Застосування полііоненів на основі оксиранових сполук як добавки у композиції триацетату целюлози

Застосування полііоненів на основі оксиранових сполук загальної формули: CH2CH2O 6 OH R= CH2 O CH2 CH2 O CH3 Cl CH2 RII CH2 CH3 CH R CH2CH2 N OH n n=5, , O CH (1) CH3 RI=-(CH2)4-, RII= CH R CH R R= O CH2 (2) CH2 O (3) n=12, OH OH CH2 , O CH CH R R OH (11) CH3 RI=-(CH2)4-, RII= CH OH n=6, , R= CH2 O CH2 CH2 O O CH CH3 CH3 RI=-(CH2)4-, RII= CH OH R , (І) C2 R CH2 96524 CH RI UA RI=-(CH2)4-, RII= CH3 C CH3 (19) де CH3 Cl N CH2 (13) (21) a201009327 (22) 26.07.2010 (24) 10.11.2011 (46) 10.11.2011, Бюл.№ 21, 2011 р. (72) БУРМІСТР ОЛЬГА МИХАЙЛІВНА, СВЕРДЛІКОВСЬКА ОЛЬГА СЕРГІЇВНА, БУРМІСТР МИХАЙЛО ВАСИЛЬОВИЧ, ШАПКА ВАСИЛЬ ХАРИТОНОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) UA 25488 A, 30.10.1998, 4 арк. SU 1498776 A1, 07.08.1989, 3 арк. UA 28906 A, 16.10.2000, 6 арк. R CH n=39, OH , 3 CH2 R= 96524 O O CH O CH2 CH2 4 (4) CH3 RI= H3C CH3 CH2 R= CH RII= O R CH2CH2O OH , 6 CH2CH2 R CH n=7, OH , O CH O CH2 CH2 (5) CH3 RI = H3C CH3 CH2 R= CH RII= O R R n=11, OH OH , CH , O CH O CH2 CH2 (6) CH3 CH3 RI= H3C R= CH RII= CH3 CH2 O C OH , CH2 R CH2 R CH CH3 , O CH O n=40, OH (7) CH3 як добавки у композиції триацетату целюлози. Винахід належить до хімії полііоненів (ПІ) на основі оксиранових сполук загальної формули: CH3 Cl N CH2 CH3 RI CH2 CH3 N Cl CH2 RII (І) CH2 CH3 n , RI=-(CH2)4-, RII= де CH R CH2CH2O OH R= CH2 O CH2 CH2 O CH 6 CH2CH2 R CH OH n=5, , O (1) CH3 RI=-(CH2)4-, RII= CH R R OH OH R= CH2 O CH2 CH CH2 O CH CH3 n=12, , O (2) 5 RI=-(CH2)4-, RII= 96524 CH R R 6 CH OH OH n=6, , R= CH2 O CH2 CH2 O O CH (3) CH3 CH3 RI=-(CH2)4-, RII= CH R C OH R= CH2 O CH2 R O CH n=39, OH CH3 CH2 CH , O (4) CH3 RI= H3C R= RII= CH3 CH2 O , CH2 CH R CH2CH2O OH 6 CH2CH2 R CH n=7, OH , CH2 O CH O (5) CH3 RI = H3C R= RII= CH3 CH2 O R R CH n=11, OH OH , CH2 CH , CH2 O CH O (6) CH3 CH3 RI= H3C R= RII= CH3 CH2 O R C OH , CH2 CH CH2 O R CH3 CH CH n=40, OH , O , (7) CH3 які можуть бути використані як добавки у композиції триацетату целюлози (ТАЦ) для отримання плівкових матеріалів. Для отримання виробів з ТАЦ із стабільними властивостями треба використовувати ТАЦ з постійними характеристиками (молекулярною масою, ступенями заміщення гідроксильних груп на ацетатні). Для регулювання у потрібному напрямку і межах в'язкості в композицію ТАЦ додатково вводять речовину, яка забезпечує отримання плівок необхідної якості. Відомо застосування фтористого або хлористого натрію як регулятора в'язкості композиції на основі ТАЦ для отримання плівкових матеріалів [Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах. - Л.: Химия, 1981. - С. 61-62]. Основним недоліком фтористого або хлористого натрію є недостатньо ефективна дія як регулятора в'язкості розчину. Відомо використання четвертинної амонієвої солі загальної формули: R1 R2 N + R3 R4 A ,(8) 7 де 96524 8 O R1 та R2 (C2H5) , , , R3 – O, -CH2OCOOAlK, де AlK=-C2H5, -C5H11; R4 – O, -H, -C10H21, A Cl, Br як речовини, що регулює в'язкість розчину композиції на основі ТАЦ [А.с. 1828864 СССР, МПК C08L1/12. Композиция для получения триацетатцелюлозной основы кинофотоматериалов / С.И. Анчурина, Г.П. Крупнов, Н.Я. Ковшова, А.Ш. Нуриязданов, И.А. Федорина, Г.Л. Свиридова, А.