Спосіб одержання оцтової кислоти

1. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом реакції монооксиду вуглецю з метанолом і/або його реакційноздатною похідною у рідкій реакційній композиції, яка включає метилацетат, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту та каталітичну систему, яка містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор і принаймні один промотор - негалогеноводневу кислоту. 2. Спосіб за п.1, де негалогеноводневу кислоту вибирають із оксикислоти, суперкислоти, гетерополікислоти та їх сумішей. 3. Спосіб за п.2, де негалогеноводнева кислота являє собою оксикислоту. 4. Спосіб за п.3, де оксикислота являє собою оксикислоту на основі елементів груп 13-17 Періодичної таблиці. 5. Спосіб за п.3 або п.4, де оксикислоту вибирають із H2SO4, НNО3, Н3РO4 та їх сумішей. 6. Спосіб за будь-яким з пп.3-5, де мольне співвідношення аніона оксикислоти до іридію знаходиться в інтервалі (від більше 0 до 0,4):1. 7. Спосіб за п.5, де мольне співвідношення аніона оксикислоти до іридію знаходиться в інтервалі (від 2 (19) 1 3 89475 4 22. Спосіб за п.21, де концентрація метилацетату знаходиться в інтервалі 2-50мас.%, наприклад 335мас.%. 23. Спосіб за будь-яким з пп.1-22, де концентрація води в рідкій реакційній композиції знаходиться в інтервалі 1-15мас.%. 24. Спосіб за п.23, де концентрація води знаходиться в інтервалі 1-10мас.%, наприклад 16,5мас.%. 25. Спосіб за будь-яким з пп.1-24, де спосіб проводять як безперервний процес. Даний винахід стосується способу одержання оцтової кислоти, і конкретно способу одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання в присутності іридієвого каталізатора та метилйодидного співкаталізатора. Одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу в присутності іридієвого каталізатора відомо і описано, наприклад, у патентних заявках ЕР-А-0643034 та ЕР-А-0752406. В ЕР-А-0643034 описаний спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу або його реакційноздатної похідної, спосіб включає контактування метанолу або його реакційноздатної похідної з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній композиції в реакторі карбонілювання, який відрізняється тим, що рідка композиція включає (а) оцтову кислоту, (б) іридієвий каталізатор, (в) метилйодид, (г) принаймні обмежену кількість води, (д) метилацетат та (e) як промотор принаймні один метал, вибраний з рутенію та осмію. В ЕР-А-0752406 описаний спосіб одержання оцтової кислоти, який включає (1) безперервну подачу метанолу і/або його реакційноздатної похідної, і монооксиду вуглецю в реактор карбонілю вання, який містить рідку реакційну композицію, що включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, обмежену концентрацію води, оцтову кислоту, метилацетат і принаймні один промотор; (2) контактування метанолу і/або його реакційноздатної похідної з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній композиції з одержанням оцтової кислоти; (3) виділення оцтової кислоти з рідкої реакційної композиції, який відрізняється тим, що протягом реакції постійно підтримуються в рідкій реакційній композиції наступні параметри: (а) концентрація води не вище 6,5%мас, (б) концентрація метилацетату в інтервалі 1-35% мас. і (в) концентрація метилйодиду в інтервалі 4-20%мас. Зараз несподівано було виявлено, що при використанні не галогеноводневої кислоти в способі карбонілювання, який каталізується іридієм, для одержання оцтової кислоти, можна досягти більш високих швидкостей карбонілювання. При карбонілюванні метанолу (або його реакційноздатної похідної), яке каталізується іридієм, утворюється та споживається йодоводнева кислота за наступними реакційними механізмами: Ацилйодид+ вода® оцтова кислота+ йодоводнева кислота йодоводнева кислота+ метилацетат® метилйодид+ оцтова кислота Було установлено, що якщо концентрація йодоводневої кислоти підвищується, швидкість карбонілювання знижується. Тому дивно, що концентрацію протонів (H+) у системі для карбонілювання можна збільшити без негативного впливу на швидкість карбонілювання. Таким чином, відповідно до даного винаходу забезпечується каталітична система для одержання оцтової кислоти, причому каталітична система включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, необов'язково принаймні один з наступних елементів: рутеній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть та індій і принаймні один промотор - не галогеноводневу кислоту. Даний винахід також забезпечує спосіб одержання оцтової кислоти шляхом реакції монооксиду вуглецю з метанолом і/або його реакційноздатною похідною у рідкій реакційній композиції, якавключає метилацетат, обмежену концентрацію води, оцтову кислоту та каталітичну