Композиція порошкоподібних водорозчинних катіонних полімерів, спосіб її одержання та її застосування

1. Композиція порошкоподібних водорозчинних катіонних полімерів, яка містить щонайменше два катіонні полімери, відмінні за структурою катіонних груп, причому перший катіонний полімер утворений в присутності другого катіонного полімеру у водному розчині із його мономерних компонентів шляхом радикальної полімеризації, яка відрізняється тим, що - полімеризація першого катіонного полімеру здійснена у водному розчині другого катіонного полімеру згідно зі способом адіабатичної гелевої полімеризації та - співвідношення другого катіонного полімеру до першого катіонного полімеру становить від 0,01 : 10 до 1 : 4. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що перший катіонний полімер має середню молекулярну масу вище 1 млн. 3. Композиція за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що другий катіонний полімер має середню молекулярну масу нижче 1 млн. 4. Композиція за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що перший катіонний полімер утворений при застосуванні катіонних мономерів, вибраних із групи катіонних естерів та амідів (мет)акрилової кислоти, які відповідно містять кватернізований атом азоту, переважно таких, як кватернізований 2 (19) 1 3 81350 4 - внаслідок додавання інгібітору полімеризації розпочинають екзотермічну реакцію полімеризації мономерів та здійснюють нагрівання полімеризаційної суміші із утворенням полімерного гелю, - після досягнення максимуму температури полімерний гель піддають механічному подрібненню та суша ть. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що температуру на початку полімеризації встановлюють від 0 до 15 °С. 12. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що концентрація водного розчину мономеру та другого катіонного полімеру становить від 15 до 50 мас. %. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 10-12, який відрізняє ться тим, що ініціатор полімеризації складається із окисно-відновної системи та/або системи, яку активують УФ-випроміненням. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 10-13, який відрізняє ться тим, що полімеризацію здійснюють на полімеризаційній стрічці. 15. Спосіб за будь-яким з пп. 10-14, який відрізняє ться тим, що водний полімерний гель після його подрібнення при температурі від 80 °С до 120 °С сушать до вмісту вологості £ 12 %. 16. Застосування полімерів за будь-яким з пп. 1-9 як допоміжного засобу для коагуляції при розділенні твердої та рідкої фази. 17. Застосування за п. 16, яке відрізняється тим, що допоміжний засіб придатний для очищення стічних вод та питної води. 18. Застосування за п. 16, яке відрізняється тим, що допоміжний засіб придатний при одержанні паперу. Даний винахід стосується порошкоподібних водорозчинних катіонних полімерів, що складаються із щонайменше двох різних катіонних полімерних компонентів, які відрізняються катіонним компонентом та молекулярною вагою, а також способу їх одержання та застосування полімерних продуктів у розділенні твердої та рідкої фази, наприклад, при одержанні паперу як допоміжних утримувальних засобів та зневодненні шламу / очищенні стічних вод. На практиці в основі розділення твердої та рідкої фази лежить задача шляхом додавання допоміжних засобів для коагуляції досягти якомога вищи х результатів щодо параметру сухого залишку твердої речовини та прозорості фільтрату, тобто якомога більш повного виділення твердої речовини із рідкої фази. Як приклад для розуміння значення цього параметру слід вказати на зневоднення шламу за допомогою камерного фільтрпресу. Оскільки висушений шлам необхідно транспортувати и часто термічно утилізувати, бажано, що він мав якомога більший вміст твердої речовини (СР-вміст). Виділений фільтрат також треба утилізувати. Чим прозорішим він є, тим менше коагульованих твердих речовин він містить, тим кращим та простішим є його утилізація. У цьому випадку фільтрат із очисної установки можна викидати безпосередньо у навколишнє середовище, без повторного очищення у очисній установці. Іноді при додаванні допоміжного засобу для коагуляції коагульований шлам характеризується більш високим вмістом твердої речовини, але недостатнім очищенням залишку. У випадку іншого допоміжного засобу для коагуляції може бути навпаки. Допоміжні засоби для коагуляції одержують у формі порошкоподібних гранулятів або емульсій води у воді або води у маслі та перед їх застосуванням у вигляді розрідженого водного розчину додають у середовище, яке