Спосіб одержання олігомерних [(алкокси)титанокси]боранів з вищими аліфатичними і/або фторвмісними аліфатичними алкоксирадикалами, сполученими з атомом титану

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до синтезу [(алкокси)титанокси]боранів з вищими і/або фторвмісними аліфатичними алкоксирадикалами, сполученими з атомом титану, формули: В[М], де: - для сполук структури І: / М= —[OTi(OR)3-n(OR )n]3 - для сполук структури II: M= O O O Ti (OR) 2-k (OR/ )k Ti (OR) 3-n (OR/ )n , -OR - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1-С4; / -OR залишок насиченого аліфатичного спирту нормальної будови ряду С6-С23 або/і насиченого фторвмісного спирту формули: HOCH2(CF2CF2)mH; n=1-3; k=0-2; m=1-6, UA 112207 C2 (12) UA 112207 C2 які можуть бути використані як вихідні продукти, для синтезу на їх основі інших сполук, або як модифікатори композицій в електронній, лакофарбовій, ракетно-космічній і інших галузях промисловості. Задачею винаходу є удосконалення відомого способу одержання алкоксипохідних титану, шляхом введення в структуру цільового продукту атому бору. Задача вирішується тим, що при переетерифікації нижчих алкоксипохідних титану насиченими аліфатичними вищими спиртами ряду С6-С23 або/і насиченим аліфатичними фторвмісними спиртами ряду HOCH2(CF2CF2)mH, як алкоксипохідні титану використовують відповідні [(алкокси)титанокси]борани [по пат. № 98840 Україна], індивідуально або в суміші, а саму реакцію переетерифікації проводять при частковій або повній заміні нижчих алкоксирадикалів на вищі, до повного виділення відповідної еквівалентної кількості побічного низькомолекулярного спирту з подальшим використанням відомих методів очищення. UA 112207 C2 5 Спосіб одержання олігомерних [(алкокси)титанокси]боранів з вищими аліфатичними і/або фторвмісними аліфатичними алкоксирадикалами, сполученими з атомом титану Винахід належить до хімічної галузі промисловості, в саме до синтезу [(алкокси)титанокси]боранів з вищими і/або фторвмісними аліфатичними алкоксирадикалами, сполученими з атомом титану, формули: В[М], де: - для сполук структури І: / М= — [OTi(OR)3-n(OR )n]3 - для сполук структури II: M= 10 15 20 25 30 35 40 45 O O O Ti (OR) 2-k (OR/ )k Ti (OR) 3-n (OR/ )n -OR - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1С4; / -OR - залишок насиченого аліфатичного спирту нормальної будови ряду С6С23 або/і насиченого фторвмісного спирту формули HOCH2(CF2CF2)mH; n=13; k=02; m=16. які можуть бути використані як вихідні продукти, для синтезу на їх основі інших сполук, або як модифікатори композицій в електронній, лакофарбовій, ракетно-космічній і інших галузях промисловості. Відомий спосіб одержання алкоксипохідних титану [Хананашвили, Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / Л.М. Хананашвили, К.А. Андрианов. - М: Химия, 1983. - С 331-339.] шляхом поступового додавання в охолоджений сухий бутиловий спирт чотирихлористого титану при співвідношенні (в молях) ТiСl4 до С4Н9ОН, у діапазоні від 1 до (1012). Для нейтралізації хлороводню, який виділяється, крізь реакційну суміш пропускають сухий аміак. Солянокислий амоній, який утворюється, відфільтровують на нутч-фільтрах. З фільтрату відганяють бутанол, і в кубі отримують тетрабутоксититан (сирець), після дистиляції якого отримують чистий тетрабутоксититан. За аналогічною схемою отримують тетраметокси-, тетраетокси-, тетрапропокси-, тетраізопропокси-титани. 3 Відомий також спосіб одержання нижчих алкоксипохідних титану [А. с. 941375 СССР, МПК С 07 F 7/28. Способ получения алкилортотитанатов /Ю.Г.Ятлук, А.Л.Суворов (СССР) - № 3210563/23-04; заявл. 