систему, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, необов'язково принаймні один з наступних елементів: рутеній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть та індій і принаймні один промотор - не галогеноводневу кислоту. Даний винахід додатково забезпечує використання каталітичної системи для одержання оцтової кислоти, причому каталітична система включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, необов'язково принаймні один з наступних елементів: рутеній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть та індій і принаймні один промотор - не галогеноводневу кислоту. Не галогеноводнева кислота для використання в способі за даним винаходом може придатним чином являти собою принаймні одну з оксо-кислот, суперкислот і гетерополікислот. Можна використовувати суміші не галогеноводневих кислот однакового або різного типу, такі як суміші принаймні двох різних оксо-кислот або принаймні двох різних суперкислот, або принаймні двох різних гетерополікислот, або суміш принаймні однієї оксо-кислоти і/або принаймні однієї суперкислоти і/або принаймні однієї гетерополікислоти. Особи, кваліфіковані в даній галузі техніки зрозуміють, що кислота може бути одночасно оксо-кислотного та суперкислотного типу. Оксо-кислоти являють собою сполуки, які містять Х-ОН групи, типу HnXOm, де X являє собою неметал або метал, а п та m являють собою цілі числа. Прикладами звичайних оксо-кислот є Н3РО4, H2SO4, HNO3 та НСlО4. 5 Придатні для використання в способі за даним винаходом оксо-кислоти включають оксо-кислоти елементів груп 13-17 Періодичної таблиці. Придатні оксо-кислоти елементів групи 13 включають оксо-кислоти бору, наприклад Н3ВО3. Оксо-кислоти групи 14 включають кислоти на основі германію, наприклад H4Ge40. Оксо-кислоти групи 15 включають оксо-кислоти на основі азоту, фосфору та арсену. Придатні азотовмісні оксокислоти включають HNO3 та HNO2. Приклади фосфоровмісних оксо-кислот включають Н3РО4, Н3РО3 та Н3РО2. Приклади оксо-кислот, що містять арсен, включають H3AsO3. Оксо-кислоти 16 групи включають оксо-кислоти сірки, наприклад H2SO4, H2SO3, трифлонову кислоту, паратолуолсульфокислоту, селену, наприклад, H2SeO3 та H2SeO4, і телуру, наприклад, Н6ТеO6. Оксокислоти елементів 17 групи можуть являти собою оксо-кислоти брому, йоду і хлору, наприклад, HBr, HCl, Н5IO6, НСIO2 та НСIО4. Кращими оксо-кислотами є H2SO4, HNO3 та Н3РО4 або їх суміші. Кислотність можна вимірювати в дуже різних розчинниках. Звичайно кислотність речовини вимірюють у воді, при цьому концентрацію іона водню, що дає дана речовина, звичайно приводять в одиницях шкали рН. Розчини речовини, що мають рН нижче 7,0, є кислотними; розчини з більш високим рН є лужними. Однак спосіб вимірювання концентрації іонів водню та рН має значення тільки для розведених водних розчинів кислот. Так, широко використовуваний спосіб визначення кислотності в інших середовищах і при високих концентраціях це функція кислотності за Гамметом Н0. Функцію кислотності Н0 визначають як H0=pKBH+-log[BH+]/[B] де [В] являє собою концентрацію слабкої основи (індикатор), [Н+] являє собою концентрацію спряженої зі слабкою основою кислоти, рKВH+ являє собою рК індикатора у воді. Величину Н0 кислотної речовини вимірюють із використанням індикаторів, які є слабкими основами, наприклад, це о-нітроанілін або 2,4динітроанілін. Слабка основа (частково) перетворюється в присутності кислотної речовини в спряжену з основою кислоту (ВH+). Величину [BH+]/[B] звичайно вимірюють методом спектрофотометрії. Використовуючи відомі рК для основи у водному середовищі, можна потім розрахувати Но для кислотної речовини. Кислотні речовини, величини –Н0 для яких становлять вище приблизно 12, називають суперкислотами. Суперкислоти більш ніж в 106 разів є більш сильними кислотами, ніж одномолярний водний розчин сильної кислоти. Кислоти, що мають –Н0 більше ніж 12,1 (виміряні як чиста кислота), придатні для використання у способі за даним винаходом. Суперкислоти для використання в способі за даним винаходом містять не координуючі аніони, під цим терміном розуміють, що ковалентна взаємодія між аніоном та іридієм дуже мала або відсутня. 