Спосіб виділення геміцелюлози з біомас, геміцелюлоза, одержана вказаним способом, і модифікована біомаса

1. Спосіб виділення геміцелюлози з геміцелюлозовмісних біомас, який відрізняється наступними етапами: а) екстракцією геміцелюлози з геміцелюлозовмісних біомас шляхом обробки комплексною сполукою в водному розчині з утворенням при цьому розчинного комплексу геміцелюлоз, в якому як комплексну сполуку використовують сполуку з комплексу перехідного металу і моно- або полідентату азотовмісних і/або кисневмісних лігандів, б) виділенням скомплексованої геміцелюлози з біомаси. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як геміцелюлозовмісні біомаси використовують пульпу з сировини. 3. Спосіб за п.2, який відрізняється тим, що пульпу з сировини одержують делігніфікацією лігноцелюлозовмісних біомас. 4. Спосіб за одним з пп.1-3, який відрізняється тим, що біомасу виводять в дрібнозернистій подрібненій формі, зокрема в формі грунту. 5. Спосіб за одним з пп.1-4, який відрізняється тим, що як перехідний метал використовують нікель, мідь, кадмій, кобальт, палладій і/або цинк. 6. Спосіб за одним з пп.1-5, який відрізняється тим, що використовують полідентат азотовмісного ліганду. 7. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що полідентат ліганду вибирають із групи, яка включає три(2-аміноетил)амін, етилен діамін і/або діетилен триамін. 2 (19) 1 3 76734 4 значення рН приблизно нижче 10, зокрема прибтри(2-аміноетил)аміну. 22. Геміцелюлоза, яка відрізняється тим, що лизно від 5 до 3. 20. Спосіб за пп.18 або 19, який відрізняється одержана способом за одним з пп.1-21. тим, що після осадження геміцелюлозу ізолюють. 23. Модифікована біомаса з залишковим вмістом 21. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який вігеміцелюлози, менше ніж приблизно 8%, зокрема дрізняється тим, що для відновлення вмісту нікеприблизно до 3%, одержана способом за одним з лю виділену геміцелюлозу піддають промиванню пп.1-21. водним розчином етаноламіну, NaOH амонію і/або Даний винахід відноситься до виділення геміцелюлоз з геміцелюлозовмісних біомас так, як і до біомас і геміцелюлоз, одержаних вказаним способом. В випадку з целюлозами, відмінністю між паперовою пульпою є те, що вона на додаток до основного компонента α-целюлози, може містити геміцелюлозу аж до 25%, а в пульпі з вищим ступенем розчинності компонента α-целюлози - вище 90%, - компонент геміцелюлози може не перевищувати кількох процентів. Відомо, що розчинна пульпа є найбільш важливим ціновим фактором в виробництві ацетату целюлози, фільтрувальної паклі і інших високоякісних продуктів целюлози. Найвищими вимогами є вимоги до розчинної пульпи, яка служить в якості початкової субстанції в виробництві цих продуктів целюлози. Таким чином, вміст α-целюлози особливо, якщо в наступному намічається ацетилування, може, як правило, бути більше 96%. Ці високоякісні види розчинної пульпи продаються тільки кількома постачальниками із менш, ніж 2% ринкової долі світового виробництва пульпи. Для виробництва такої розчинної пульпи з деревини або порівнюваних біомас, на додаток до видалення лігніну необхідно, наскільки можливо, виділення геміцелюлоз, якщо деревина є композитним матеріалом з базовими компонентами целюлози, лігніну і геміцелюлози. Відповідно до попереднього рівня техніки розроблені численні способи хімічного розпаду і видалення геміцелюлоз з геміцелюлозовмісних біомас. Класичним способом розділення геміцелюлоз є процес гідролітичного розпаду. В зв'язку з цим, оброблений матеріал може бути піддано гідролітичному розпаду шляхом введення, наприклад, в контакт з перегрітим паром при підвищеному тиску. Досягнутий в цьому випадку розпад геміцелюлоз, однак не селективний, є сам по собі значним розпадом целюлози. Подальшою можливістю є гідроліз при кислотних умовах. Розпад геміцелюлоз не є селективним або достатнім відповідно до цього способу розділення. Відмічається ясне