підлягає коагуляції. Перевагу надають порошкоподібним гранулятам, оскільки вони через їх майже безводну форму вимагають менших витрат при транспортуванні та, на відміну від емульсій води у маслі, не містять нерозчинні у воді компоненти масла або розчинника. На практиці виявилося, що завдяки комбінуванню двох допоміжних засобів для коагуляції часто вдається досягти кращих результатів, ніж при застосуванні одного засобу. Так, наприклад, в [DE-OS 1 642 795 та ЕР 346 159 А1] описаний спосіб послідовного застосування різних полімерних допоміжних засобів для коагуляції. Суміші порошкоподібних гранулятів описані у рівні техніки, наприклад, в [WO 99/50188], згідно з яким в один спільний розчин об'єднують порошки двох протилежно заряджених допоміжних засобів для коагуляції. На основі різної розчинності обох полімерних порошків вже при розчиненні можна одержати неоднорідні композиції продуктів розчинення. Застосування сухих порошкових сумішей різних полімерів у процесах коагуляції в результаті розшарування сумішей можна одержати помилкові дозування. Із [ЕР 262 945 А2] відомі катіонні допоміжні засоби для коагуляції та спосіб їх одержання, які складаються із двох різних полімерних компонентів. Вони утворюються не змішуванням полімерних компонентів, а полімеризацією катіонних мономерів до одержання високомолекулярних катіонних полімерних компонентів (флокулянт) в присутності низькомолекулярних катіонних полімерних компонентів (коагулянт). При здійсненні цієї реакції полімеризації може відбуватися привита співполімеризація представленого полімеру. Через несумісність із флокулянтом на основі акрилатних мономерів переважно застосовують такі коагулянт-полімери: полімери із алілових мономерів, зокрема поліDADMAC та аміно-епіхлоргідринові полімери (стор.4, рядок 40f). Співвідношення коагулянту до високомолекулярного поліелектролітного 5 81350 компоненту становить від 10:1 до 1:2, переважно від 5:1 до 1:1,5 (стор.3, рядок 48-49), тобто у переважній формі виконання вміст коагулянту у полімерній суміші становить від 83 до 40ваг. %. При більш високому вмісті коагулянту при одержанні полімеризаційних розчинів виникають проблеми із в'язкістю. Властивості описаних флокулянтів не задовольняють поставлені технічними процесами коагуляції вимоги щодо швидкості та ефективності. Задача даного винаходу полягає у розробці покращених порівняно з рівнем техніки порошкоподібних катіонних допоміжних засобів для коагуляції, які складаються із низькомолекулярного и високомолекулярного полімерних компонентів. Крім того необхідно запропонувати спосіб одержання, згідно з яким обидва полімерні компоненти без суттєвих обмежень можна застосовувати у комбінації один з одним, а реакційні продукти без суттєвих обмежень можна піддавати подальшій обробці, причому одержують однорідний та добре розчинний полімерний порошок. Задача вирішується за допомогою композиції водорозчинних катіонних полімерів, яка містить щонайменше два катіонні полімери, які відрізняються структурою катіонних груп, причому перший катіонний полімер утворюється в присутності другого катіонного полімеру у водному розчині із його мономерних компонентів шляхом радикальної полімеризації, яка відрізняється тим, що - полімеризацію першого катіонного полімеру здійснюють у водному розчині другого катіонного полімеру згідно зі способом адіабатичної гелевої полімеризації. У переважній формі виконання винаходу полімерна композиція утворюється при співвідношенні другого катіонного полімеру до першого катіонного полімеру від 0,01 : 10 до 1 : 4, переважно від 0,2 :10 до < 1 : 10. Згідно з винаходом обидва катіонні полімери відрізняються видом їх катіонних груп, які мають різну стр уктуру, тобто перший катіонний полімер утворений від іншого виду катіонних мономерів, ніж другий катіонний полімер. У випадку першого катіонного полімеру йдеться про співполімер катіонних та неіонних мономерів. Як катіонні мономерні компоненти придатними є, наприклад, - катіонні естери (мет)акрилової кислоти, такі як, наприклад, диметиламіноетил(мет)акрилат, діетиламіноетил(мет)акрилат, діетиламінопропіл(мет)акрилат, диметиламінопропіл(мет)акрилат, диметиламінобутил(мет)акрилат, діетиламінобутил(мет)акрилат, - катіонні аміди (мет)акрилової кислоти, такі як, наприклад, диметиламіноетил(мет)акриламід, діетиламіноетил(мет)акриламід, діетиламінопропіл-(мет)акриламід, диметиламінопропіл(мет)акриламід, диметиламінобутил(мет)акриламід, діетиламінобутил(мет)акриламід, 6 - катіонні N-алкілмоно- та діаміди, алкільні