89475 6 Придатні для використання в способі за даним винаходом суперкислоти включають кислоти, які містять наступні аніони: BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N-, CBH6Br6-, CF3SO3-, SbF6-, FSO3- або їх суміші. Конкретні приклади придатних суперкислот включають HBF4, HPF6, (CF3SO2)2NH та НСВН6Вr6. Термін «гетерополікислота», що використовується у даному описі, а також при докладному описі винаходу, означає вільну кислоту та не включає пов'язані із цією кислотою солі металів на її основі. Аніон гетерополікислоти може включати від двох до вісімнадцяти зв'язаних з киснем багатовалентних атомів металів, які звичайно називають «периферичними» атомами. Ці периферичні атоми симетрично оточують один або більше центральних атомів. Периферичні атоми звичайно являють собою один або більше з наступних елементів: молібден, вольфрам, ванадій, ніобій, тантал та інші метали. Центральні атоми звичайно являють собою кремній або фосфор, але вони можуть включати будь-який з великої розмаїтості атомів груп 1-8 Періодичній таблиці елементів. Вони включають, наприклад, іони міді; двовалентні іони берилію, цинку, кобальту або нікелю; тривалентні іони бору, алюмінію, галію, заліза, церію, арсену, стибію, фосфору, вісмуту, хрому або родію; чотиривалентні іони кремнію, германію, олова, титану, цирконію, ванадію, сірки, телуру, марганцю, нікелю, платини, торію, гафнію, церію і інші іони рідкісноземельних елементів; п'ятивалентні іони фосфору, арсену, ванадію, стибію; шестивалентні іони телуру; та семивалентні іони йоду. Такі гетерополікислоти також відомі як «поліоксоаніони», «поліоксометалати» або «кластери оксидів металів». Гетерополікислоти звичайно мають високу молекулярну масу, наприклад, в інтервалі 7008500, і включають димерні комплекси. Вони мають відносно високу розчинність у полярних розчинниках, таких як вода або інших кисневмісних розчинниках, особливо якщо вони є вільними кислотами. Придатним чином гетерополікислоти можуть містити молібден і/або вольфрам як периферичні атоми. Конкретні приклади гетерополікислот, які можна використовувати в способі за даним винаходом, включають наступні: 12-вольфрамофосфорна кислотаН3[РW12O40]´Н2О 12-молібденофосфорна кислота-Н3[ΡΜο12O40]´Н2О 12-вoльфpaмoкpeмнiєвa киcлoтa-H4[SiW 12O40]´H2O 12-молібденокремнієва кислота-Н4[SіМо12O40]´Н2O Не галогеноводневу кислоту для використання в способі за даним винаходом можна вводити безпосередньо в реактор, спільно або окремо від потоку сировини, який містить реагенти. Не галогеноводневу кислоту можна використовувати у вигляді водного розчину кислоти. Кількість не галогеноводневої кислоти, яку варто використовувати в способі за даним винаходом, повинна бути достатньою для забезпечення промотуючого впливу на швидкість карбонілювання. Точна кількість залежить від конкретної не галогеноводневої кислоти, яка використовується, і зокрема від природи та концентрації аніона в кислоті. Не бажаючи обмежуватися конкретною теорі 7 єю, автори вважають, що певні аніони, такі як аніони оксо-кислот, можуть координуватися з металевим іридієм, і таким чином, якщо концентрація цих оксо-аніонів занадто висока, це може негативно позначатися на швидкості карбонілювання. Однак якщо аніон не здатний координуватися з металевим іридієм, можна застосовувати більш високі концентрації кислоти. Відповідно, кількість суперкислоти, яку можна додати до рідкої реакційної композиції, є такою, що мольне співвідношення аніона до іридію знаходиться в інтервалі [більш ніж 0-2,5]: 1, краще в інтервалі [більш ніж 0-1]:1, конкретно, в інтервалі [0,05-0,5]: 1. Звичайна кількість оксо-кислоти, яку можна додати до рідкої реакційної композиції, є такою, що молярне співвідношення аніона до іридію знаходиться в інтервалі [більш ніж 0-0,4]:1. Якщо аніон являє собою SO42-, NO3- або РО43-, утворений із сірчаної, азотної або фосфорної кислоти, відповідно, мольне співвідношення аніона до іридію бажано знаходиться в інтервалі [більш ніж 0-0,4]:1, відповідно [більш ніж 0-0,35]:1, наприклад, в інтервалі [0,05-0,3]:1. Відповідно, кількість гетерополікислоти, яку можна додати до рідкої реакційної композиції є такою, що мольне співвідношення аніона до іридію знаходиться в інтервалі [більш ніж 0-5]:1, бажано в інтервалі [більш ніж 1-4]:1, зокрема в інтервалі [1,5-3,5]:1. Іридієвий каталізатор у рідкій реакційній композиції може включати будь-яку іридiєвмісну сполуку, яка розчинна в рідкій реакційній композиції. Іридієвий каталізатор можна додавати до рідкої реакційної композиції в будь-якій придатній формі, що розчиняється в рідкій реакційній композиції або здатна до перетворення в розчинну форму. Бажано іридій використовувати у вигляді сполуки, що не містить хлор, наприклад, ацетатів, які розчинні в одному або декількох компонентах рідкої реакційної композиції, наприклад, у воді і/або оцтовій кислоті, і тому може бути додана в реакцію у вигляді таких розчинів. Приклади придатних іридієвмісних сполук, які можна додаватидо рідкої реакційної композиції, включають IrCl3, Irl3, IrBr3, [Іr(СО)2І]2, [Іr(СО)2Сl]2, [Іr(СО)2Вr]2, [Іr(СО)4І2]-Н+, [Іr(СО)2Вr2]Н+, [Іr(СО)2I2]-Н+, [Іr(СН3)І3(СО)2]-Н+, Іr4(СО)12, ІrСl3·4Н2О, ІrВr3·4Н2О, Іr3(СО)12, металевий іридій, Іr2О3, ІrО2, Іr(асас)(СО)2, Іr(асас)3, ацетат іридію, [Іr3О(ОАс)6(Н2О)3][ОАс] і гексахлоріридієва