зменшення віскозності, що може бути пояснено значним розпадом целюлози. Цей розпад целюлози має місце частково разом з погіршенням ступеню білизни. Покращення може бути досягнуто завдяки направленому вниз потоку, який включає екстракцію пульпи, попередньо обробленої паром або кислотою, в лужному середовищі. Завдяки цьому може бути одержано більш високий вміст α - целюлози. Але навіть цією наступною обробкою видалення геміцелюлоз не є достатньо відбірним. Дивує те, що цей класичний спосіб розкладу геміцелюлоз кислотами і лугами виявляється зовсім некорисним. Причина цього полягає мабуть в тому, що в високопродуктивних паперових пульпах геміцелюлози знову частково осаджуються на волокнах целюлози. Очевидно, в цій формі геміцелюлози більш важко розкласти гідролітично, ніж в первинній сировині, деревині. Наступним відомим способом виділення геміцелюлози з геміцелюлозовмісних біомас є селективний розклад геміцелюлоз з використанням відповідної окислювальної або відновлювальної обробки і, таким чином, доводячи їх до розчинної і, отже екстрактивної форми. Хімічні реакції, які мають місце в цьому з'єднанні, подібні до тих, які використовують для покращення пульпи. В такому випадку використовують типові окислювачі, як, наприклад, нітрат урини, Н2О2 і перкарбамід в водному розчині, частково при лужних або кислотних умовах, або відновлювачі такі, як Na[BH4] в воді або метанолі. В принципі, можливо розкласти геміцелюлозу в паперовій пульпі шляхом окисного розпаду, наприклад, перкарбомідом. Однак, межа високої якості розчинної пульпи із вмістом αцелюлози вище 96% не може бути досягнута без помітного DP-ступеню полімеризації розпаду целюлози. Жодний з достатньо відібраних розпадів геміцелюлоз не може бути досягнутим цим методом без супровідних розпадів целюлоз. Тому, кожний із способів, які відносяться до попереднього рівня техніки, базується або на дорогій сировині, зокрема, бавовняному пухові або вимагає покращення управління метода в залежності від більшого або меншого погіршення пульпи, що є результатом пониження ступеню полімеризації (значення DP), втрати досягнення реактивності і небажаного забарвлювання, наприклад підча наступного ацетилування. [Патент USA-5 876 779] відноситься до способу одержання целюлозовмісного екстракту зерна. В цьому випадку фібри рослин піддавали екстракції розчином гідроксиду натрію. Одержану суміш обробляли кислотою для осадження першої фракції геміцелюлози. Другу фракцію геміцелюлози осаджували з фільтрувального матеріалу, одержуваного додаванням етанолу. Заявлений екстракт є по суті розчинений в лугах комплекс суміші геміцелюлози. Враховуючи вищенаписане, метою винаходу є проведення метода виділення геміцелюлоз із геміцелюлозовмісних біомас, що виключає недоліки описаного вище метода і робить можливим одержання високоякісної пульпи простим і доступним способом. Зокрема цей метод повинен зробити можливим селективне виділення геміцелюлоз із геміцелюлозовмісних біомас без значного розпаду целюлози. Крім того, метод повинен діяти еконо 5 76734 6 мічно, тобто повинен бути фінансово ефективним і від 0°С до 90°С, зокрема, від 10°С до80°С, найзавдавати мінімальну шкоду оточуючому середобільш переважно від 20°С до 40°С. Процес екстравищу. кції продовжується приблизно від 5 хв. до 16 гоВідповідно до винаходу ця задача досягається дин, переважно від 15 хв. до 2 годин. Модуль за допомогою метода виділення геміцелюлоз із ванни, який використовують протягом екстракції, геміцелюлозовмісних біомас наступними етапами: складає приблизно від 1:3 до 1:30, зокрема, приба) екстракція геміцелюлоз з геміцелюлозовмілизно від 1:5, до 1:20 тоді, як під словами "модуль сних біомас шляхом обробки комплексною сполуванни" в об'ємі прав за винаходом розуміють співкою в водному розчині, таким чином утворюючи відношення геміцелюлозовмісних біомас (в кг) до розчинний комплекс геміцелюлоз, в якому на етапі водного розчина