Застосування карбофункціональних борвмісних олігоспиртів або їх сумішей як модифікуючої добавки в композиції на основі триацетату целюлози

Реферат: Задачею винаходу є розробка такої композиції на основі триацетату целюлози, плівки на основі якої б були більш міцнішими, ніж за композицією за прототипом, в тому числі і в процесі термостаріння при високих температурах в повітрі, шляхом формування в системі різного роду додаткових фізичних взаємодій, в тому числі і більш міцніших за водневі, координаційних. Ця задача досягається застосуванням в відомій композиції як модифікуючої добавки карбофункціональних борвмісних олігоспиртів загальної формули (1): HO B OROH 2 , (1) де R - залишок індивідуального (1,4-бутандіолу, 1,6-гександіолу, діетилен-, триетилен-, тетраетиленгліколю) або олігомерного олігоестердіолу формули: HO R' OOC R'' COO R''' OOC R'' COO m R' OH , (2) де R' - залишок індивідуального аліфатичного насиченого діолу; R" - залишок аліфатичної (ряду С2-С8), насиченої або ненасиченої або ароматичної дикислоти або її ангидриду; UA 108916 C2 (12) UA 108916 C2 R"' - залишок аліфатичного індивідуального або олігомерного олігоестердіолу типу: поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, поліокситетраметиленгліколю або кополімеру оксиду етилену, оксиду пропілену з тетрагідрофураном з молекулярною масою від 60 до 1100; m=0; 1; з молекулярною масою від 190 до 4000 і вмістом гідроксильних груп від 26,8 до 1,27 мас. %, в кількості від 1 до 5 мас. ч. UA 108916 C2 Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до карбофункціональних борвмісних олігоспиртів загальної формули: HO 5 15 25 30 35 40 45 2 R' OOC R'' COO R''' OOC R'' COO m R' OH , (2) де R' - залишок індивідуального аліфатичного насиченого діолу; R" - залишок аліфатичної (ряду C2-C8), насиченої або ненасиченої, або ароматичної дикислоти або її ангидриду; R'" - залишок аліфатичного індивідуального або олігомерного олігоестердіолу типу: поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, поліокситетраметиленгліколю або кополімеру оксиду етилену, оксиду пропілену з тетрагідрофураном з молекулярною масою від 60 до 1100; m=0; 1; з молекулярною масою від 190 до 4000 і вмістом гідроксильних груп від 26,8 до 1,27 мас. %, які можуть бути використані як модифікатор властивостей триацетатцелюлозних композицій, наприклад плівкових матеріалів на їх основі. Відомо застосування як добавки в композиції на основі триацетату целюлози полідіетиленглікольадипінату, загальної формули: HO 20 OROH , (1) де R - залишок індивідуального (1,4-бутандіолу, 1,6-гександіолу, діетилен-, триетилен-, тетраетиленгліколю) або олігомерного олігоестердіолу формули: HO 10 B CH * 2CH2OCH2CH2OOC (CH2)4 COO n H , (3) де n=2; 3. 6 [Пат. № 17373 А України, МПК С08K 5/06. Регулятор реологических и диэлектрических свойств триацетат целлюлозной композиции и основы кинофотоматериалов / В.Х. Шапка, В.В. Дзюба, О.М. Костулян, А.А. Дидык, В.В. Гопощапов. Заявл. 15.04.97. Опубл. 