кислота Н2[ІrСl6], кращі комплекси іридію, які не містять хлор, наприклад, ацетати, оксалати та ацетоацетати. Краще, якщо концентрація іридієвого каталізатора в рідкій реакційній композиції знаходиться в інтервалі від 100 до 6000част./млн. за масою, перераховуючи на іридій. Не обов'язково рідка реакційна композиція може також включати один або більше з наступних елементів: рутеній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть та індій, більш бажано рутеній та осмій. Рутеній, осмій, реній, цинк, 1 галій, вольфрам, ртуть та індій можна використовувати у вигляді будь-якої придатної металовмісної сполуки, яка розчинна в рідкій реакційній композиції. Руте 89475 8 ній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть та індій можна додавати в рідку реакційну композицію для реакції карбонілювання в будьякій придатній формі, яка розчиняється в рідкій реакційній композиції або може перетворюватися в розчинну форму. Приклади придатних рутенієвмісних сполук, які можна використовувати, включають хлорид рутенію (III), тригідрат хлориду рутенію (III), хлорид рутенію (IV), бромід рутенію (III), металевий рутеній, оксиди рутенію, форміат рутенію (III), [Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, тетра(ацето)хлоррутеній (ІІ, IІІ), ацетат рутенію (III), пропіонат рутенію (III), бутират рутенію (III), пентакарбоніл рутенію, трирутенійдодекакарбоніл і змішані галогенкарбоніли рутенію, наприклад, димер дихлортрикарбонілрутенію (II), димер дибромтрикарбонілрутенію (II) і інші рутенієорганічні комплекси, наприклад, тетрахлорбіс(4кумол)дирутеній (II), тетрахлорбіс(бензол)дирутеній(II), полімер дихлор(циклоокта-1,5-дієн)рутенію (II) і трис(ацетилацетонат)рутенію(III). Приклади придатних осмієвмісних сполук, які можна використовувати, включають гідрат і безводний хлорид осмію (III), металевий осмій, тетраоксид осмію, додекакарбоніл триосмію, [Os(CO)4l2], [Os(CO)3I2]2, [Оs(СО)3l3]-Н+, пентахлор-mнітродіосмій і змішані галогенкарбоніли осмію, наприклад, димер трикарбонілдихлоросмію (II), та інші осмієорганічні комплекси. Приклади придатних ренієвмісних сполук, які можна використовувати, включають Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3·xH2O, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]-H+ та ReCl5·yH2O. Приклади придатних кадмієвмісних сполук, які можна використовувати, включають Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 та ацетилацетонат кадмію. Приклади придатних ртутєвмісних сполук, які можна використовувати, включають Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 та Hg2Cl2. Приклади придатних цинковмісних сполук, які можна використовувати, включають Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2 та ацетилацетонат цинку. Приклади придатних галієвмісних сполук, які можна використовувати, включають ацетилацетонат галію, ацетат галію, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl4 та Ga(OH)3. Приклади придатних індієвмісних сполук, які можна використовувати, включають ацетилацетонат індію, ацетат індію, ІnСl3, ІnВr3, ІnІ3, ІnІ та Іn(ОН)3. Приклади придатних вольфрамовмісних сполук, які можна використовувати, включають W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2, C9H12 W(CO)3 і будь-яку хлор-, бром- або йод-карбонільну сполуку вольфраму. Якщо використовують рутеній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть і/або індій, вони переважно присутні в ефективній кількості аж до межі їх розчинності в рідкій реакційній композиції і/або в будь-яких потоках рідини в процесі, які повертають у реактор карбонілювання зі стадії 9 виділення оцтової кислоти. Рутеній, осмій, реній, цинк, галій, вольфрам, кадмій, ртуть і/або індій відповідно присутні в рідкій реакційній композиції при молярному співвідношенні металу до іридію, що становить [1-15]:1, краще [2-10]:1, більш краще [4-10]:1. Придатна концентрація рутенію, осмію або ренію, цинку, галію, вольфраму, кадмію, ртуті і/або індію становить менше 8000част./млн., наприклад, 400-7000част./млн. Бажано, щоб іридіє-, а також кожна з рутеніє-, осміє-, реніє-, цинко-, галіє-, вольфрамо-, кадміє-, ртутє- та індієвмісних сполук не містила домішок, які забезпечують або генерують in situ (у момент реакції) іонні йодиди, які можуть сповільнювати реакцію, наприклад, солі лужних, лужноземельних або інших металів. Вміст у рідкій реакційній композиції іонних забруднювачів, наприклад, таких як (а) метали, здатні до корозії, конкретно нікель, залізо та хром, і (б) фосфіни або азотовмісні сполуки або ліганди, які можуть утворювати четвертинну основу in situ (у момент реакції), варто звести до мінімуму, оскільки вони можуть негативно впливати на реакцію шляхом генерування I- у рідкій реакційній