01.12.80; опубл. 07.07.82; Бюл.№25 - 3с], шляхом додавання суміші чотирихлористого титану, нижчого спирту (метилового, етилового, пропілового, бутилового) і розчинника (чотирихлористого вуглецю, бензолу, толуолу) у розчині азотнокислого амонію в аміаку при 0  15 °С з наступною фільтрацією солянокислого амонію і відгонкою з рідкої фази залишків нижчого спирту та подальшою вакуум-дистиляцією кубового залишку. Однак, в обох випадках, для одержання алкоксипохідних титану з більшою довжиною аліфатичного ланцюга спирту, який використовують в реакції, необхідна все більш висока температура на стадії вакуум-дистиляції, що важко, або взагалі, неможливо реалізувати в промислових умовах через можливість, як деструкції цільового продукту, так і складність забезпечення повноти відгону з нього вищого спирту. Найбільш близьким по технічній суті та досягуваному ефекту, відносно до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання олігомерних алкоксипохідних титану з фторвмісними 7 радикалами в структурі [Пат. №98040 Україна, МПК С 07 F 7/28; С 07 G 19/00 Спосіб одержання алкоксипохідних титану з фторалкоксирадикалами в структурі / Кузьменко М.Я., Кузьменко СМ., Кузьменко О.М., Деркач О.В. (Україна); заявник та патентовласник Кузьменко М.Я. - № а201010615 від 02.09.2010; опубл. 10.04.2012 Бюл.7 - 7с], який полягає у тому, що алкоксипохідні титану з алкоксигрупами на основі нижчих спиртів ряду С1С4, формули: [ (RO ) ] - TiO3 -x (OR )x ] 4 2 50 , де: RO - залишок нижчого насиченого аліфатичного спирту ряду С1С4; х=30,1; n=130 піддають переетерифікації відповідними насиченими вищими жирними спиртами або/і фторвмісними аліфатичними спиртами формули: HOCH2(CF2CF2)mH, де m=16 1 UA 112207 C2 5 10 15 20 при співвідношенні на 14 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного титану - один моль аліфатичного монофункціонального жирного або аліфатичного фторвмісного спирту, до повного виділення побічного низькомолекулярного продукту, і додатковим вакуумуванням суміші на останній стадії, від летких залишків [ПРОТОТИП]. В основу винаходу поставлена задача удосконалити відомий спосіб одержання алкоксипохідних титану шляхом введення в структуру цільового продукту атому бору, який, як і атом титану, в подальшому, при використанні таких сполук в різних класах полімерів, здатний формувати додаткову сітку, більш сильних координаційних зв'язків, що безперечно повинно відобразитися на поліпшенні властивостей полімерних матеріалів. Задача вирішується тим, що при переетерифікації нижчих алкоксипохідних титану насиченими аліфатичними вищими спиртами ряду С6С23 або/і насиченим аліфатичними фторвмісними спиртами ряду HOCH2(CF2CF2)mH, як алкоксипохідні титану використовують відповідні [(алкокси)титанокси]борани [по пат. № 98840 Україна], індивідуально або в суміші, а саму реакцію переетерифікації проводять при частковій або повній заміні нижчих алкоксирадикалів на вищі, до повного виділення відповідної еквівалентної кількості побічного низькомолекулярного спирту з подальшим використанням відомих методів очищення В кубі отримують сполуки загальної формули: В[М], де: - для сполук структури І: / М= — [OTi(OR)3-n(OR )n]3 - для сполук структури II: M= 25 30 35 40 45 50 O O O Ti (OR) 2-k (OR/ )k Ti (OR) 3-n (OR/ )n -OR - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1С4; / -OR залишок насиченого аліфатичного спирту нормальної будови ряду С6С23 або/і насиченого фторвмісного спирту формули HOCH2(CF2CF2)mH; n=13; k=02; m=16. Сукупність ознак, що заявляються, дозволяє, у порівнянні з прототипом, отримувати