Спосіб очищення крезилової кислоти

1. Способ очистки крезиловой кислоты путем уда ления метоксиароматических примесей посредством пиролиза паровой фазы, отличающийся тем, что поток испаренного сырья пропускают через нагретый до 450-625°С реактор, резко охлаждают продукты пиролиза, удаляют неконденсированные газообразные соединения из охлажденного потока и выделяют из этого потока крезиловую кислоту. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят при температуре 475-625°С, давлении 14 атм. и объемной скорости потока испаренного сырья 0,5-2,0 час-1. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что разложение гваякола проводят при температуре 37193 различных изомеров крезиловой кислоты становится возможным, только когда они очищены от примесей, а очень часто - когда они отделены друг от друга, и в этом заключается проблема, так как до сих пор не существовало просто го способа физического отделения гваяколов от крезиловой кислоты. Гваякол приходится разлагать в присутствии крезиловой кислоты, но при этом снижается выход крезиловой кислоты. Сырая смесь крезиловой кислоты, полученная из лигнита, содержит большее количество гвая кола, чем смесь, получен ная из угля, почти до 4% по весу, а иногда и больше. До си х пор его разложение осуществлялось с трудом, с потерей в выходе крезиловой кислоты и с образованием побочных продуктов, по большей части кокса и вредных тяжелых остатков. Проводились серьезные изыскания в области удале ния метоксисоединений, или деметилизации фенолов. Результаты этой работы содержатся в статьях, таких как Лоусон, Дж. и Клейн, М. Влияние воды на пиролиз гваякола (Lawson, J. and Klein.M." Influence of Water on Guaiacol Pyrolysis", Jnd. End. Chem. Fundam., 24:203, 1985), Сейлан, Р. и Дж. Бреденберг, Гидрогенолиз и гирокрекинг связи углерод-кислород в гваяколе (Ceylan, R. and J. Bredenberg, "Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond in Guaiacol", Fuel, 61:377, 1982), Byopu, A. и Дж. Бренберг, Гидрогенолиз и гидрокрекинг связи углерод-кислород. 4. Температур ный и каталитический гидрогенолиз 4-пропилгваякола (Vuori, A. and J. Bredenberg, "Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond. 4. Thermal and Catalytic Hydrogenolysis of 4propylguaiacol," Holzforschung, 38:133, 1984). В статье Лоусона рассматривается пиролиз гваякола при 383°С, чистого и в присутствии воды, который проводился с целью изучить влияние воды на образование кокса и побочных продук тов. Полученные побочные продукты также были исследованы с целью проверки изложенного в статьях Сейлана и Вуори, упомянутых выше. Опыты проводились с 98% чистым гваяколом в реакторе периодического действия при изотермических условиях. Реактор извлекали из горячей среды после реакции длительностью от 15 до 90 минут, охлаждали водой, а продукты исследовали. Присутствие воды уменьша ло выход кокса, но оказалось, что вы ход катехола увеличивается, а вы ход о-крезола уменьшается с увеличением количества добавляемой воды. Статья подтверждает, что во время расщепления рвется более слабая связь фе нокси-метил и образуются фенол и метан. Однако авторы настоящего изобретения выяснили, что пиролиз при температуре, приведенной в статьях, не уменьшает содержание гваякола в сырой крезиловой кислоте, по лученной из угля, тем более из лигнита. Вышеупомянутая научная разработка оказалась бесполезной для выработки способа удаления гваякола из сырья крезиловой кислоты и получения очищенной кислоты. Проблема образования побочных продуктов во время реакции с такими гетерогенными потоками сырья поставлена, но не решена. Итак, настоящим изобретением предложена технология удаления метоксиароматических примесей из потока испаренной природной сырой смеси в пропускании испаренной смеси через трубчатый реактор, нагретый до температуры не менее 450°С, при условиях пиролиза с целью образования продуктов пиролиза; в резком охлаждении потока продук тов пиролиза с целью прекращения образования побочных продуктов и с целью конденсации крезиловой кислоты; в удалении не поддающи хся конденсации газообразных соединений из охлажденного потока продуктов пиролиза; и в выделении крезиловой кислоты из этого потока. Далее, настоящим изобретением предложена технология удаления гваякола из природных смесей крезиловой кислоты, заключающаяся в фильтровании смеси крезиловой кислоты с целью удаления пека; в дистилляции смеси с целью удаления фенола и примесей и низкими температурами кипения; в испарении смеси, очищенной от пека и фенола, но содержащий гваякол; в пропускании испаренной смеси через трубчатый реактор, нагретый до температуры от 530°С до 580°С при давлении, близком к атмосферному, с часовой объемной скоростью от 0,6 до 1,2 в час с целью превращения путем пиролиза практи чески всего гваякола в продукты пиролиза гваякола и получе ния смеси крезиловой кислоты, практически свободной от гваякола; в резком охлаждении очищенной от гваякола смеси крезиловой кислоты потоком охлажденной смеси крезиловой