композиції, що негативно впливає на швидкість реакції. Деякі забруднювачі - метали, здатні до корозії, наприклад, такі як молібден, як було установлено, менш схильні до генерації I-. Вміст схильних до корозії металів, які впливають на швидкість реакції, можна звести до мінімуму, використовуючи в конструкції придатні стійкі до корозії матеріали. Аналогічно, варто звести до мінімуму вміст забруднювачів, таких як йодиди лужного металу, наприклад, йодид літію. Вміст здатного до корозії металу та інших іонних домішок можна зменшити шляхом використання шару придатної іонообмінної смоли для обробки реакційної композиції або, краще, потоку каталізатора, що рециклює. Такий спосіб описаний у патенті US 4 007 130. Бажано вміст іонних забруднювачів підтримують на рівні нижче концентрації, при якій вони будуть генерувати в рідкій реакційній композиції 500част./млн. I-, бажано менше 250част./млн. I-. В способі за даним винаходом концентрація метилйодидного співкаталізатора в рідкій реакційній композиції бажано знаходиться в інтервалі 5116%мас. У способі за даним винаходом придатні реакційноздатні похідні метанолу включають метилацетат, диметиловий ефір і метилйодид. Суміш метанолу та реакційноздатної його похідної можна використовувати як реагенти в способі за даним винаходом. Для реагентів - простих і складних ефірів як співреагент потрібна вода. Переважно як реагенти використовують метанол і/або метилацетат. Принаймні деякі кількості метанолу і/або його реакційноздатної похідної будуть перетворюватися, і відповідно будуть присутніми у рідкій реакційній композиції у вигляді метилацетату, за реакцією з карбоновою кислотою, що є продуктом або розчинником. Бажано, щоб концентрація метилацетату в рідкій реакційній композиції знаходилася в інтервалі 1-70%мас, більш бажано 2-50%мас, найбільш бажано 3-35%мас. 89475 10 Вода може утворюватися in situ (у момент реакції) у рідкій реакційній композиції, наприклад, за реакцією етерифікації між реагентом - метанолом і продуктом - оцтовою кислотою. Невеликі кількості води можуть також утворюватися при гідруванні метанолу з утворенням метану та води. Вода може бути введена в реактор карбонілювання спільно або окремо від інших компонентів рідкої реакційної композиції. Воду можна відокремити від інших компонентів реакційної композиції, видалити з реактора, і її можна повертати в реактор у регульованих кількостях, щоб підтримувати необхідну концентрацію води в рідкій реакційній композиції. Концентрація води в рідкій реакційній композиції становить, відповідно, 1-15%мас, наприклад, 110%мас, переважно 1-6,5%мас. Реагент - монооксид вуглецю може бути практично чистим або може містити інертні домішки, такі як діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гази, воду і СгС4парафінові вуглеводні. Вміст водню, який міститься у сирому монооксиді вуглецю та який генерується in situ (у момент реакції) за реакцією конверсії водяної пари, бажано підтримують на низькому рівні, оскільки його присутність може привести до утворення продуктів гідрування. Так, краще, якщо кількість водню в реагенті - монооксиді вуглецю становить менше 1% мольн., більш краще менше 0,5% мольн. і ще більш краще менше 0,3% мольн., і/або парціальний тиск водню в реакторі карбонілювання становить менше 1´105Н/м2, більш краще 5´104Н/м2 і ще більш краще 3´104Н/м2. Парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі знаходиться, відповідно, в інтервалі 1´105 - 7´106Н/м2, переважно 1´105 3,5´106Η/м2, більш переважно 1´105 - 1,5´106Η/м2. Загальний тиск у реакції карбонілювання знаходиться, відповідно, в інтервалі 1´106 2´107Н/м2, переважно 1,5´106 - 1´107Н/м2, більш переважно 1,5´106 - 5´106Н/м2. Температура реакції карбонілювання знаходиться, відповідно, в інтервалі 100-300°С, переважно в інтервалі 150-220°С. Спосіб за даним винаходом можна здійснювати як періодичний або безперервний процес, але бажано здійснювати його як безперервний процес. Продукт - оцтову кислоту можна виділити з рідкої реакційної композиції шляхом видалення пари і/або рідини з реактора карбонілювання, і виділення оцтової кислоти з видаленого матеріалу. Бажано оцтову кислоту виділяють із рідкої реакційної композиції шляхом безперервного видалення рідкої реакційної композиції з реактора карбонілювання і виділення оцтової кислоти з видаленої рідкої реакційної композиції на одній або декількох стадіях однократної і/або фракційної перегонки, на яких оцтову кислоту відокремлюють від інших компонентів рідкої реакційної композиції, таких як іридієвий каталізатор, метилйодидний співкаталізатор, метилацетат, метанол, який не прореагував, вода і розчинник - оцтова кислота, які можна знову подавати в реактор, для того, щоб підтримувати їх