нові алкоксипохідні, які вміщують в своїй структурі одночасно два види атомів комплексоутворювача різної природи (бор та титан), що здатні формувати, в майбутніх полімерах за їх участі, більш міцнішу сітку додаткових координаційних зв'язків, а також реакційноздатні нижчі аліфатичні алкоксигрупи на основі спиртів ряду С1С4, що здатні до реакції гідролізу, переетерифікації, а також вищі аліфатичні алкоксигрупи на основі органічних вищих спиртів ряду С 6С23 або/і на основі фторвмісних спиртів ряду HOCH2(CF2CF2)mH, які нададуть майбутнім полімерам покращені властивості. Під час синтезу вихідних [(алкокси)титанокси]боранів, в залежності від співвідношення Ti(OR)4:В(ОН)3 від (31):1 в молях отримують сполуки різної структурної будови, як це 7 зазначено в [Пат. 98840 Україна, МПК С 07 F 7/28, С 07 F 5/00. Спосіб одержання алкоксипохідних титану з атомом бору у структурі / Кузьменко М.Я., Кузьменко СМ., Кузьменко О.М., Бугрим В.В., Тополя О.П.; заявник та патентовласник Кузьменко М.Я. - № а201010617; заявл. 02.09.10; опубл. 25.06.12, Бюл. №12. - 6 с] та [Кузьменко С.Η Синтез и свойства боралкоксититанатов /Кузьменко С.Н., Кузьменко П.Я., Бугрим В.В // IV Міжнародна науковотехнічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» / ДВНЗ «УДХТУ». - Дніпропетровськ, 2013, - Т.2 - С 150-151] Якщо співвідношення (у молях) вихідних компонентів (Ti(OR)4:В(ОН)3) не є цілочисленним, то одержують суміш тих продуктів, що характерні для границь цілочисленного співвідношення компонентів, як це вказано в [Пат. 98840 Україна]. Можливо також отримувати суміш цільових продуктів з частковим або повним заміщенням в них нижчих алкоксигруп на вищі алкоксирадикали, використовуючи в реакції пререетерифікації індивідуальні [(алкокси)титанокси]борани структур 1-ІII, які описані у в [Пат. 98840 Україна] та [Кузьменко, С.Н Синтез и свойства боралкоксититанатов / Кузьменко С.Н., Кузьменко Н.Я., Бугрим В.В // IV Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» / ДВНЗ «УДХТУ». - Дніпропетровськ, 2013, - Т.2 - С 150151]. 2 UA 112207 C2 5 10 15 20 25 Оскільки атоми титану і атоми бору в цільовому продукті -[(алкокси)титанокси]борани здатні формувати, крім валентних, ще і додаткові координаційні зв'язки (титан - два, бор - чотири), особливо з атомами елементів, що містять неподілені пари електронів (оксиген, нітроген, сірка, галоїди і т. і.), то, одночасна їх наявність в структурі, при використанні в будь-яких полімерних композиціях і матеріалах буде спонукати зростанню міжмолекулярних когезійних взаємодій, що обов'язково позначиться на підвищенні міцності, твердості, зносостійкості і т.і. Крім того, одночасно, за рахунок наявності нижчих алкоксильних груп ряду С1С4, сполучених з атомом титану, такі сполуки можуть, як і Ti(OR)4, приймають участь в реакціях гідролізу, конденсації, переетерифікації з будь-якими сполуками, які містять у своєму складі рухомий атом водню. У той же час, наявність у таких сполуках одночасно вищих алкоксирадикалів, сполучених з атомом титану, з більш високою гідролітичною і термічною стійкістю, призведе до поліпшення термо- і хімостійкості полімерних матеріалів, що будуть одержані з їх використанням. Свідчення про одержання [(алкокси)титанокси]боранів з вищими і/або фторвмісними аліфатичними алкоксирадикалами, сполученими з атомом титану або про їх використання у технічній і патентній літературі відсутні. Технічне рішення, що заявляється, пояснюється прикладами, що викладені нижче. Як вихідні сполуки використовували: а) [(алкокси)титанокси]борани, які отримували за методикою, оприлюдненою [Пат. 98840 Україна] та в [Тезах доповідей: IV Міжнародної науково технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» Т.2, С. 150-151]: 1) трис[три(бутокси)титанокси]боран формули В[ОТі(ОС 4Н9)3]3 і трис[три(етокси)титанокси]боран формули В[ОТі(ОС 2Н5)3]3 - які одержані при повній етерифікації борного спирту тетрабутоксититаном або тетраетоксититаном при мольному співвідношенні 1:3 (структура І); 2) {[три(бутокси)титанокси][ди(бутокси)титанциклодіокси)]}боран формули O B O O 30 Ti (OC4H9)2 Ti (OC4H9)3 , одержаний при повній етерифікації борного спирту тетрабутоксититаном при мольному співвідношенні 1:2(структура II). Фізико-хімічні константи [(алкокси)титанокси]боранів наведені в табл.1. б) як вищі аліфатичні спирти нормальної будови: 20 - октиловий спирт формули СН3(СН2)7ОН (ТУ 6-09-3506-78): Ткип=195,1 °С, n D =1,4292, d 20 =823 кг/м , MM-130,23; 4 3 20 - ундециловий спирт формули СН3(СН2)10ОН (ТУ 6-09-4085-75): Тпл=14,0 °С, n D =1,4392, d 20 =825 кг/м , MM=172,31; 4 3 35 - трикозиловий спирт, формули: HO(CH2)22CH3: Тпл=72,5 °С, MM=340,63; в) як аліфатичні фторвмісні спирти нормальної будови: -1,1,7- тригідрододекафторгептанол-1 формули HOCH2(CF2CF2)3H (ТУ 6-09-4828-80) d 20 4 3 40 45 50 1745 кг/м , MM -332,08, виробник Росія; - 1,1,13 - тригідротетраоксафтортридеканол-1 формули HOCH2(CF2CF2)6H (ТУ 6.02-889-79) Тпл=113,8 °С, MM=632,13, виробник Росія. Всі спирти, перед реакцією переетерифікації сушили від залишків адсорбованої вологи методом азеотропної відгонки з толуолом. Фізико-хімічні константи синтезованих [(алкокси)титанокси]боранів з аліфатичними або/і фторвмісними алкоксирадикалами в структурі, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 2 В таблиці 2 - сполуки №1 і №2 характеризують собою продукти реакції переетерифікації [(алкокси)титанокси]боранів з різною природою алкоксигруп, сполучених з атомом титану (при повному заміщенні нижчих алкоксигруп на залишок октилового спирту), причому сполука №1 синтезована з використанням трис[три(етокси)титанокси]борану, а сполука №2 - з використанням трис[три(бутокси)титанокси]борану; - сполуки №2 і №3 характеризують собою продукти синтезу [(алкокси)титанокси]боранів з різним ступенем заміщення нижчих бутоксильних груп на залишки октилового спирту (СН3(СН2)7О-) із використанням як вихідної сполуки трис[три(бутокси)титанокси]борану 3 UA 112207 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (співвідношення В[ОТі(ОС4Н9)3]3 : СН3(СН2)13ОН в молях для сполуки №2 становить 1:9, для сполуки №3 - 1:1); - сполуки №2, №4, №5 характеризують собою продукти реакції переетерифікації трис[три(бутокси)титанокси]борану вищими аліфатичними спиртами з різною довжиною аліфатичного ланцюга при повному заміщенні нижчих бутоксильних груп (в сполуці №2 - на групи -О(СН2)7СН3; в сполуці №4 - на групи -О(СН2)10СН3; в сполуці №5 - на групи -О(СН2)22СН3); - сполуки №3 і №6 характеризують собою продукти реакції переетерифікації трис[три(бутокси)титанокси]борану вищим аліфатичним спиртом – СН3(СН2)7ОН (сполука №3) та аліфатичним фторвмісним спиртом нормальної будови - HOCH2(CF2CF2)3H (сполука №6), причому мольне співвідношення В[ОТі(ОС4Н9)з]з: спирт в обох випадках становить 1:1; - сполуки №6 та №7 характеризують собою продукти реакції переетерифікації трис[три(бутокси)титанокси]борану аліфатичним фторвмісним спиртом нормальної будови (HOCH2(CF2CF2)3H) при різному співвідношенні В[ОТі(ОС4Н9)3]3: HOCH2(CF2CF2)3H в молях (для сполуки №6 -1:1, для сполуки №7 1:9); - сполуки №7 та №8 характеризують собою продукти реакції переетерифікації