31.10.97. Бюл. № 5]. Загальним недоліком використання цих сполук є недостатнє покращення фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів (наприклад термостабільності). Найбільш близьким до заявленого технічного рішення за отриманими результатами є використання олігоестердіолу загальної формули: HO R' COO R'' OOC R' OH , (4) де R" - залишок аліфатичної дикарбонової кислоти або її ангідриду; R' - залишок індивідуального або олігомерного лінійного аліфатичного діолу з молекулярною масою від 90 до 1100 одиниць (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, 1,4-бутилен-, 1,6гексаметиленгліколі, полімери та кополімери оксиду етилену або оксиду пропілену, або тетрагідрофурану з молекулярною масою від 200 до 1100), як модифікуючої добавки композиції на основі триацетату целюлози для отримання основи 7 плівкових фотоматеріалів [Пат. № 41070 А України, МПК С08K 5/06. Композиция на основе триацетат целлюлозы / Н.Я. Кузьменко, В.Х. Шапка, В.В. Бут, О.М. Костулян. Заявл. 29.01.01. Опубл. 15.08.01. Бюл. № 7] (прототип). До недоліків прототипу слід віднести низькі фізико-механічні властивості (в тому разі і міцність на розтяг після термостаріння в повітрі). В основу винаходу поставлена задача: розробка композиції, плівки на основі якої б були більш міцнішими, ніж за композицією за прототипом, в тому числі і в процесі термостаріння при високих температурах в повітрі, шляхом формування в системі різного роду додаткових фізичних взаємодій, в тому числі і нових, більш міцніших за водневі, координаційних. Поставлена задача досягається використанням карбофункціональних борвмісних олігоспиртів або їх сумішей загальної формули (1): HO B OROH 2 , (1) де R - залишок індивідуального (1,4-бутандіолу, 1,6-гександіолу, діетилен-, триетилен-, тетраетиленгліколю) або олігомерного олігоестердіолу формули: 1 UA 108916 C2 HO 5 10 15 20 25 30 35 40 R' OOC R'' COO R''' OOC R'' COO m R' OH , (2) де R' - залишок індивідуального аліфатичного насиченого діолу; R" - залишок аліфатичної (ряду С2-С8), насиченої або ненасиченої, або ароматичної дикислоти або її ангидриду; R"' - залишок аліфатичного індивідуального або олігомерного олігоестердіолу типу: поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, поліокситетраметиленгліколю або кополімеру оксиду етилену, оксиду пропілену з тетрагідрофураном з молекулярною масою від 60 до 1100; m=0; 1; з молекулярною масою від 190 до 4000 і вмістом гідроксильних груп від 26,8 до 1,27 мас. %, як модифікуючої добавки в композиції на основі триацетату целюлози. Карбофункціональні борвмісні олігоспирти формули (1) розроблені одночасно в лабораторіях ООО "НВП Укрполіхімсинтез" (м. Дніпропетровськ) і кафедри хімічної технології високомолекулярних сполук Вищого навчального закладу "Український державний хімікотехнологічний університет" (м. Дніпропетровськ), і раніше використовувалися як вихідна сировина для отримання поліуретанових покриттів та які пластифікатори в складі епоксидних матеріалів амінного затвердження, що відображено в статтях: 1. Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства борсодержащих олигоспиртов, полученных этерификацией борной кислоты диолами / Н.Я. Кузьменко, М.В. Бугрим // Вопросы химии и хим. технологии. - 2011. - № 3. - С. 23-28. 2. Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства карбофункциональных борсодержащих олигоспиртов, полученных этерификацией борной кислоты диолами при мольном соотношении 1:(2-3) / Н.Я. Кузьменко, М.В. Бугрим // Вопросы химии и хим. технологии.-2011. - № 5. - С. 26-33. 3. Кузьменко Н.Я. Синтез и свойства карбофункциональных борсодержащих олигоэфироспиртов / Н.Я. Кузьменко, М.В. Бугрим // Вопросы химии и хим. технологии.-2011. № 6. - С. 49-56. 4. Кузьменко Н.Я. Свойства клеевых соединений на основе борсодержащих олигоэфироспиртов и изоцианатов различной природы / Н.