концентрації в рідкій реакційній композиції. Щоб підтримувати стабільність іридієвого каталізатора на стадії виділення продукту - оцтової кислоти, вміст води в потоках у процесі, що містять іридіє 11 вий каталізатор карбонілювання, призначений для повернення в реактор карбонілювання, варто підтримувати принаймні на рівні 0,5% мас. Спосіб за даним винаходом можна здійснювати з використанням умов реакції карбонілювання, відомих у даній галузі техніки, наприклад, як описано в ЕР-А-0786447, ЕР-А-0643034, ЕР-А0752406 та ЕР-А-0749948, зміст яких включений в даний опис як посилання. Винахід буде тепер проілюстровано тільки з використанням прикладів і з посиланням на наступні приклади. Загальна методика проведення реакції Всі експерименти проводили в цирконієвому автоклаві об'ємом 300см3, оснащеному мішалкою, пристроєм упорскування рідини, посудиноюстабілізатором і газовими живильними лініями. Розчин ацетату рутенію (якщо його використовують, 5,08%мас. металевого рутенію, 71,3% мас. оцтової кислоти і 17,8% мас. води), у водному розчині не галогеноводневої кислоти (якщо її використовують) і частину всієї кількості оцтової кислоти (10г), зважували й поміщали в нижню частину автоклава. Верхню частину автоклава поміщали на нижню частину та запечатували, а потім переносили зібраний пристрій в комірку камери. Електричний випромінюючий нагрівач і термопару поміщали на автоклавний пристрій перед тим, як приєднати лінії подачі газу та рідини, шланги водяного охолодження й розташовану зверху мішалку. Крани подачі газоподібної та рідкої сировини були відкриті, і визначали тиск пристрою за допомогою азоту (32Н/м2). Установку промивали азотом (1´20Н/м2 і цикл продувки), потім продували монооксидом вуглецю (3´5бар відн. тиск і цикл продувки). Потім автоклав відкривали для продувки. Перед повторним запечатуванням автоклава через лійку заливали метилйодид (13,33г), потім суміш води (приблизно 13,15г), оцтової кислоти (приблизно 42,66г) і метилацетату (приблизно 48,0г). 6,3г розчину ацетату іридію (5,25% мас. металевого іридію, 71,9% мас. оцтової кислоти та 18,0% мас. води) поміщали в пристрій введення каталізатора й змивали оцтовою кислотою, що залишилася (приблизно 8,7г). Склади, що завантажували у реактор, регулювали так, щоб вміст води, метилйодиду, метилацетату та оцтової кислоти були ідентичними після кожного введення каталізатора для кожної реакції. Включали мішалку автоклава (1500об./хв.), потім обпресовували монооксидом вуглецю (8Н/м2). Потім пристрій нагрівали до температури реакції (190°С). Коли температура стабілізувалася, автоклав доводили до необхідного вихідного тиску, такого, як у пристрої упорскування каталізатора. Посудина - стабілізатор була завантажена монооксидом вуглецю перед упорскуванням розчину каталізатора, з надлишковим тиском монооксиду вуглецю, щоб довести тиск в автоклаві до 28бар (відн.). Після упорскування тиск автоклава підтримували постійним на рівні 28Н/м2 шляхом подачі, якщо необхідно, монооксиду вуглецю з посудини-стабілізатора. Температуру в автоклаві підтримували постійною 89475 12 шляхом регулювання потоку охолодної води. Швидкість реакції постійно відслідковували за падінням тиску монооксиду вуглецю в посудині - стабілізаторі, що спочатку мала надлишковий тиск приблизно Н/м2. По закінченні реакції посудинустабілізатор від'єднували, нагрівач відключали і охолоджували автоклав до температури нижче 30°С. Коли температура знижувалася нижче 30°С, з верхньої частини автоклава можна було відібрати при бажанні газову пробу, перед тим як видалити автоклав з комірки камери та розвантажити. Рідкі компоненти аналізували з використанням відомих, визнаних методів газової хроматографії. Після визначення вміст компонентів розраховували шляхом інтегрування піків компонентів відносно зовнішнього стандарту і виражали в частинах на мільйон (част./млн.) за масою. Основним компонентом реакційної суміші в кожному періодичному карбонілюванні була оцтова кислота. Швидкість поглинання газу в певний момент проведення реакції використали для розрахунку швидкості карбонілювання, як числа молів реагенту, витраченого на літр холодної дегазованої композиції в реакторі за годину (моль·дм-3год-1) при конкретному складі композиції в реакторі (загальний склад композиції в реакторі, у розрахунку на холодний дегазований об'єм). Концентрацію метилацетату розраховували в процесі реакції на основі вихідної композиції, вважаючи, що один моль метилацетату витрачається на кожен моль монооксиду вуглецю, що витрачений. Допуску на органічні компоненти в головці автоклава не робили. Приклади Експеримент А Основний експеримент проводили з автоклавом, завантаженим метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (55,63г), розчином ацетату рутенію (6,87г), водою (13,16г) і метилиодидом (13,33г). Завантаження каталізатора полягало в веденні розчину іридію (6,30г) з оцтовою кислотою (5,73г). Співвідношення іридію до рутенію становило 1:2. Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 1. Приклад 1 Експеримент А повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 98% розчин H2SO4 (0,0172г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12%мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 1. Експеримент 2 Експеримент А повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 98% розчин H2SO4 (0,08г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 1. Експеримент 3 Експеримент А повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 98% розчин H2SO4 (0,345г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 1. 13 89475 14 Таблиця 1 Приклад/ експеримент А 1 2 3 Оксо-кислота Немає H2SO4 H2SO4 H2SO4 Ir/Ru/оксо-кислота Мольне співвідношення 1:2:0 1:2:0,1 1:2:0,5 1:2:2 Вивчаючи таблицю 1, можна помітити, що присутність не галогеноводневої кислоти (сірчаної кислоти) при мольному співвідношенні сульфатіонів до іридію в стимулюючій кількості забезпечує підвищену швидкість карбонілювання, у порівнянні з Експериментами, у яких не присутня не галогеноводнева кислота або де присутня висока концентрація сульфат-аніона. Експеримент Б Основний експеримент проводили в автоклаві, завантаженому метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (57,58г), водою (14,37г) і метилйодидом Швидкість при 12% МеОАс (моль·дм-3·год-1) 18,3 20,2 17,8 8,8 (13,33г). Завантаження каталізатора полягало в веденні розчину іридію (6,30г) з оцтовою кислотою (8,70г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 2. Експеримент 4 Експеримент Б повторювали за винятком того, що в автоклав додатково завантажували розчин 85% Н3РО4 (0,034г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 2. Таблиця 2 Приклад/ експеримент Б 4 Оксо-кислота Немає Н3РО4 Ir/Ru/оксо-кислота Мольне співвідношення 1:0 1:0,17 Вивчаючи таблицю 1, можна помітити, що присутність ортофосфорної кислоти забезпечує збільшену швидкість карбонілювання в порівнянні з Експериментом Б, у якому не присутня не галогеноводнева кислота. Експеримент В Основний експеримент проводили в автоклаві, завантаженому метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (55,63г), розчином ацетату pутенію (6,87г), водою (13,16г) і метилйодидом (13,33г). Завантаження каталізатора полягало в веденні розчину іридію (6,30г) з оцтовою кислотою (5,73г). Співвідношення іридію до рутенію становило 1:2. Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Експеримент Г Основний експеримент проводили в автоклаві, завантаженому метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (42,83г), розчином ацетату рутенію (20,54г), водою (10,71г) і метилйодидом (13,33г). Розчин каталізатора складався з розчину іридію (6,30г) з оцтовою кислотою (8,70г). Співвідношення іридію до рутенію становило 1:6. Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Експеримент Д Основний експеримент проводили в автоклаві, завантаженому метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (42,83г), водою (10,71г) і метилйодидом (13,33г). Розчин каталізатора складався з розчину іридію (6,30г) з оцтовою кислотою (8,70г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована компози Швидкість при 12% МеОАс (моль·дм-3·год-1) 8,5 10,2 ція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 5 Експеримент В повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 60% розчин HPF6 (0,027г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 6 Експеримент В повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 60% розчин HPF6 (0,042г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 7 Експеримент В повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 60% розчин HPF6 (0,084г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 8 Експеримент В повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 60% розчин HPF6 (0,43г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 9 Експеримент В повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 60% розчин HPF6 (0,9г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 10 Експеримент В повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 48% розчин 15 89475 HBF4 (0,17г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 11 Експеримент Г повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 60% розчин HPF6 (0,05г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 12 16 Експеримент Д повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували 48% розчин HPF6 (0,17г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Приклад 13 