присадки, що підвищує холодостійкість і фільтрованість моторних пальних та середніх дистилятів без погіршення тенденції до забивання фільтру, принаймні одного співполімеру, що містить: 78-87 мол. % принаймні одного альфа-олефіну, переважно принаймні етилену, 12-16 мол. % принаймні одного складного вінілового ефіру, переважно принаймні вінілацетату, 1-4 мол. % принаймні одного складного ефіру альфа-, бета-ненасиченої монокарбонової кислоти, переважно принаймні 2-етилгексилакрилату. 2. Застосування за п. 1 принаймні одного потрійного співполімеру, що містить: 78-87 мол. % етилену, 12-16 мол. % вінілацетату, 1-4 мол. % 2-етилгексилакрилату. 3. Застосування за п. 1 або 2 принаймні одного співполімеру із середньочисловою молекулярною масою (Mw), що визначається методом ГПХ, від 3,000 до 30,000, переважно від 3,000 до 20,000, і середньоваговою молекулярною масою (Мn), що визначається методом ГПХ, яка коливається в основному від 1,000 до 20,000, переважно від 1,500 до 15,000. 4. Застосування за будь-яким з пп. 1-3, де моторні пальні та середні дистиляти вибрані з дизельних пальних, побутових нафтових палив для опалювальних установок (ПП), керосину, авіаційних пальних, важких дизельних пальних. 5. Застосування за будь-яким з пп. 1-4 принаймні одного співполімеру як присадки, що підвищує холодостійкість і фільтрованість моторних пальних, вміст сірки в яких становить менш ніж 5,000 ррm, краще менш ніж 500 ррm, ще краще менш ніж 50 ррm або навіть менш ніж 10 ррm, найкраще, коли присадка не містить сірки. 6. Вуглеводнева композиція, що містить більшу кількість середнього дистиляту з температурою кипіння, що знаходиться в інтервалі від 100 до 500 °C, і меншу кількість принаймні одного співполімеру за будь-яким з пп. 1-5. 7. Композиція за п. 6, яка відрізняється тим, що середній дистилят містить від 0 до 100 мас. % біодизельного пального на основі олій та жирів рослинного та/або тваринного походження. 8. Композиція за п. 6 або 7, яка відрізняється тим, що вибрана з дизельних пальних, побутових нафтових палив для опалювальних установок (ПП), керосину, авіаційних пальних, важких дизельних пальних. 9. Композиція за будь-яким з пп. 6-8, яка відрізняється тим, що містить від 10 до 5,000 ррm за вагою принаймні одного співполімеру за будь-яким з пп. 1-5, краще від 100 до 1000 ррm, найкраще від 150 до 500 ррm. 10. Композиція за будь-яким з пп. 6-9, яка відрізняється тим, що містить одну або більше інших присадок, відмінних від співполімерів за винаходом, вибраних з миючих присадок, антикорозійних агентів, диспергаторів, деемульгаторів, протиспінювальних агентів, біоцидів, віддушок, процетанових присадок, поліпшувачів тертя, присадок, що підвищують змащувальну здатність, або антифрикційних присадок, речовин, що сприяють горінню (активаторів каталітичного горіння, що запобігають утворенню сажі), поліпшувачів температури помутніння, температури застигання, граничної температури фільтрованості, антиседиментаційних добавок, протизносних присадок та/або поліпшувачів проникності. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7