кислоты в конденсационном сосуде с целью прекращения образования побочных продук тов пиролиза и с целью конденсации крезиловой кислоты; в удалении не поддающихся конденсации газов из конденсационного сосуда потоком, отбираемым сверху, и конденсированной крезиловой кислоты потоком, отбираемым снизу; в охлаждении этого отбираемого снизу потока до температуры от 55°С до б5°С с целью получения охлажденной смеси крезиловой кислоты; в возврате от одной четверти до трех че твертей охлажденной смеси крезиловой кислоты в конденсационный сосуд; и в отборе оставшейся крезиловой кислоты. Другие особенности и достоинства настоящего изобретения станут очевидными по прочтении нижеследующего описания предпочтительных воплощений настоящего изобретения, к которому приложены черте жи, где: Фиг. 1 - схе ма последовательности операций в предпочтительном воплощении настоящего изобретения, где стандартное оборудование: насосы, клапаны и измерительные приборы - не показаны. Фиг. 2 - схе ма последовательности операций, иллюстрирующая работу опытного оборудования при выполнении процедур, предусмотренных настоящим изобретением. Настоящее изобретение есть процесс пиролиза паровой фазы природных смесей крезиловой кислоты, освобожденных от пека и полученных путем удаления жидкости из угля, угольного дегтя, лигнита и конденсатов природного газа. Эти природные смеси, в состав которых входит крезиловая кислота, со держат ряд метоксиароматических примесей, в частности, гваякол, в ко Следовательно, цель настоящего изобретения - найти способ удаления гваякола из потоков сырья крезиловой кислоты. 2 37193 личестве до 4% по весу, а иногда до 6% по весу - если исходным сырьем служит лигнит - и в количестве до 2% по весу, если исходным сырьем для получения сырой смеси крезиловой кислоты является каменный уголь или каменноугольный деготь. Технология, предложенная настоящим изобретением, будет эффективной и в случаях, когда требуется удалить гораздо большее количество гваякола из природного сырья, и не следует считать, что ее возможности ограничиваются 4% по весу. Присутствие метоксиароматических примесей значительно снижает промышленную ценность крезиловой кислоты как сырья для высококачественных пластмасс и смол. Сырье крезиловой кислоты обычно подвергают специальной обработке, чтобы удалить пек, а затем перегоняют, чтобы очистить от фенолов и легких углеводородов с низкими температурами кипения, т. е. веществ, температура кипения которых ниже температуры кипения удаляемого фенола или близка к ней. По технологии, предложенной настоящим изобретением, сырье испаряют любым из способов, известных специалистами, и подают в трубчатый реактор, нагреваемый снаружи, как пар в трубу или сырье для температурного крекинга в перегонный куб, например, как нафту для получения метилена. Желательно, чтобы реактор был изготовлен из стали, предпочтительно, нержавеющей, чтобы пары без задержки проходили нагреваемый участок. Реактор можно заполнить инертными насадками, например, берилловыми седлами или башенными стальными насадками и т. п., способствующими равномерному распределению тепла. Продольная ось трубчатого реакто ра может быть направлена горизонтально или верти кально, лишь бы нагревание происходило равномерно. Реактор работает при температуре хотя бы 450°С, пока, при участии других факторов, таких как давление и расход сырья; не создадутся условия пиролиза, удовлетворительные при температуре 475-625°С, предпочтительные при температуре от около 500°С до около 600°С и наиболее предпочтительные при температуре около 530°С до около 580°С. Температура и скорость прохождения потока сырья через реактор - вот два основных фактора, влияющи х на разложение и последующее удаление гваякола. Выяснилось, что оптимальные условия для пиролиза гваякола в очищенной от фе нола крезиловой кислоте, полученной из лигнита, следующие: температура около 550°С и объемная часовая скорость жидкого сырья 0,6-1,4 час-1, в частности, 1 час-1. Для уменьше ния количества гвая кола до величин, не поддающи хся регистрации (< 10-20 промилле), необхо димыми оказались минимальная температура около 530°С и объемная скорость 0,6 час-1. Когда температура опускается ниже 450°С, количество гваякола возрастает и после реакции при 400°С составляет 2%. Поэтому использование такой низкой температуры оказывается неудобным и почти бесполезным. Остальные факторы соответствуют удовлетворительным условиям пиролиза и могут быть заданы с использованием удовлетворительных экономических и промышленных условий. Можно использовать высокую температуру, но тогда потребуется соответственно увеличить давление и скорость прохождения смеси через реактор. Максимальная скорость смеси в реакторе, которая постоянно давала практически полное разложение гваякола при температуре 530-550°С и атмосферном давлении, составляла 0,6 час-1. Таблица А показывает, что количество непрореагировавшего гваякола в мета-, паракрезоле, нагретом до 530°С, возрастает от нерегистрируемого количества до