П. Богданов. Опубл. 1993. Бюл. № 27.-22 с.]. Досягуваний ефект при використанні цієї добавки для зниження в'язкості недостатній. Крім того, ці речовини токсичні, що ускладнює технологію і подальше використання плівок. Відомо застосування поліетиленглікольадипінату загальної формули: НО[СН2СН2ООС(СН2)4]nСООН, (9) де n=2, 3, як регулятора в'язкості композиції 6 на основі ТАЦ [Пат. Украины № 17373 А, МПК С08К5/06. Регулятор реологических и диэлектрических свойств триацетатцеллюлозной композиции и основы кинофотоматериалов / В.Х. Шапка, В.В. Дзюба, О.М. Костулян, А.А. Дидык, В.В. Голощапов. Заявл. 15.04.97; Опубл. 31.10.97, Бюл. № 5]. Основним недоліком використання цих сполук є низький ефект зниження в'язкості та мале покращення фізико-механічних властивостей плівкових матеріалів. Найбільш близьким за досягуваними результатами до заявлюваного винаходу є застосування четвертинної амонієвої солі на основі епоксидної смоли ЕД-20 (ЧАС-ЕД-20) формули: CH3 CH3 N CH3 R1 N CH2 CH3 CH CH2 R2 CH2 CH OH OH CH3 + Cl N R1 CH2 m Cl CH3 (10) R1= CH2 CH CH2 R2 CH CH2 OH CH2 OH , де CH3 R2= O C6H4 C CH3 C6H4 O CH2 CH3 m=1,966; n=0,414. як регулятора реологічних властивостей композиції ТАЦ і регулятора фізико-механічних властивостей основи ТАЦ кінофотоматеріалів [Пат. 7 України № 25488А, МПК С08К5/06. Застосування четвертинної амонієвої солі на основі епоксидної смоли ЕД-20 як регулятора реологічних властивостей триацетатцелюлозної композиції і регулятора фізико-механічних властивостей триацетатцеллюлозної основи кінофотоматеріалів / В.Х. Шапка, С.В. Кібка, С.А. Толстой, О.М. Костулян, О.В. Голощапов. Опубл. 25.12.1998, Бюл. № 6], у кількості 0,0015-0,015 масових частин (прототип). Недоліком застосування ЧАС-ЕД-20 як регулятора в'язкості є низька модифікуюча властивість реологічних характеристик розчинів ТАЦ та фізико-механічних показників плівок з них. В основу винаходу поставлено задачу розробки композиції, яка б забезпечувала в широкому діапазоні регулювання в'язкості на стадії відливу та більш високі фізико-механічні показники готових плівок ТАЦ. CH OH O CH2 n C6H4 C C6H4 O CH3 Ця задача вирішується шляхом використання ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) як регуляторів в'язкості розчинів ТАЦ на стадії відливу у кількостях 0,0015-0,015 масових частин. ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) рідкі однорідні речовини кольору янтарю, які вперше синтезовані на кафедрі ПП та ФНПМ ДВНЗ УДХТУ. ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) отримують реакцією взаємодії третинних діамінів та дигалогенопохідними діоксиранових сполук при температурі 60 °C протягом 14-16 годин. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі при температурі 50-60 °C до постійної ваги. Молекулярна маса ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) коливається від 3400 до 30000 одиниць. Ці добавки нетоксичні, вони можуть одночасно виконувати роль малолетючого пластифікатора, що забезпечує більш тривалий період збереження властивостей кінцевого виробу. 9 96524 10 Відомо, що ПІ на основі оксиранових сполук формул (1-3, 6) застосовуються як коагулянти водної суспензії бентонітової глини [Бурмістр О.М., Свердліковська О.С., Бурмістр М.В., Шапка В.