трис[три(бутокси)титанокси]борану аліфатичними фторвмісними спиртами нормальної будови з різною довжиною аліфатичного фторвмісного радикала в структурі (сполука №7 HOCH2[CF2CF2]3H; сполука №8 - HOCH2[CF2CF2]6H при мольному співвідношенні 1:9); - сполуки №9 і №10 характеризують собою продукти реакції переетерифікації {[три(бутокси)титанокси][ди(бутокси)титанцикло-діокси)]}борану вищими спиртами (СНз[СІІ2]і0ОН - для сполуки №9 та HOCH2[CF2CF2]3H - для сполуки №10 при їх мольному співвідношенні 1:5 та 1:1 відповідно). - сполука №11 характеризує собою приклад використання в реакції переетерифікації трис[три(бутокси)титанокси]борану та жирного аліфатичного спирту СН 3(СН2)7ОН і, одночасно, аліфатичного фторвмісного спирту формули HOCH2(CF2CF2)3H при їх мольному співвідношенні 1:3:3 відповідно. Приклад №1 Синтез трис[три(октилокси)титанокси]борану (сполука №2 табл.2) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим холодильником, термометром завантажують 859,87 г (1 моль або 9 г.-екв.) трис[три(бутокси)титанокси]борану (сполука №2 табл.1) і 1172,07 г (9 молей або 9 г.-скв) октилового спирту. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають. Відгін бутилового спирту спостерігають в межах температури суміші в реакторі 115-125 °С. Його кількість склала 619,05 г (92,8 мас.% від теоретичного). Після припинення відгону бутилового спирту суміш прогрівають при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 60-70 °С, додають 400 г толуолу (20 мас.% від початкової маси суміші у реакторі), гомогенізують 10-20 хвилин і відганяють азеотроп толуолу з залишками бутилового спирту при температурі суміші в реакторі не вище 110 °С і тиску 2-5 мм.рт.ст. до досягнення постійної маси або встановлення постійного показника заломлення продукту в кубі (~40 хвилин). В реакторі отримують 1338,05 г (98 мас.% від теоретичного) в'язкої прозорої однорідної рідини, ледь світло-жовтого кольору, яка за показниками відповідає сполуці №2 табл. 2. Приклад №2 Синтез трис[три(1,1,7- тригідрододекафторгептанокси)титанокси]-борану (сполука №7 табл.2) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим холодильником, термометром завантажують 859,87 г (1 моль або 9 г.-екв.) трис[три(бутокси)титанокси]борану (сполука №2 табл. І) і 2998,76 г (9 молей або 9 г.-екв) 1,1,7тригідрододекафторгептанолу-1. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають. Відгін бутилового спирту спостерігають в межах температури суміші в реакторі 115125 С. Його кількість склала 641,70 г (96,2 мас.% від теоретичного). Після припинення відгону бутилового спирту суміш прогрівають при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 60-70 °С, додають 770 г толуолу (20 мас.% від початкової маси суміші у реакторі), гомогенізують 20 хвилин і відганяють азеотроп толуолу з залишками бутилового спирту при температурі в реакторі не вище 110 °С і тиску 2-5 мм.рт.ст. до досягнення постійної маси або встановлення постійного показника заломлення продукту в кубі (~40 хвилин). В кубі реактора отримують 3140,80 г (98,7 мас.% від теоретичного) в'язкої прозорої однорідної речовини, яка за показниками відповідає сполуці №7 табл. 2. Сполуки №1, №3-№6 та №8 отримували по аналогічній методиці. Приклад №3 4 UA 112207 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Синтез {[ди(бутокси)(1,1,7тригідрододекафторгептанокси)титанокси][ди(бутокси)титанциклодіокси)]}борану (сполука №10 табл.2) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим холодильником, термометром завантажують 680, 67 г (2 моль або 8 г.-екв.) тетрабутоксититану і 61,83 г (1 моль або 3 г.