залишки яких містять від 1 до б атомів вуглецю, такі як, наприклад, Ы-метил(мет)акриламщ, Ν,Νдиметилакриламід, N-етил-(мет)акриламід, Ыпроп1п(мет)акриламщ, тре АПбутил(мет)акриламід, - катіонні N-вінілімідазоли, а також заміщені Nвінілімідазоли, такі як, наприклад, N-вініл-2метилімідазол, ІМ-вініл-4-метилімідазол, М-вініл-5метилімідазол, Ν-βιηϊπ-2-етилімідазол та катіонні N-вінілімідазоліни, такі як, наприклад, вінілімідазолін, М-вініл-2метилімідазолін та ІМ-вініл-2-етилімідазолін. Основні мономери застосовують у нейтралізованій або кватернізованій мінеральними або органічними кислотами формі, причому кватернізацію переважно здійснюють диметилсульфатом, діетилсульфатом, метилхлоридом, етилхлоридом або бензилхлоридом. У переважній формі виконання застосовують кватернізовані метилхлоридом або бензилхлоридом мономери. Переважними катіонними мономерними компонентами є катіонні естери та аміди (мет)акрилової кислоти, які відповідно містять кватернізований атом азоту, переважно застосовують кватернізований диметиламінопропілакриламід та кватернізований диметиламіноетилакрилат. Як неіонні мономерні компоненти, які є переважно водорозчинними, придатними є, наприклад, акриламід, метакриламід, акрилнітрил, метакрилнітрил, Ν,Ν-диметилакриламід, вінілпіридин, вінілацетат, естери, що містять гідроксигрупи, здатних до полімеризації кислот, такі як гідроксиетиловий та -пропіловий естери афилової та метакрилової кислоти, естери та аміди, що містять гідроксигрупи, здатних до полімеризації кислот, такі як діалкіламіноестери, наприклад, диметилта діетиламіноестер афилової та метакрилової кислоти, такі як диметиламіноетилафилат, а також відповідні аміди, такі як, наприклад, диметиламінопропілакриламід. Перевагу як неіонним мономерним компонентам надають акриламіду. Обмежено водорозчинні мономери застосовують лише у тому випадку, якщо вони не знижують водорозчинність одержаного співполімеру. Перший катіонний полімер є високомолекулярним продуктом полімеризації. Його середня молекулярна вага Mw становить понад 1млн., переважно понад 3млн. Молекулярна вага першого катіонного полімеру є вищою, ніж молекулярна вага другого катіонного полімеру. Висока молекулярна вага першого катіонного полімеру покращує ефективність композиції полімерів згідно з винаходом у процесі коагуляції. Щільність заряду першого катіонного полімеру загалом можна обирати вільно та узгоджувати із відповідним застосуванням. У переважній формі виконання винаходу перший катіонний полімер утворений із 20-90 ваг. % катіонних мономерів, переважно із 40-80ваг. %. 7 81350 Другий катіонний полімер може бути полімеризований із тих самих катіонних мономерів, описаних у випадку першого катіонного полімеру, однак при додаванні такого мономеру, як діалілдиметиламонійхлорид. Переважними катіонними мономеруми є катіонні естери та аміди (мет)акрилової кислоти, які відповідно містять кватернізований атом азоту, особливо переважними є кватернізований диметиламінопропілакриламід та кватернізований диметиламіноетилакрилат і діалілметиламонійхлорид. Поряд із гомополімеруми, одержаними із наведених вище мономерів, можуть також бути застосовані співполімери з переважно водорозчинними неіонними мономеруми. При цьому йдеться про ті самі неіонні мономери, які були описані вище у випадку першого катіонного полімеру. Перевагу надають акриламіду як співмономеру. Обмежено водорозчинні мономери застосовують лише у тому випадку, якщо вони не знижують водорозчинність одержаного співполімеру. У переважній формі виконання другий катіонний полімер утворений із 70-100ваг. % катіонних мономерів, переважно із 75-100ваг.% та особливо переважно із 100ваг.%. Другий катіонний полімер є низькомолекулярним у порівнянні із першим катіонним полімером, його середня молекулярна вага Mw становить нижче 1млн., переважно від 50 000 до 700 000 та особливо переважно від 100 000 до 500 000. Згідно з іншою переважною формою виконання перший катіонний полімер має нижчу катіонну щільність заряду, ніж другий катіонний полімер. Одержують композиції водорозчинних катіонних полімерів згідно з винаходом способом адіабатичної гелевої полімеризації, причому перший катіонний полімер утворюється шляхом радикальної полімеризації в присутності другого катіонного полімеру із своїх мономерних компонентів у водному розчині. З цією метою спочатку застосовують одержують водний розчин катіонних і, в разі необхідності, неіонних мономерів та другого катіонного полімеру, встановлюють температуру на початку реакції від -10 до 25°С та за допомогою інертного газу звільняють від кисню. Внаслідок додавання інгібітору полімеризації екзотермічна реакція полімеризації мономерів розпочинається, відбувається нагрівання полімеризаційної суміші із утворенням полімерного гелю. Після досягнення максимуму температури утворений твердий полімерний гель можна відразу піддавати подальшій переробці або через певний проміжок часу, переважно полімерний гель переробляють відразу після досягнення максимуму температури. Водну суміш із мономерів та другого катіонного полімеру, як правило, застосовують у концентрації від 10 до 60ваг. %, переважно від 15 до 50ваг. % та особливо переважно від 25 до 45ваг. %. 