Я. Кузьменко, М.В. Бугрим, И.В. Костина // Вопросы химии и хим. технологии.-2011. - № 1. - С. 57-61. 5. Кузьменко Н.Я. Полиуретановые клеевые составы на основе карбофункциональных борсодержащих олигоэфироспиртов / Н.Я. Кузьменко, М.В. Бугрим, И.В. Костина // Вопросы химии и хим. технологии.-2010. - № 6. - С. 65-70. 6. Бугрим М.В. Прочность полиэпоксидных материалов с борсодержащими олигоэфироспиртами в составе композиций / М.В. Бугрим, Н.Я. Кузьменко, М.А. Голосовская // Вопросы химии и хим. технологии. - 2010. - № 5. - С. 39-43]. Застосування карбофункціональних борвмісних олігоспиртів формули (1) у технології виготовлення триацетатцелюлозних плівок як добавки, яка підвищує термостабільність плівок в часі, не відомо. Сукупна ознака, що заявляється, дозволяє у порівнянні з прототипом, за рахунок додаткового формування нового типу фізичних взаємодій (координаційних) між атомом бору модифікуючої добавки і киснем в етерних або естерних групах триацетатцелюлозних молекул, а також з розчинником, в широких межах покращувати фізико-механічні показники готових плівок (наприклад: термостабільність при підвищених температурах експлуатації), а саме, понад описаних у прототипу (№ 4-6, 8, 9, 11, 12), ще і за рахунок наступних: 2 UA 108916 C2 OH O OH O B C H3 C O C CH3COO CH2 O OOCCH3 O CH2OOCCH3 B n OOCCH3 ; (5) n ; (6) H C O O O O H3C CH3 O O O O O O O O B O O CH2OOCCH3 O O O OOCCH3 n ; (7) А також з розчинником: OH O O B Cl 5 10 15 20 25 CH2 Cl Cl B O O O H+ CH Cl + ; (8) ; (9) і т. ін. Змінюючи молекулярну масу карбофункціональних борвмісних олігоетеро- або олігоестероспиртів (що забезпечується, ще на стадії синтезу вихідних сполук, за рахунок регулювання природою використованих діолів, дикислот або агідридів кислот), можливо в широких межах регулювати кількість та природу фізичних взаємодій, які в подальшому реалізуються в твердій відлитій плівці. Крім того, такі карбофункціональні борвмісні олігоспирти заявленої формули (1) є нетоксичними речовинами і одночасно в плівках виконують роль малолетючого пластифікатору (як за рахунок великої молекулярної маси, так і за рахунок зв'язування з молекулами триацетату целюлози координаційними зв'язками, відображеними схемами 59. А це практично виключає дифузію такого пластифікатору з композиційного матеріалу, особливо при підвищених температурах і забезпечує виробам з такої композиції більш тривалу експлуатацію і в більш широкому діапазоні температур. Заявлене технічне рішення підтверджується наведеними прикладами. Синтез карбофункціональних борвмісних олігоетеро- і олігоестероспиртів заявленої формули, які використані в прикладах, оприлюднені в джерелах 16 (дивись вище) і отримувалися реакцією етерифікації при мольному співвідношенні борна кислота:діол (олігоестердіол)=1:2, шляхом азеотропної відгонки води з толуолом, з наступним вакуумуванням реакційної суміші від низькомолекулярних летких, на завершальній стадії. Фізико-хімічні константи тих з них, які використані в прикладах, що захищають межі заявленого технічного рішення наведені в таблиці 1. У таблиці 1: - карбофункціональні борвмісні олігоетероспирти (№ 13) є прикладами олігоетероспиртів в яких змінюється природа індивідуальної діольної компоненти в карбофункціональному радикалі 3 UA 108916 C2 5 10 15 20 25 (сполука 1 - має як залишок R' - 1,4-бутандіол; сполука 2 - має як залишок