комплексної сполуки (в л). Велиа) в якості комплексної сполуки використовують чина рН протягом процесу екстракції переважно сполуку з комплексу перехідного металу і моноскладає від 10 до 14, зокрема, приблизно від 13 до або полідентату азотомістких і/або кисневомістких 14. лігандів, Зкомплексовані геміцелюлози які утворились в б) виділення зкомплексованої геміцелюлози з розчині під дією реакції з комплексною сполукою, біомаси. виділяють, надалі, на етапі б) із залишкової біомаТаким чином, цей метод, відповідно до винаси, зміненої даним способом. Це виділення викоходу, відноситься до виробництва високоякісної нують за допомогою фільтрпресу. Для очистки пульпи в співвідношенні приблизно близько 96% і біомас, змінених даним способом, від злипшихся невеликою складовою частиною геміцелюлози. залишків комплексних геміцелюлоз, біомаси, відОтже, цей метод робить можливим високоселекповідно, піддають одному або декільком етапам тивне виділення геміцелюлоз із геміцелюлозовміпромивки. При промивці звичайно використовують сних біомас в формі вилуговування при м'яких воду і/або водний розчин розбавленої кислоти, як, умовах, тоді як ні один гірший процес виділення наприклад, оцтової кислоти, комплексної сполуки геміцелюлози не заслуговує згадування. перехідного металу такої, як три(2-аміноетил)амін, В рамках винаходу біомаси, які можуть бути і/або етаноламін, NaoH, або аміак. Доведено, що використані в цьому методі в якості первинного найбільш ефективною є промивка водним розчиматеріалу не підлягають ніяким обмеженням. ном аміаку з концентрацією приблизно від 0,5 до Приклади переважних необроблених пульп: 3%, зокрема приблизно 1%. Для досягнення більш сульфат хвойного дерева, сульфіт канадської ефективної очистки біомас, змінених даним спосоялинки, сульфіт бука і сульфат евкаліпта. Необробом, етап очистки також можна виконувати в форблена пульпа представляє собою особливо підхомі Soxhlet-екстракції, наприклад з оцтовою кислодящу первинну субстанцію для цього метода, і тою в межах приблизно від 0,5 до 3%. Пульпа, тому може бути очищена до високоякісної розчинодержана таким чином, може бути зразу викорисної пульпи. Більш переважні необроблені пульпи, тана або в подальшому перероблена умовним які були одержані шляхом делігніризації лігноцеспособом, наприклад деривацією. люлозовмісних біомас, в особливості деревина. Геміцелюлози можуть осаджуватись із виділеБіомасу представляють в кінцевій подрібненій фоного розчину комплексних геміцелюлоз шляхом рмі. пониження величини рН нижче 10, зокрема, прибЗгідно етапу а) цього метода, в водний розчин лизно від 5 до 3. Завдяки пониженню величини рН. вводять комплексну сполуку, яка разом з геміцеутворені Olat-комплексні сполуки стають нестійкилюлозою утворює розчинні комплексні сполуки і ми, що приводить до осадження геміцелюлоз з вилужує їх з біомас. В цьому випадку використорозчину. Після осадження геміцелюлози можуть вують сполуку з перехідного металу і одноіндентобути виділень наприклад, шляхом фільтрації і повані або полііндентовані азотомісткі і/або кисневотім можливо промиті один або декілька разів. місткі ліганди. Особливо переважні такі перехідні Також, метою винаходу є біомаса, змінена метали, як нікель, мідь, кадмій, кобальт, палладій способом і одержана шляхом виділення геміцелюі/або цинк. В якості полііндентованих азотомістких лози, яка відрізняється низьким залишковим вміслігандів переважні, зокрема три(2-аміноетил)амін, том геміцелюлози. Змінена біомаса, одержана етилен діамін і/або діетилен триамін. Відповідно таким чином, переважно мас залишковий вміст до винаходу переважним є використання комплекгеміцелюлоз менше ніж приблизно 8%, зокрема сної сполуки [Ni(три(2-аміноетил)амін)(ОН)2], опименше, ніж приблизно 4%. саної в подальшому як "нітрен", в той час як "трен" Крім того, цей винахід при одержанні геміцеозначає три(2-аміноетил)амін ліганди. люлози має відношення до одержання