Механохімічний спосіб одержання нанорозмірних стержнів b-znmoo4

Реферат: Механохімічний спосіб одержання нанорозмірних стержнів бета-фази молібдату цинку ZnMoO4 включає обробку суміші оксидів цинку та молібдену, при молярному співвідношенні оксидів 1:1, в кульовому планетарному млині з використанням куль із оксиду цирконію. При цьому діаметр куль становить від 10 до 15 мм, співвідношення маси куль до маси суміші оксидів становить від 15:1 до 25:1, а кількість обертів млина - 600-1000 об./хв. UA 116067 U (54) МЕХАНОХІМІЧНИЙ СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ НАНОРОЗМІРНИХ СТЕРЖНІВ -ZnMoO4 UA 116067 U UA 116067 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології неорганічних речовин, а саме - до синтезу матеріалів з властивостями сегнетоелектрика. Більш конкретно, дана корисна модель стосується механохімічного синтезу нанорозмірних стержнів бета-фази молібдату цинку (βZnMoO4). Такі матеріали можуть використовуватись в акустооптиці, лазерній техніці, сцинтиляційних детекторах та ін. Відомі методи одержання цієї сполуки співосадженням, гідротермальним та твердофазним синтезами дозволяють одержати порошки з розмірами наночастинок 200-300 нм та малою 2 питомою поверхнею (біля 2 м /г). Для відомих традиційних методів приготування нанодисперсного молібдату цинку, таких як ультразвуковий та мікрохвильовий гідро/сольвотермальний синтез, існує ряд суттєвих недоліків, пов'язаних з використанням розчинів солей цих металів та необхідністю видалення їх аніонів, застосуванням окиснюючих агентів [1] та органічних розчинників [2], що потребує додаткових операцій для їх видалення. Для одержання нанорозмірних стержнів β-ZnMoO4 за технологією [3] використовували складний спосіб - електрохімічну обробку з лазерним очищенням. Недоліком такої технології є те, що як вихідну речовину використовують важкодоступний та дорогий монокристал молібдену, крім того одержані продукти синтезу, крім β-фази, містять й інші молібдати цинку, що робить необхідним очищення одержаного продукту. Найближчим аналогом за технічною суттю до способу, що заявляється, є механохімічний спосіб одержання нанодисперсних сполук в системі ZnO-МоО3 [4]. Спосіб включає механічну обробку суміші оксидів цинку та молібдену при молярному співвідношенні оксидів 1:1 в кульовому планетарному млині з використанням куль з оксиду цирконію діаметром 5 мм. При цьому співвідношення маси куль до маси суміші оксидів становить 10:1, а кількість обертів млина - 550 об/хв. Недоліком такого способу є те, що після 8 годин механічної обробки синтезований продукт містить як нанорозмірні стержні бета-фази молібдату цинку, так і небажані дисперсні частинки β-фази, які в подальшому розділити неможливо. В основу корисної моделі поставлена задача розробки ефективного способу одержання якісного цільового продукту - нанорозмірних стержнів бета-фази молібдату цинку. Розроблений механохімічний синтез нанодисперсних стержнів β-ZnMoO4 дає можливість одержати технічний результат, що полягає в підвищенні продуктивності технології і покращенні якості одержуваного продукту, а саме чистоти і більшої питомої поверхні. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання нанорозмірних стержнів β-ZnMoO4 шляхом механічної обробки суміші оксидів цинку та молібдену при молярному співвідношенні оксидів 1:1 в кульовому планетарному млині з використанням куль з оксиду цирконію, відповідно до корисної моделі, діаметр куль становить від 10 до 15 мм, співвідношення маси куль до маси суміші оксидів становить (15-25):1, а кількість обертів млина від 600 до 1000 об/хв., причому обробку проводять протягом 6-8 годин. Нижче наведено графічні матеріали та приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу. Суть корисної моделі пояснюється ілюстративними матеріалами на Фіг. 1-7. На Фіг. 1 представлено рентгенограми продуктів, одержаних після механохімічної обробки. На Фіг. 2-7 показано фотознімки трансмісійної електронної мікроскопії модифікованих зразків. Приклад 1 (найближчий аналог). В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 100 г куль діаметром 5 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 10:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 550 об/хв. протягом 8 год. (умови відповідають описаним в [4]). Рентгенограма одержаного продукту (Фіг. 1, а) показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії (Фіг. 2) - присутність як нанорозмірних стержнів цієї фази, так і її 2 дисперсних частинок. Питома поверхня зразка 9 м /г. Приклад 2. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 150 г куль діаметром 10 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 15:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 600 об/хв. протягом 8 год. Рентгенограма одержаного продукту (Фіг. 1, б) показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії (Фіг. 3) - присутність виключно нанорозмірних стержнів цієї фази з поперечним розміром біля 50 нм та довжиною 2 350-450 нм. Питома поверхня зразка 11 м /г. Приклад 3. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 250 г куль діаметром 15 мм з оксиду цирконію (співвідношення 1 UA 116067 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 маси куль до маси суміші 25:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 1000 об/хв. протягом 6 год. Рентгенограма одержаного продукту (Фіг. 1, в) показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії (Фіг. 4) - присутність виключно нанорозмірних стержнів цієї фази з поперечним розміром біля 10 нм та довжиною 502 80 нм. Питома поверхня зразка 16 м /г. Приклад 4. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 300 г куль діаметром 10 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 30:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 1100 об/хв. протягом 4 год. Рентгенограма одержаного продукту відповідає приведеній на Фіг. 1, б, що показує наявність фази β-ZnMoO4. В той же час, дані електронної мікроскопії (Фіг. 5) показують присутність як нанорозмірних стержнів цієї фази з поперечним розміром біля 150 нм та довжиною 550-600 нм, так і присутність її дисперсних 2 частинок. Питома поверхня зразка 8 м /г. Приклад 5. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 250 г куль діаметром 10 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 25:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 800 об/хв. протягом 6 год. Рентгенограма одержаного продукту (Фіг. 1, г) показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії (Фіг. 6) присутність виключно нанорозмірних стержнів цієї фази з різними розмірами, як з поперечним розміром біля 10 нм та довжиною 50-80 нм, так і з поперечним розміром біля 50 нм та довжиною 200-300 нм. Питома 2 поверхня зразка 14 м /г. Приклад 6. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 250 г куль діаметром 15 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 25:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 1000 об/хв. протягом 6 год. Рентгенограма одержаного продукту (Фіг. 1, д) показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії аналогічні представленим на Фіг. 6, тобто, присутність виключно нанорозмірних стержнів цієї фази з різними розмірами, як з поперечним розміром біля 10 нм та довжиною 50-100 нм, так і з поперечним розміром біля 50 2 нм та довжиною 250-300 нм. Питома поверхня зразка 13 м /г. Приклад 7. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 250 г куль діаметром 20 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 25:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 1000 об/хв. протягом 6 год. Рентгенограма одержаного продукту аналогічна Фіг. 1, а, що показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії аналогічні представленим на Фіг. 5, тобто, показують присутність як нанорозмірних стержнів цієї фази з поперечним розміром біля 120 нм та довжиною 500-600 нм, так і присутність її 2 дисперсних частинок. Питома поверхня зразка 7 м /г. Приклад 8. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 250 г куль діаметром 10 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 25:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 900 об/хв. протягом 6 год. Рентгенограма одержаного продукту аналогічна представленій на Фіг. 1, г, що показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії (Фіг. 6) присутність виключно нанорозмірних стержнів цієї фази з різними розмірами, як з поперечним розміром біля 10 нм та довжиною 70-90 нм, так і з поперечним розміром біля 2 50 нм та довжиною 250-300 нм. Питома поверхня зразка 15 м /г. Приклад 9. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 150 г куль діаметром 15 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 15:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 700 об/хв. протягом 8 год. Рентгенограма одержаного продукту, аналогічна представленій на Фіг. 1, б, показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії, аналогічні Фіг. 3, та демонструють присутність виключно нанорозмірних стержнів цієї фази з поперечним розміром біля 50 нм та довжиною 300-400 нм. Питома поверхня зразка 2 13 м /г. 60 2 UA 116067 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 10. В ємність для механохімічної обробки завантажують 10 г суміші оксидів цинку та молібдену (молярне співвідношення 1:1) та 250 г куль діаметром 15 мм з оксиду цирконію (співвідношення маси куль до маси суміші 25:1). Обробку проводять в планетарному кульовому млині при кількості обертів млина 1000 об/хв. протягом 10 год. Рентгенограма одержаного продукту аналогічна Фіг. 1, а, що показує наявність фази β-ZnMoO4, а дані електронної мікроскопії представлені на Фіг. 7, показують присутність як нанорозмірних стержнів цієї фази з поперечним розміром біля 50 нм та довжиною 300-350 нм, так і присутність її дисперсних частинок. Питома 2 поверхня зразка 8 м /г. Наведені приклади (2, 3, 5, 6, 8, 9) показують можливість одержання бета-фази молібдату цинку виключно у вигляді нанорозмірних стержнів без домішок дисперсних частинок при проведенні механохімічної обробки суміші оксидів цинку та молібдену (мольне співвідношення 1:1) в кульовому планетарному млині протягом 6-8 год. при використанні куль з оксиду цирконію діаметром 10-15 мм, співвідношенні маси куль до маси суміші оксидів від 15:1 до 25:1 та кількості обертів млина від 600 до 1000 об/хв. Як показують дані, представлені в цих прикладах, одержані зразки фази β-ZnMoO4 мають підвищені значення питомої поверхні, у порівнянні з відомими, що покращує їх електрофізичні характеристики. Приклади 1, 4, 7, 10 показують, що вихід за вказані параметри обробки, збільшення чи зменшення діаметру куль, число обертів, співвідношення маси куль до маси суміші оксидів, чи часу обробки веде до утворення суміші, яка містить як нанорозмірні стержні β-ZnMoO4, так і дисперсні частинки цієї фази. Джерела інформації: 1. S.E. Каrекаr, В.A. Bhanvase, S.H. Sonawane, M.P. Deosarkar, D.V. Pinjari, А.В. Pandit, Synthesis of zinc molybdate and zinc phosphomolybdate nanopigments by an ultrasound assisted route: Advantage over conventional method, Chem. Eng. Proc: Proc. Intensif., 87 (2015) 51-59. 2. Y. Keereeta, T. Thongtem, S. Thongtem, Effect of medium solvent ratios on morphologies and optical properties of α-ZnMoO4, β-ZnMoO4 and ZnMoO4×0.8H2O crystal synthesis by microwavehydrothermal/solvothermal method, Superlattices Microstruct., 69 (2014) 253-264. 3. Y. Liang, P. Liu, H.B. Li, G.W. Yang, ZnMoO 4 micro-and nanostructures synthesized by electrochemistry-assisted laser ablation in liquids and their optical properties, Cryst. Growth Des., 12 (2012) 4487-4493. 4. В.А. Зажигалов, Е.В. Сачук, Н.С. Копачевская, И.В. Бачерикова, К. Вечорек-Цюрова, С.Н. Щербаков, Механохимический синтез нанодисперсных соединений в системе ZnO-МоО3, Теоретическая и экспериментальная химия, 52 (2016) 96-102. - найближчий аналог. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Механохімічний спосіб одержання нанорозмірних стержнів бета-фази молібдату цинку ZnMoO4 включає обробку суміші оксидів цинку та молібдену, при молярному співвідношенні оксидів 1:1, в кульовому планетарному млині з використанням куль із оксиду цирконію, який відрізняється тим, що діаметр куль становить від 10 до 15 мм, співвідношення маси куль до маси суміші оксидів становить від 15:1 до 25:1, а кількість обертів млина - 600-1000 об./хв. 3 UA 116067 U 4 UA 116067 U 5 UA 116067 U 6 UA 116067 U Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7