Х. Дослідження процесів осадження колоїдних систем бентонітової глини полііоненами / Вопросы химии и химической технологии.-2010. - № 3. С. 57-62]. У хімічній промисловості ці речовини не виготовляються. Синтез ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) та їх застосування у технології виготовлення ТАЦ плівок невідомо. Це дозволяє формувати у системі різного роду фізичні взаємодії (водневі зв'язки) і регулювати їх кількість в залежності від потреби технологічного процесу, (використовуючи ПІ необхідної структури і молекулярної маси). Сукупна ознака, яка заявляється, дозволяє, порівняно з прототипом, за рахунок фізичних взаємодій полярних груп і зв'язків добавки з аналогічними групами ТАЦ і розчинника, в широких межах регулювати реологічні властивості розчинів на стадії їх виготовлення та відливу плівок з них, а також поліпшувати фізико-механічні властивості готового матеріалу, одержаного з цієї композиції. Це здійснюється за рахунок реалізації водневих і міжмолекулярних зв'язків за схемами: OOCCH3 O OOCH3 CH2 O C H + CH3 O (11) O + O O CH2 (12) ПІ ПІ H H + H C (16) ПІ Cl C O n O C (15) - Cl O O O O + С + H3 C O Cl + H3C + H3 C ПІ O OOCH3 O H OOCCH3 O H ПІ СH3 С + H O O  + (14) C O (13) CH3 ПІ n CH2 Cl + С O H + H3C O O n OOCCH3 O O OOCH3 O ПІ (17) Заявлене технічне рішення підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклад 1. ПІ на основі оксиранових сполук формул (1-4) синтезовано за реакцією між N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гексаметилендіаміном та дигалогенопохідними діоксиранових сполук. Розрахункову кількість N,N,N',N'-тетраметил1,6-гексаметилендіаміну змішують з еквімолекулярною кількістю галогенопохідної діоксиранової сполуки. Синтез проводять при температурі 60 °C протягом 16 годин. При помутнінні розчину вводили дистильовану воду до відновлення прозорості. Отриману після синтеза масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі до постійної маси. 11 96524 Приклад 2. ПІ на основі оксиранових сполук формул (5-7) синтезовано за реакцією між N,N,N',N'-тетраметил-2,4-диметил-мкилилендіаміном та дигалогенопохідними діоксиранових сполук. Розрахункову кількість N,N,N',N'-тетраметил2,4-диметил-м-ксилілендіаміну змішують з еквімолекулярною кількістю галогенопохідної діоксиранової сполуки. Синтез проводять при температурі 60 °C протягом 16 годин. При помутнінні розчину вводили дистильовану воду до відновлення прозорості. Отриману після синтезу масу фільтрують та сушать у вакуумній шафі до постійної маси. Після одержання ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) проводили аналіз молекулярної маси методом потенціометричного титрування за кінцевими групами, визначали вміст зв'яза 12 ного та іонного хлору. Властивості ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) наведені у таблиці 1. Приклад 3. Реологічні іспити розчинів ТАЦ. Іспити проводили на ротаційному віскозиметрі "Реотест-2" згідно з методикою, яка наведена в інструкції з експлуатації приладу. Досліджували 10 партій ТАЦ виробництва АВО "Свема", м. Шостка. Показники в'язкості 15 % (за масою) розчинів ТАЦ різних партій композицій ТАЦ наведені у таблиці 2. Для спрощення експерименту була складена середня проба з 10 партій (з кожної партії брали рівні за масою частки і потім суміш гомогенізували). За основу розчинної композиції використана суміш, яка застосовується на виробництві підкладки кінофотоматеріалів (таблиця 3). Таблиця 1 Властивості полііоненів на основі оксиранових сполук формули (І) Вміст хлору, % теор. практ. 