Експеримент Д повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували (CF3SO2)2NH (0,24г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 3. Таблиця 3 Експеримент Кислота В 5 6 7 8 9 10 Г 11 Д 12 13 Немає HPF6 HPF6 HPF6 HPF6 HPF6 HBF4 Немає HPF6 Немає HBF4 (CF3SO2)2NH Ir Ru кислота Мольне співвідношення 1:2:0 1:2:0,1 1:2:0,1 1:2:0,2 1:2:1,0 1:2:2,2 1:2:0,5 1:6:0,0 1:6:0,1 1:0:0 1:0:0,5 1:0:0,5 Вивчаючи таблицю 3, можна чітко побачити при порівнянні Експериментів В та Г (де не присутня не галогеноводнева кислота) із Прикладами 59 та 11 (де використана гексафторфосфорна кислота), що збільшення швидкості карбонілювання досягається в прикладах 5-9 та 11. Порівняння Експерименту В з Прикладом 10 (де є присутнім тетрафторборна кислота) показує, що додавання кислоти відповідно до даного винаходу забезпечує збільшення швидкості карбонілювання, аналогічне тому, що спостерігається в Прикладах 5-9. Порівняння Експерименту Д з Прикладами 12 та 13 показує, що додавання кислот відповідно до даного винаходу (тетрафторборної кислоти; (CF3SO2)2NH) забезпечує збільшення швидкості карбонілювання під час відсутності рутенієвого промотору. Експеримент Ε Основний експеримент проводили в автоклаві, завантаженому метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (57,58г), водою (14,37г) і метилйодидом (13,33г). Розчин каталізатора складався з розчину іридію (6,60г) з оцтовою кислотою (8,70г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Приклад 14 Експеримент Ε повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду H3[PW 12O40]·xH2O (5,835г) і зменшену кількість оц Швидкість при 12% MeOAc (моль·дм-3·год-1) 18,3 20,3 20,3 19,2 19,8 19,8 20,8 27,3 29,1 8,1 10,5 11,2 тової кислоти (53,38г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Приклад 15 Експеримент Ε повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду Н3[РW12O40]·хН2O (11,68г) і зменшену кількість оцтової кислоти (47,31г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Приклад 16 Експеримент Ε повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду H3[PW 12O40]·xH2O (17,47г) і зменшену кількість оцтової кислоти (41,4г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Приклад 17 Експеримент Ε повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду Η4[Si12O40]·xΗ2O (5,84г) і зменшену кількість оцтової кислоти (53,38г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Приклад 18 Експеримент Ε повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду Η4[Si12O40]·xΗ2O (11,72г) і зменшену кількість оцтової кислоти (47,38г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. 17 89475 18 Таблиця 4 Приклад/ експеримент Ε 14 15 16 17 18 Гетерополікислота (ПІК) Немає H3[PW 12O40]·H2O H3[PW 12O40]·H2O H3[PW 12O40]·H2O H4[Si12O40]·H2O H4[Si12O40]·H2O Іr/ГПК аніон Мольне співвідношення 1:0 1:1 1:2 1:3 1:1 1:2 Як видно з таблиці 4, присутність гетерополікислоти в прикладах 14-18 забезпечує підвищену швидкість карбонілювання в порівнянні з Експериментом Е, де не присутня гетерополікислота. Експеримент Ж Основний експеримент проводили в автоклаві, завантаженому метилацетатом (48,0г), оцтовою кислотою (52,64г), водою (13,16г), метилйодидом (13,33г) і розчином рутенію (6,87г). Розчин каталізатора складався з розчину іридію (6,30г) з оцтовою кислотою (8,70г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас/мас. метилацетату, показана в таблиці 5. Приклад 19 Швидкість при 12% МеОАс (моль·дм-3·год-1) 9,8 13,9 16,3 16,7 12,4 14,2 Експеримент Ж повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду H3[PW 12O40]·xH2O (11,67г), ацетат рутенію (6,87г) і зменшену кількість оцтової кислоти (32,53г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Приклад 20 Експеримент Ж повторювали за винятком того, що в автоклав також завантажували тверду H3[PW 12O40]·xH2O (5,95г), ацетат індію (0,534г) і зменшену кількість оцтової кислоти (41,4г). Швидкість реакції в момент, коли розрахована композиція в реакторі містила 12% мас./мас. метилацетату, показана в таблиці 4. Таблиця 5 Приклад/ експеМеталримент промотор (М) Ж рутеній 19 рутеній 20 індій Гетерополікислота (ГПК) Немає H3[PW 12O40]·xH2O H3[PW 12O40]·xH2O Порівнюючи Експеримент Ж та Приклад 19 в Таблиці 5, а також порівнюючи результати Прикладу 14 та Прикладу 20, можна побачити, що збільшення швидкості карбонілювання можна досяг Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Ir/М/ГПК аніон Мольне співвідношення 1:2:0 1:2:2 1:1:1 Швидкість при 12% МеОАс (моль·дм-3·год-1) 21,0 25,9 15,5 ти використанням як металу-промотору, так і гетерополікислоти, у порівнянні зі швидкістю, що досягається при використанні тільки металупромотору. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601