R' - діетиленгліколь; сполука 3 - має як залишок R' - триетиленгліколь); - карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти (№ 4-6) є прикладами олігоестероспиртів, в яких при постійній діольній складовій (залишок діетиленгліколю) змінюється природа аліфатичної кислотної складової в карбофункціональному радикалі (сполука 4 - налічує залишок янтарної кислоти, сполука 5 - налічує залишок адипінової кислоти; сполука 6 - налічує залишок себацинової кислоти); - карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти (№ 5 і 7) є прикладами олігоестероспиртів, які відрізняються природою кислотної складової в карбофункціональному радикалі (сполука 5 - налічує залишок аліфатичної адипінової кислоти; сполука 7 - налічує залишок ароматичної кислоти (фталевого ангідриду)); - карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти (№ 5 і 8) є прикладами олігоестероспиртів, які відрізняються між собою довжиною поліоксіетиленгліколевого ланцюга діольної компоненти карбофункціонального радикалу (в сполуці 5-R' - залишок діетиленгликолю; в сполуці 8-R' - залишок триетиленгліколю; - карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти (№ 5, 9, 10, є прикладами олігоестероспиртів, які відрізняються довжиною самого карбофункціонального радикалу за рахунок додаткового введення в нього, ще на стадії синтезу вихідного олігоестердіолу, аліфатичної діольної складової в вигляді радикалу R'" - залишку поліоксипропіленгліколю як подовжувача аліфатичного ланцюга самого карбофункціонального радикалу (сполука 5 залишок R'" - як подовжувач карбофункціонального радикалу відсутній; сполука 9 - як радикал R"' - як подовжувач використано поліоксипропілегліколь з молекулярною масою 200 (торгова марка "Лапрол-202"); сполука 10 - як радикал R"' - як подовжувач використано поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 1100 (торгова марка "Лапрол-1102"). Дослідження проводили на усередненому складі з 6 партій триацетату целюлози (брали рівні за масою частини) виробництва АПО "Свема", м. Шостка. Показники в'язкості розчинів триацетату целюлози 15 % (за масою) концентрації різних партій наведені в таблиці 2. Таблиця 2 В'язкість розчинів триацетатцелюлозних композицій різних партій триацетат целюлози Номер партії 3 10 31 37 42 46 30 В'язкість по кульці, сек. 10 15 24 14 7 12 Наведена в'язкість 0,53 0,57 0,70 0,56 0,43 0,80 За основу вихідної розчинної композиції використана суміш з наступними характеристиками: - в'язкість по кульці = 14 сек.; - наведена в'язкість = 0,60. яку і застосовували як основу при приготуванні розчину і виробництві основи (підкладки) кінофотоматеріалів (таблиця 3). 35 Таблиця 3 Стандартний склад розчину триацетатцелюлозної композиції Компоненти Триацетат целюлози Пластифікатор (дибутилфталат) Вогнестійка добавка (трифенілфосфат) Суміш розчинників: метиленхлорид метиловий спирт бутиловий спирт Модифікуюча добавка Мас. част. 15,0 0,75 1,65 75,6 5,0 2,0 110 4 UA 108916 C2 5 10 15 Карбофункціональні борвмісні олігоспирти, які заявляються як модифікуюча добавка, що підвищує термостабільність плівок, вводили в розчин триацетатцелюлозної композиції додатково в кількості 110 мас. ч. У таблиці 4, в дослідних рецептурах, кількість карбофункціонального борвмісного олігоспирту наведена в мас. ч. Відлив дослідних зразків плівок проводили з розчинів при 38 °C, що відповідає реальним умовам відливу плівок на