6 Шифр сполуки R R' Молекул. маса, ланцюга Молекул. маса, практ. 1 2 3 4 5 823 4375 8,63 8,92 607 7216 11,69 12,05 607 3435 11,69 11,52 725 28000 9,78 9,09 (CH2)4 №1 (CH2)4 №2 №3 (CH2)4 №4 (СН2)4 CH R CH2CH2O CH OH CH R CH R CH2CH2 6 OH OH CH R OH R R CH OH OH CH3 1 CH R C OH R CH3 продовження таблиці 1 3 2 №5 CH H3C CH3 R CH2CH2O 6 OH №6 CH H3C CH OH CH3 R R CH2CH2 CH 5 6 871 7272 8,15 8,15 655 R 4 4281 10,84 10,46 773 31111 9,17 8,51 OH CH OH OH CH3 CH №7 H3C Примітка: CH2 O C OH CH3 R= R CH2 CH2 O CH3 CH CH3 O R CH OH 13 96524 14 Таблиця 3 Таблиця 2 Склад розчину композиції ТАЦ В'язкість композицій ТАЦ різних партій ТАЦ Номер партії 3 13 40 45 58 59 61 68 93 281 В'язкість по кульці, сек 10 15 18 14 24' 11 6 11,5 43 42 Компоненти Триацетат целюлози Дибутилфталат Трифенілфосфат Суміш розчинників: - метиленхлорид - метиловий спирт - бутиловий спирт Добавка Приведена в'язкість 0,53 0,58 0,59 0,58 0,71 0,53 0,40 0,82 0,54 0,54 Масові частини 15,0 0,75 1,65 75,6 5,0 2,0 0,0015-0,015. В'язкість композицій ТАЦ вимірювали при 38 °C, що відповідає реальним умовам відливу плівок на виробництві. Рецепти досліджуваних складів наведені у таблиці 4, результати реологічних іспитів - у таблиці 5, а фізико-механічні властивості плівок - у таблиці 6. Для зручності аналізу впливу ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) на реологічні властивості розчинів ТАЦ та механічні властивості плівок з них, номера досліджуваних складів у таблицях 4-6 мають однакові позначення. Таблиця 4 Склади досліджених композицій, у масових частинах Компоненти Триацетат целюлози Дибутилфталат Трифенілфосфат Розчинник ЧАС-ЕД-20 №1 №2 Добавки у №3 масових №4 частинах №5 №6 №7 №1 №2 Добавки у №3 % від маси №4 сухого №5 ТАЦ №6 №7 Базовий Прототип варіант 15,0 15,0 0,75 1,65 82,6 0,75 1,65 82,6 0,05 Дослідні склади 6 7 1 2 3 4 5 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 8 9 10 11 15,0 15,0 15,0 15,0 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 1,65 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 82,6 - 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 0,00375 0,0015 0,00375 0,0075 0,01125 0,015 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,01 0,025 0,05 0,075 0,1 15 96524 16 Таблиця 5 Динамічна в'язкість розчинів композицій на основі триацетату целюлози в Па с при 38 °C і різних зсувних зусиллях Швидкість зсуву, с -1 Базовий варіант Прототип 164,8 109,9 86,5 70,2 65,1 46,9 22,1 41,4 35,1 29,2 26,4 22,7 21,2 18,4 0,16 0,98 2,64 8,82 26,7 48,60 145,60 1 54,9 47,8 39,5 37,1 27,0 21,8 14,4 2 33,1 25,9 20,5 17,6 15,4 12,2 7,4 3 41,2 31,3 29,5 25,4 17,6 15,2 11,8 4 50,6 42,2 31,7 29,9 26,8 24,6 12,8 Дослідні склади 5 6 7 8 61,4 46,8 54,5 42,1 41,3 39,0 45,9 34,8 35,3 37,6 38,3 25,4 28,9 36,9 34,8 23,4 25,9 34,7 27,0 20,3 23,5 20,5 23,5 13,8 14,9 16,3 16,9 9,3 9 54,0 48,4 29,5 27,1 24,6 16,8 8,0 10 44,3 43,2 37,5 36,9 27,6 19,6 14,9 11 52,4 38,8 31,6 30,4 28,9 23,5 17,6 Таблиця 6 Міцність плівок на розрив при розтягу і їх відносна твердість (прилад