даним споКонцентрація комплексної сполуки в водному собом продуктів, як, наприклад ксилан, галакторозчині коливається переважно в межах приблизманнан. Зокрема цікавим продуктом, який но від 0,1 до 10, переважно, приблизно від 1 до 3% присутній при виділенні геміцелюлози, є ксилан. маси. Якщо значення величини падає нижче 0,1% Полімер ксилану, зокрема, має великий попит в маси, то розчинні комплексні сполуки геміцелюлофармацевтичній промисловості. Ксилан викорисзи не можуть більше утворюватись. Якщо концентовують як сировину для виробництва полісультрація комплексних сполук в водному розчині пефату ксилану (пентозан полісульфат). Ксилан поревищує 10% маси, то може також утворитись лісульфат має спектр різноманітної активності, що помітне розчинення целюлози, що небажано. робить його подібним до гепаріну. Натуральний Екстракція може проходити в два або декілька гепарін не може задовольнити постійно зростаюетапів, переважно протитоком. Процес екстракції чий попит на такі активні речовини, тому іде поспроходить переважно при температурі приблизно тійний пошук замінюючих речовин. Ксилан полісу 7 76734 8 льфат, наприклад, використовують в якості антитчайно, використовуваний обмін рН для розділення ромботичного засобу, антикоагулянта для зниженгеміцелюлоз. Це означає, що шляхом поєднання ня вмісту кров'яних жирів, проти артрозів, в якості двох методів можна уникнути втрату кількості одеіммуностимулянта (анти-спід, анти-пухлина) і ширжуваного продукту і можливий невеликий розпад роко застосовується в фармацевтиці з широким целюлози. застосуванням у вказаному спектрі (а саме: Технічне вивчення, відповідно до винаходу, TAVAN-SP 54®, Fibrezym®, Thrombocid®, пояснено в наступному, що базується на приєднаKlismacort®, Tacholiquin®, CARTOPHEN VET®, них фігурах, тоді, як винахід не обмежується здійElmiron® і інші). Таким чином, стає вірогідним, що сненням описаного. Достатньо зробити подальше геміцелюлози, які можуть бути виділені відповідно уточнення і вивчення об'єму прав в межах винаходо винаходу, мають великий попит в промисловоду, щоб він став відомим кваліфікованим фахівцям сті. в даній галузі техніки. Фіг. показують: Наступним фактором, який необхідно розгляФіг.1-хімічна формула комплексної сполуки, нуть після етапу б) даного метода, - це залишкояка може бути використана, відповідно до винаховий вміст перехідних металів таких, як, наприклад, ду, для виділення геміцелюлоз з біомас, як і реакнікель, який під дією комплексної сполуки перехоція формування і реакція відповідно до винаходу; дить в осаджену біомасу, змінену способом, і в Фіг.2 - схематична ілюстрація переважного вигеміцелюлозу. Якщо рівень вмісту перехідного конання способу відповідно до винаходу; металу в продуктах даного способу високий для Фіг.3 - діаграма залишкового вмісту нікелю в бажаного подальшого виробництва, то можливо пульпі або ацетату целюлози після різних етапів його зменшення до бажаного рівня за допомогою промивки/способу, і етапів промивки і/або очистки. В деяких випадках Фіг.4 - діаграма залишкового вмісту нікелю в перевагою може бути, якщо біомаса, змінена споксилані після різних етапів промивки. собом, і одержана способом відповідно до винаФіг.1 показує приклад комплексної сполуки для ходу, має рівень вмісту перехідних металів нижче екстракції (виділення) геміцелюлоз з геміцелюлоприблизно 100млн-1, зокрема, нижче приблизно зовмісних біомас відповідно до етапу а) даного 10млн-1, що може бути досягнуто, наприклад, шляспособу, відповідно до винаходу. В цьому випадку хом відповідної промивки. маємо справу з координаційною сполукою із переЗ економічного боку, даний метод приводить хідного металу і полідентату нітрогеномісткого до позитивних результатів. Економіка заперечує ліганду, в якому перехідний метал є нікель. Відпотой факт, що геміцелюлози, представлені комплевідно до цього приклада полідентатом нітрогеноксними в розчині, можуть бути виділені