-екв) попередньо висушеного борного спирту. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають до 60 °С. Витримують при цій температурі ~1 годину, підіймають температуру до ПО °С та витримують -0,5 години. Реакційну суміш охолоджують до 50 - 60 °С і завантажують 332,08 г (1 моль або 1 г.-екв.) 1,1,7тригідрододекафторгептанолу-1 та при постійному перемішуванні нагрівають. Відгін бутилового спирту спостерігався в межах температури суміші в реакторі 115-125 С. Його кількість складала 278,70г (94,0 мас.% від теоретичного). Після припинення відгону бутилового спирту, суміш прогрівають при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 60-70 С, додають 215г толуолу 20 мас. % від початкової маси суміші у реакторі), гомогенізують 10-20 хвилин і відганяють азеотроп толуолу з залишками бутилового спирту при температурі в реакторі не вище 110 °С і тиску 2-5 мм.рт.ст. до досягнення постійної маси або встановлення постійного показника заломлення продукту в кубі (~40 хвилин). В кубі реактора отримують 768,0 г (98,7 мас.% від теоретичного) в'язкої прозорої однорідної рідини, ледь світло-жовтого кольору, що за показниками відповідає сполуці №10 табл. 2. Інші сполуки такого типу (№9) отримували по аналогічній методиці. Приклад №4 Синтез трис[(бутокси)(октилокси)( 1,1,7- тригідрододекафторгептан-окси)титанокси]борану (сполука №11 табл.2) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим холодильником, термометром завантажують 859,87 г (1 моль або 9 г.-екв.) трис[три(бутокси)титанокси]борану (сполука №2 табл.1) і 390,69 г (3 моля або 3 г.-екв) октилового спирту і 996,25 г (3 моля або 3 г.-екв) 1,1,7- тригідрододекафторгептанолу-1. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають. Відгін бутилового спирту спостерігають в межах температури суміші в реакторі 115-125 °С. Його кількість склала 413,59 г (93,0 мас.% від теоретичного). Після припинення відгону бутилового спирту суміш прогрівають при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 60-70 °С, додають 450 г толуолу (20 мас.% від початкової маси суміші у реакторі), гомогенізують 20 хвилин і відганяють азеотроп толуолу з залишками бутилового спирту при температурі суміші в реакторі не вище 110 °С і тиску 2-5 мм.рт.ст. до досягнення постійної маси або встановлення постійного показника заломлення продукту в кубі (~40 хвилин). В реакторі отримують 1788,26 г (99,2 мас.% від теоретичного) в'язкої прозорої однорідної рідини, світло-жовтого кольору, яка за показниками відповідає сполуці №11 табл. 2. Таким чином, запропонований спосіб (підтверджений прикладами) дозволяє отримувати алкоксипохідні титану з атомом бору в структурі різної будови як з вищими алкоксирадикалами, так і з залишками аліфатичних фторованих спиртів або з їх одночасним вмістом, або з наявністю в структурі одночасно як вищих алкоксирадикалів різної природи, так і реакційноздатних нижчих алкоксирадикалів, що дає можливість подальшого використання таких сполук: - як основа для подальшого синтезу інших сполук; - як структуруючий агент; - як модифікатори властивостей композиційних матеріалів, які містять в своєму складі сполуки з рухомим атомом водню. Впровадження розробки не складає труднощів, оскільки розробка базується на промисловій сировині і легко реалізується з використанням типового обладнання. 50 5 UA 112207 C2 Таблиця №1 Властивості використаних вихідних [(алкокси)титанокси]боранів № Структурна формула 20 nD 1 В[ОТi(ОС2Н5)3]3 2 В[ОТi(ОС4Н9)3]3 O 3 B -OR, мас.% Ті, мас.% В, мас.