8 У переважній формі виконання винаходу одержаний внаслідок полімеризації другого катіонного полімеру розчин безпосередньо використовують для одержання продуктів згідно з винаходом. На початку реакції полімеризації встановлюють температуру від - 10 до 25°С, переважно від 0 до 15°С. Встановлення більш високих початкових температур призводить до утворення гелів продуктів полімеризації, які через їх м'якість більше неможливо переробляти при здійсненні подальших процесів подрібнення та сушки. Полімеризацію першого катіонного полімеру здійснюють як адіабатичну полімеризацію, Π можна розпочинати як за допомогою окисновідновної системи, так і за допомогою фотоініціатора. Крім того можливою є комбінація обох варіантів. Окисно-відновно-ініціаторна система складається із щонайменше двох компонентів: органічного або неорганічного окислювача та органічного або неорганічного відновлювального агента. Часто при цьому застосовують сполуки, що містять пероксидні одиниці, наприклад, неорганічні пероксиди, такі як персульфат лужних металів або амонію, перфосфат лужних металів та амонію, пероксид водню та його солі (пероксид натрію, пероксид барію) або органічні пероксиди, такі як бензоїлпероксид, бутилгідропероксид або пер кислоти, такі як пероцтова кислота. Крім того можуть також бути застосовані інші окислювачі, наприклад, перманганат калію, хлорат натрію та калію, дихромат калію і т.д. Як відновлювальні агенти можуть бути застосовані сполуки, що містять сірку, такі як сульфіти, тіосульфати, сульфінова кислота, органічні тіоли (етилмеркаптан, 2-гідроксиетантіол, 2меркаптоетиламонійхлорид, тіогліколева кислота) та інші. Можливими є також аскорбінова кислота та солі металів, які мають низьку валентність [міді (І); марганцю (II); заліза (II)]. Крім того можуть бути застосовані сполуки фосфору, наприклад, гідрофосфіт натрію. У випадку фотополімеризації реакція розпочинається переважно за допомогою УФ-світла, яке спричиняє розпад стартера. Як стартери можуть бути застосовані, наприклад, похідні бензоїну, такі як бензоїновий етер, бензил та його похідні, такі як бензилкетали, солі акрилдіазонію, азоініціатори, такі як, наприклад, 2,2'-азобіс(ізобутирогонітрил), 2,2'-азобіс-(2амідинопропан)гідрохлорид або похідні ацетофенону. Кількість окислювальних та відновлювальних компонентів становить, як правило, від 0,00005 до 0,5ваг. %, переважно від 0,001 до 0,1ваг. %, залежно від мономерного розчину, а для фото ініціаторів - від 0,001 до 0,1ваг. %, переважно від 0,002 до 0,05ваг. %. Полімеризацію у водному розчині здійснюють циклічно у полімеризаційному резервуарі або безперервно на нескінченній стрічці, як було описано, наприклад, в [DE 35 44 770]. Процес здійснюють при атмосферному тиску без додаткового підвода тепла ззовні, причому завдяки теплу полімеризації одержують залежну 9 81350 від вмісту речовини, що підлягає полімеризації, максимальну кінцеву температуру від 50 до 150 °С. Відповідно до цього такого методу полімеризації згідно з винаходом одержують продукти полімеризації' із значно покращеними властивостями, ніж властивості продуктів згідно з [ЕР 262945], які бути синтезовані ізотермічною полімеризацією. Після завершення полімеризації відбувається подрібнення наявного у формі гелю продукту полімеризації у звичайних те хнічних установках. Співвідношення другого та першого катіонних полімерів є вирішальним для подальшої переробки полімерного гелю. Якщо співвідношення перевищує значення від 0,01:10 до 1:4, то одержують дуже м'які гелі, які після подрібнення відразу склеюються та роблять сушку з технічної точки зору майже неможливою. Особливим критичним є переробка продуктів полімеризації, вміст катіонних мономерних одиниць в яких становить понад 60ваг. %. При цьому було доведено, що співвідношення другого катіонного полімеру до першого повинно становить від 0,2:10 до