з біомаси місткого ліганду є три(2-аміноетил)амін і одержана без великих витрат шляхом простих етапів спосошляхом взаємодії нікелю (II) гідроксиду з три(2ба. З точки зору економіки, є переважним, коли аміноетил)аміном в співвідношенні 1:1 в якості виділені геміцелюлози осаджують частково в фокомплексної сполуки. Реакція (1) представляє формі ксиланів і маннанів тому є цінним додатковим рмування [Ni(три(2-аміноетил)амін)(ОН)2] ("нітпродуктом. Таким чином спосіб зарекомендував рен"). Тут ми маємо справу з темно-синім розчисебе як ефективний для виробництва паперових ном з рівнем рН приблизно від 13 до 14. Комплекс пульп з високим вмістом ксилану, як наприклад, формує відносно стійкі комплексні сполуки олатів з евкаліптова пульпа (Cellbi of Baccell). двохатомним спиртом, як наприклад, цукровим Для подальшого вдосконалення економіки, спиртом. Комплексна сполука нітрену з геміцелюможна покладатись на такі технології як повторне лозою показана в реакції (2) в прикладі з ксиластиснення паром або діафрагмова сепарація для ном. відновлення або концентрації комплексної сполуки Завдяки властивостям комплексної сполуки нів розчині таким чином, що продукт екстракції може трен здатний розчинять полісахариди. Необхідна бути повторно використаний і можливий економічдля цього концентрація нітрену залежить від струний менеджмент з такою циркуляцією. Можна розктури, тобто взаємозв'язків елементів з'єднання, почати з використання сировини ефективної ціни, кристалічної структури цукру, довжини ланцюга і такої як, наприклад, паперової пульпи. Спосіб вемолекулярної маси полісахаридів. Концентрація дуть доодержання високоякісної розчинні пульпи, комплексної сполуки в водному розчині складає в якій при гідролітичнім або оксидую-чім розпаді не приблизно від 0,1 до 10% маси. відбувається пониження ступеню полімеризації Фіг.2 реалізує спрощену діаграму переважного целюлози. виконання способу відповідно до винахода. В цьоТакож можливе поєднання даного способа з му випадку, відповідно до етапа а) вилучена пульуже відомими. Так, наприклад, процес делігніфікапа вступає в реакцію з комплексною сполукою ції може бути вигідно поєднаний з даним способом [Ni(трен)(ОН)2](нітрен) в розбавленому 1-4% водвідповідно до винаходу в економічно цікавий заганому розчині, який деякий час інтенсивно перемільний процес. Таким чином, фінансово ефективна шують. Відповідно до етапу б)пульпу фільтрують, високоякісна пульпа може бути делігніфікована на промивають 0,4% розчином натрію гідроксиду і першому етапі (наприклад, очистка - технічна обпісля цього - водою. Потім виділена пульпа, змінеробка дерев’яного бруса канадської ялини етанона даним способом, і можливо після просушуванламіном), за якою прямо слідує спосіб за винахоня, в подальшому може бути піддана обробці (дедом як друга стадія. Поєднання двох методів риватизації). Блакитна фільтрувальна речовина дозволяє зекономити енергію, так як можна обійвступає в реакцію з кислотою, завдяки чому рівень тись без додаткових проміжних етапів для очистки рН змінюється від 13 до 10. Таким чином геміцеабо сушки. Крім того, може бути виключеним, звилюлози осаджуються і можуть бути виділені прос 9 76734 10 тим способом. При доданні NaOH і таким чином нікелю до бажаного рівня шляхом відповідної напідвищенні рівня рН від 10 до рівня рН 13 виділена ступної обробки. Відповідно це виконується, коли речовина відновлюється і може бути повернута в вимагається комерційна споживча якість, наприцикл. клад - ксилану. Таким чином, промивка основними Описане регулювання рівня рН також може заміщуючими лігандами дає ясний позитивний проходить через іонообмінник. Так, наприклад, ефект. Продуктивність видалення нікелю з, наприконцентрація солей в циклі екстракції може бути клад, ксилану, збільшується на 1% кожного розчивідмітною, що може ослабити властивості виділену з послідовністю: етаноланої речовини. Луги для промивки, утворені протямін