% MM, a.o. °С знайден обчислен знайден обчислен знайден обчислен знайден обчислен о о о о о о о о d 20 Тпл, 4 3 кг/м 1,531 1172 5 1,511 1100 2 66,3 66,67 23,4 23,65 1,7 1,78 613 607,80 76,1 46,45 16,8 16,71 1,3 1,26 839 859,87 69,8 70,25 18,5 18,43 2,1 2,08 522 519,77 Ti (OC4H9)2 O 1,525 1174 9 Ti (OC4H9)3 O Таблиця 2 - Умови синтезу і фізико-хімічні константи [(алкокси)титанокси]боранів з вищими алкококсирадикалами різної природи у структурі Умови синтезу [(алкокси)титанокси]боранів Фізико-хімічні властивості одержаних [(алкокси)титанокси]боранів 98,3 92,9 1,50 103 40 0 138 1365, 10 10, 0. 0,79 5 43 ,6 58 7 9 B OTi(OC8H17)3 OTi(OC8H17)3 OTi(OC8H17)3 98,0 92.8 1,50 103 40 0 137 1365, 10 10, 0. 0,79 3 43 ,5 58 7 93,0 1,53 115 80 1 920 1,48 930 60 174 1744, 8, 8,2 0. 0,62 8 17 1 4 6 OTi(OC4H9)3 OTi(OC4H9)3 97,9 OTi(OC4H9)2 (OC8H17) B 3 2 1 C8H17OH 1 4 2 1 C11H23OH 9 B OTi(OC11H23)3 OTi(OC11H23)3 OTi(OC11H23)3 97,8 93,4 5 2 1 C23H47OH 9 B OTi(OC23H47)3 OTi(OC23H47)3 OTi(OC23H47)3 98,0 95,1 1 H(CF2)6C H2OH 6 2 1 B обчислено OTi(OC8H17)3 OTi(OC8H17)3 OTi(OC8H17)3 знайдено B 10 11 12 13 14 15 16 63 обчислено 9 9 знайдено C8H17OH C8H17OH 8 обчислено 1 1 7 знайдено 1 2 6 5 d 20 4 °С 4 , кг/м3 3 В, мас.% Вихід продукту відгону, мас. % 2 кількість, моль 1 2 номер сполуки (табл.1) кількість, моль 1 Ті, мас.% 20 nD Структурна формула цільового продукту формула вищого спирту № MM Вихід, продукту мас.% Вихідні компоненти 916,5 15 15, 1, 1,18 9 ,5 67 2 326 3259, 4, 4,4 0. 0,33 2 06 4 1 3 OTi(OC4H9)3 OTi(OC4H9)3 1,47 131 112 1118, 12 12, 1. 98,1 94,5 0,97 85 7 3 44 ,6 84 0 OTi(OC4H9)2 [OCH2(CF2)6H] 5 6 UA 112207 C2 Продовження табл. 2 № 1 7 2 2 J 4 1 H(CF2)6 CH2OH 1 5 9 8 Ί 1 H(CF2)1 2CH2OH 9 3 1 С11Н23О Н 1 H(CF2)6 CH2OH 1 С8Н17О Н+ 3+ H(CF2)6 3 CH2OH 1 0 1 1 3 2 1 5 20 25 8 9 OTi [OCH2(CF2)6H]3 OTi [OCH2(CF2)6H]3 96, 1,4 16 OTi [OCH2(CF2)6H]3 98,7 2 317 23 B OTi(OC4H9)3 OTi(OC4H9)3 93, 98,4 OTi(OC4H9)2 [OCH2(CF2)12H] 4 B O O O B O O O Ti (OC11H23)2 Ti (OC11H23)3 97,8 1 11 0 12 1 1 14 16 3 5 31 318 4, 4,5 0, 0,3 89 2,13 4 1 3 4 1 8 14 141 10, 0, 0,7 0, 3 24 8,49 12 7 6 0 95, 1,5 10 10 101 9, 9,4 1, 1,0 3 176 63 15 1,08 3 7 0 7 Ti [OC4H9]2 94, 1,4 14 98,7 OTi[OC4H9]2 [OCH2(CF2)6H] 990 23 0 1 78 778, 12, 1, 1,3 2, 3 10 31 3 9 3 18 180 7, 7,9 0, 0,7 05 2,68 9 7 7 6 OTi[OC4H9] [OC8H17][OCH2(CF2)6H] B OTi[OC4H9] [OC8H17][OCH2(CF2)61,4 13 93, H] 99,2 OTi[OC4H9] [OC8H17][OCH2(CF2)6861 14 0 H] ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб одержання [(алкокси)титанокси]боранів з вищими аліфатичними і/або фторвмісними аліфатичними алкоксирадикалами, сполученими з атомом титану, формули: В[М], де - для сполук структури І: / М= —[OTi(OR)3-n(OR )n]3 - для сполук структури II: M= 15 7 B 5 10 6 O O O Ti (OR) 2-k (OR/ )k Ti (OR) 3-n (OR/ )n , -OR - залишок насиченого низькомолекулярного спирту ряду С1-С4; / -OR - залишок насиченого аліфатичного спирту нормальної будови ряду С6-С23 або/і насиченого фторвмісного спирту формули: HOCH2(CF2CF2)mH; n=1-3; k=0-2; m=1-6, що включає переетерифікацію нижчих алкоксипохідних титану насиченими аліфатичними вищими спиртами ряду С6-С23 або/і насиченими аліфатичними фторвмісними спиртами ряду HOCH2(CF2CF2)mH, причому як алкоксипохідні титану використовують відповідні [(алкокси)титанокси]борани, за патентом № 98840 України, індивідуально або в суміші, а саму реакцію переетерифікації проводять при частковій або повній заміні нижчих алкоксирадикалів на вищі, до повного виділення відповідної еквівалентної кількості побічного низькомолекулярного спирту з подальшим використанням відомих методів очищення. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7