МЕ-3) Показники Міцність плівок на розрив, МПа Відносна твердість плівок (прилад МЕ-3) Базовий варіант Прототип Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 56,7 68,0 101,4 119,3 103,1 82,4 83,8 146,4 86,7 105,6 69,5 45,7 113,4 0,48 0,52 0,65 0,70 0,67 0,65 0,59 0,58 0,66 0,61 0,57 0,65 0,64 У таблиці 4: - рецептура базового варіанта відповідає рецептурі складу композиції на основі ТАЦ (таблиця 3) без добавки, що регулює в'язкість; - рецептура за прототипом відповідає базовому варіанту з введенням синтезованої ЧАС-ЕД20 у кількості 0,0075 масових частин (0,05 % від маси сухого ТАЦ) (оптимальна кількість); - рецептури 1-5 таблиці 4 відповідають замежним значенням добавки (на прикладі добавки № 7 таблиці 1; рецептура № 1 - нижче нижчої заявлюваної межі, а рецептура № 5 - вище верхньої заявлюваної межі); - рецептура 5 відповідає верхній межі кількості добавки, що додається (на прикладі сполуки № 7, табл. 1); - рецептура 2 відповідає найбільш оптимальній кількості добавки (0,00375 масових частин на прикладі сполуки № 7 табл. 1), подальше додавання кількості добавки суттєво не впливає на зміну динамічної в'язкості; - рецептури 6-11 характеризують приклади на вплив добавок різної структури і молекулярної маси при оптимальній їх кількості (0,00375 масових частин) на реологічні характеристики розчинів ТАЦ і механічні характеристики плівок, які одержують з них. Зміну механічних властивостей плівкових матеріалів, відлитих з композицій, що досліджуються, простежували за двома найбільш важливими показниками: - міцності плівок на нормальний розрив при 20 °C, - відносної твердості плівок при 20 °C товщиною до 50 мкм на скляній підкладці, яка визначалась на приладі МЕ-3. Як видно з наведених у таблицях 4-6 даних при додаванні у дослідні композиції ТАЦ як регуляторів в'язкості ПІ на основі оксиранових сполук формули (І), у заявлюваних межах, у всіх випадках спостерігається значно більше (ефективніше) порівняно із прототипом зниження реологічних характеристик (наприклад, швидкості зсуву) у 1,25-2,5 разу при кількості доданих ПІ у два рази менше (0,00375 масових частин проти 0,05 % від маси ТАЦ) за прототипом. При цьому спостерігається одночасне підвищення міцності плівок на розрив при розтягу до 119,3 МПа проти 68,0 МПа за прототипом (це складає підвищення показника у 1,1-1,8 разу), а також збільшення відносної твердості з 0,52 до 0,70. Можна вважати, що останнє пов'язане з зниженням внутрішньої напруги в плівках при використанні ряду заявлюваних речовин. Таким чином, використання ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) для регулювання в'язкості розчинів ТАЦ композицій у заявлюваних межах дозволяє при їх меншій кількості більш ефективніше регулювати в'язкість ТАЦ розчинів на стадії відливу плівок і одночасно у 1,3 разу підвищити міцнісні характеристики останніх. Завдяки цьому ПІ на основі оксиранових сполук формули (І) може бути рекомендованими до використання у виробництві плівкових матеріалів на основі триацетату целюлози як регулятор в'язкості композиції, які використовуються як основи фотоматеріалів, вирівнюючої підкладки або електроізоляції. 17 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 96524 Підписне 18 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601