виробництві. Рецептури дослідних складів наведені в таблиці 4; фізико-механічні властивості зразків плівок (дослідних та по прототипу), які наведені в таблиці 5, характеризують отримані показники як "до" так і "після" термостатування плівок на повітрі при 150 °C протягом 5 годин. Для зручності інтерпретації отриманих результатів дослідів по впливу структури карбофункціональних борвмісних олігоспиртів заявленої формули на міцностні характеристики триацетатцелюлозних плівок в процесі термостаріння, номера досліджуваних складів в таблицях 45 мають однакове позначення. Як додаткову сполуку за прототипом, згідно з Пат. № 41070 України, використовували олігоестердіолді(діетиленгліколь)адипінат формули: HO 20 25 30 35 40 45 50 CH2CH2OCH2CH2OOC (CH2)4 COOCH2CH2OCH2CH2 OH з характеристиками, які наведені в таблиці 1 під номером 11. У таблицях 4-5: - склад базового варіанту є прикладом складу без домішок, і який використовують в промисловості; - склад композиції за прототипом є прикладом базового складу з додаванням в нього олігоестеродіолу (за прототипом) в кількості 5 мас. ч. додатково; - склад 1 табл. 4 є прикладом складу, в якому заявлений ряд сполук використовують в кількості за межею, нижче заявленої в наступному технічному рішенні (склад 1 - нижче нижчого); - склади 16 - відповідають дослідним складам композицій на основі розчинів триацетату целюлози, в яких змінюється кількість заявленої сполуки (на прикладі сполуки № 5 табл. 1: в складі 1-0,1 мас. ч.; в складі 2-1,0 мас. ч.; в складі 3-3,0 мас. ч.; в складі 4-5 мас. ч.; в складі 57,5 мас. ч.; в складі 6-10 мас. ч.); - склади 4, 715 - є прикладами дослідних складів, в яких при однаковій кількості добавки в 5 мас. ч. змінюється їх природа; - склад 16 є прикладом складу, в якому використовують суміш сполук 5 і 10 в рівномасовому співвідношенні. Зміну механічних властивостей плівкових матеріалів оцінювали по міцності плівок на розтяг при нормальних умовах (20 °C) як після 24 годин після виготовлення, так і після термостатування готових плівок в термошафі при 150 С, на повітрі певний час. В таблиці 5 наведені дані про міцність плівок після їх експозиції в термошафі при 150 °C в продовж 5 годин і послідуючої витримки перед розтягом 24 години при 20 °C. Як видно з наведених у таблицях 45 даних, при додаванні в дослідні триацетатцелюлозні композиції, як домішки, сполук заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, у всіх випадках спостерігається підвищення міцності отриманих плівок до 19,626,9 МПа, проти 19,1 МПа (по прототипу), тобто на 0,57,8 МПа (або на 2,6140,0 %) вище. Однак, після термостатування на повітрі, при 150 °C протягом 5 годин, ці показники зростають до 29,349,1 МПа проти 14,6 МПа для плівок на основі складу по прототипу; тобто на 14,724,5 МПа (або на 100,68167,8 %) вище. Можна вважати, що таке підвищення міцностних характеристик, особливо в умовах витримки при підвищених температурах, свідчить про більшу стійкість і міцність триацетатцелюлозних плівок, модифікованих карбофункціональними борвмісними спиртами, а рівно і об їх потенційно більш високому ресурсі роботи в екстремальних умовах. Для впровадження даного технічного рішення в виробництво планується: в 2015 році провести на АВО "Свема" м. Шостка розширені дослідницькі іспити, після чого ООО НВП "Укрполіхімсинтез" м. Дніпропетровськ може приступити до поставки сполук, які показали кращі результати. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи використаних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів № Структурна формула п/п nд20 5 d420, кг/м3 Вміст -ОН груп, Молекулярна Граммас. % маса еквівалент знайд. розрах. знайд. розрах. знайд. розрах. UA 108916 C2 1 HO B OCH2CH2OCH2CH2OH 2 HO B OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 3 HO B HO B O(CH2CH2O)2OC(CH2)2CO(OCH2CH2)2OH 5 HO B 6 HO B O(CH2CH2O)2OC(CH2)8CO(OCH2CH2)2OH 7 HO B O(CH2CH2O)2OCC6H4CO(OCH2CH2)2OH 8 HO B O(CH2CH2O)3OC(CH2)4CO(OCH2CH2)3OH B O(CH2)4OOC(CH2)4COOR''COO(CH2)4COO(CH2)4OH 242 238 80,6 79,3 1,4653 15,70 15,65 325 326 108,3 108,6 22,40 24,77 228 206 75,9 68,6 8,30 8,10 615 633 204,8 209,9 1,4701 7,60 7,40 671 693 223,7 229,7 1,4674 6,36 6,20 802 817 267,3 274,2 1,5210 6,60 6,10 773 836 257,6 278,7 1,4720 6,00 5,80 850 887 283,3 293,1 1,4660 O(CH2CH2O)2OC(CH2)4CO(OCH2CH2)2OH HO 21,45 4,58 4,24 1114 1202 371,1 400,9 1,4580 2,34 2,22 2180 2292 726,5 765,8 10,2 10,6 333 322 166,7 160,4 2 4 9 21,10 1,4720 2 OCH2CH2CH2CH2OH 1,4619 2 2 2 2 2 2 2 де: R" - Лапрол 202 10 HO B O(CH2)4OOC(CH2)4COOR''COO(CH2)4COO(CH2)4OH 2 де: R" - Лапрол 1002 11 HO CH2CH2OCH2CH2OOC (CH2)4 COOCH2CH2OCH2CH2 OH 1,4650 1128,0 (прототип) Таблиця 4 Склади досліджених композицій, у мас. ч. Компоненти Триацетат целюлози Дибутилфталат Трифенілфосфат Розчинник 1 2 3 Карбофункціональний 4 5 борвмісний олігоспирт з таблиці 1 6 (в мас. ч.) 7 8 9 10 Олігоестердіол за прототипом № 11 з таблиці 1 Дослідні склади Базовий Прототип варіант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 - 5,0 - 5,0 - 5,0 - 5,0 0,11 1,0 3,0 5,0 7,5 10 - 2,5 - 5,0 - 5,0 - 5,0 - 5,0 - 5,0 2,5 5,0 6 UA 108916 C2 Таблиця 5 Відносна твердість плівок та їх міцність на розтяг "до" і "після" експозиції в термошафі на повітрі при 150 °C протягом 5 годин Дослідні склади Базовий Прототип варіант 1 2 3 4 Показники Відносна твердість плівок 0,611 по МЕ-З Міцність плівок на розтяг, в МПа після 18,78 виготовлення після термостатування 13,1 при 150 °C, 5 год. 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0,743 0,619 0,63 0,76 0,79 0,64 0,67 0,79 0,75 0,66 0,62 0,613 0,65 0,63 0,60 0,53 0,55 19,1 21,2 21,8 24,9 26,7 25,9 23,8 24,5 25,7 25,8 22,06 20,3 23,4 22,6 20,3 19,6 23,1 14,6 27,0 38,3 42,1 46,9 43,4 36,1 41,9 46,3 49,1 40,3 38,5 42,1 40,8 36,8 29,3 36,2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Застосування карбофункціональних борвмісних олігоспиртів або їх сумішей загальної формули: HO B OROH 2 , (1) де R - залишок індивідуального (1,4-бутандіолу, 1,6-гександіолу, діетилен-, триетилен-, тетраетиленгліколю) або олігомерного олігоестердіолу формули: HO 10 15 R' OOC R'' COO R''' OOC R'' COO m R' OH , (2) де R' - залишок індивідуального аліфатичного насиченого діолу; R" - залишок аліфатичної (ряду С2-С8), насиченої або ненасиченої або ароматичної дикислоти або її ангидриду; R"' - залишок аліфатичного індивідуального або олігомерного олігоестердіолу типу: поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, поліокситетраметиленгліколю або кополімеру оксиду етилену, оксиду пропілену з тетрагідрофураном з молекулярною масою від 60 до 1100; m=0; 1; з молекулярною масою від 190 до 4000 і вмістом гідроксильних груп від 26,8 до 1,27 мас. %, як модифікуючої добавки в композиції на основі триацетату целюлози. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7