Рідка поліуретанова реактивна система для виробництва взуттєвих виробів із цільною оболонкою, спосіб виробництва спінених взуттєвих виробів із цільною оболонкою та пінополіуретановий компонент взуття

1. Рідка поліуретанова реактивна система для виробництва взуттєвих виробів із цільною оболонкою, що включає щонайменше один поліол, призначений для реакції із щонайменше одним ізоціанатним форполімером, розширювальний агент, добавки, що включають каталізатор та розширювані мікросфери, яка відрізняється тим, що кількість розширюваних мікросфер знаходиться в межах від 1,0 до 30% мас. в розрахунку на масу зазначених поліолу та добавок, а кількість розширювального агента знаходиться в межах від 0,5 до 3,5% мас. в розрахунку на масу зазначених поліолу та добавок, а щонайменше один поліол вибраний із складних поліефірполіолів, які мають молекулярну масу від 1500 до 3000. 2. Поліуретанова система за п.1, яка відрізняється тим, що згаданим розширювальним агентом є вода. 3. Поліуретанова система за п.2, яка відрізняється тим, що кількість розширюваних мікросфер знаходиться в межах від 1,5 до 20% мас. в розрахунку на масу зазначених поліолу та добавок, а кількість води знаходиться в межах від 0,75 до 3,0% мас. в розрахунку на масу зазначених поліолу та добавок. 4. Поліуретанова система за п.3, яка відрізняється тим, що кількість зазначених розширюваних мікросфер знаходиться в межах від 2,0 до 10,0% мас. в розрахунку на масу зазначеного поліолу, а кількість води знаходиться в межах від 1,0 до 2,5%мас. в розрахунку на масу зазначених поліолу та добавок. 2 (19) 1 3 91196 4 11. Спосіб за будь-яким з пп.7-10, який відрізняється тим, що температуру розширення мікросфер досягають за період часу до 35с. 12. Спосіб за будь-яким з пп.7-11, який відрізняється тим, що зазначена температура розширення мікросфер знаходиться в межах від 65 до 125°С. 13. Пінополіуретановий компонент взуття, одержаний у спосіб за будь-яким з пп.7-12, який відрі зняється тим, що він має цільну оболонку, спонтанну густину в межах від 0,05 до 0,22г/мл і включає розширені мікросфери. 14. Пінополіуретановий компонент взуття, одержаний у спосіб за будь-яким з пп.7-12, який відрізняється тим, що він має цільну оболонку, густину у відформованому стані від 0,10 до 0,28г/мл і включає розширені мікросфери. Метою даного винаходу є поліуретанова система та спосіб виробництва спінених взуттєвих виробів низької густини із цільною оболонкою. Більш конкретно, винахід стосується реактивної рідкої поліуретанової системи, що включає ізоціанатний форполімер, поліол, добавки, спінювальний агент і розширювані мікросфери, способу виробництва спінених продуктів дуже низької густини із цієї системи з використанням реакції поліолу з ізоціанатом і одержуваних у такий спосіб спінених взуттєвих виробів. Вироби виготовляють шляхом виливання або інжекційного формування суміші системи компонентів у формі, в якій проходить реакція. Конкретними продуктами є розширені гнучкі вироби, такі як вкладиші підошов та підошви. Поліуретанові системи за винаходом, процес і продукти включають відому реакцію компонентів системи у формі для одержання спіненого виробу, що утворює із оболонкою єдине ціле. Відповідно до відомого способу, певні кількості двох компонентів (поліол плюс добавки та ізоціанатний форполімер) подаються в змішувальну головку формувальної машини. Після змішування компоненти подаються у форму, де відбувається реакція полімеризації. Це здійснюється за допомогою виливання або інжекційного формування (наприклад, RIM, тобто реакційно-інжекційне формування). В процесі реакції спінювальний агент розширює та спінює полімерну суміш, у той час як остання усе ще залишається в'язкою. Піна стає зрештою гелем і потім досягає консистенції, при якій її можна витягати з форми. Названі системи, тобто, набір складових, що включає поліол плюс ізоціанатний форполімер, є в продажу (і називаються «поліуретановими системами») від, наприклад, BASF, Dow, Coim, Huntsman, Dong Sung та багатьох інших виробників. Описана вище область, тобто, рідких реактивних систем, відрізняється, таким чином, від області термопластичних поліуретанів (TPU), де поліол та ізоціанат взаємодіють в екструдері без застосування спінювального агента з утворенням нерозширених продуктів, таких як кульки еластомерів та смол для покриттів і клеючих матеріалів. Кульки термопластичних поліуретанів можна екструдувати або піддавати інжекційному формуванню, в результаті чого одержують кінцевий продукт, який, отже, не є спіненим виробом як таким і потребує подальшої обробки в присутності спінювального агента, в результаті чого одержують спінений виріб. Розширювані мікросфери відомі і є в продажу вже не менше тридцяти років. Вони в основному складаються з капсул термопластичного матеріалу з розширювальним агентом, що знаходиться в них, таким, наприклад, як який-небудь вуглеводень (наприклад, рідкий ізобутан). Доведені до досить високої температури термопластичні стінки мікрокапсул стають пластичними, а розширювальний агент випаровується, збільшуючи тим самим об'єм мікросфер. Одним з прикладів патентів, що мають відношення до виробництва мікросфер, є US-A-4108806. Прикладом комерційного продукту є продукт, відомий як EXPANCEL (торгова марка, зареєстрована фірмою Akzo Nobel), детальний опис якого можна знайти на відповідному сайті: www.expancel.com. У даній заявці мова йде тільки про розширювані мікросфери. Застосування розширюваних мікросфер з рідкими реактивними поліуретановими системами з метою зниження густини кінцевого продукту є відомим. US-A-5665785 (Urethane Technologies) стосується способу розширення реактивних полімерних композицій, вибраних з поліуретанів, поліестерів, полі(мет)акрилатів, полівінілхлоридів і т.п., де (у прикладах з поліуретаном) розширювані мікросфери використовуються в кількості приблизно 5% від ваги поліолу з метою одержання при температурі від 80 до 130°С продукту, який має гарну цільну оболонку. Відповідно до цього документа, застосування летких спінювальних агентів має ряд недоліків і слід уникати води як спінювального агента (колонка 4). Відповідно, при одержанні розширених продуктів спінювальні агенти заміняються мікросферами. Мінімальна досяжна густина (приклад 20) склала 0,39г/мл для формованого виробу (шини) і 0,24г/мл для спонтанної піни, тобто, для спіненого продукту, одержуваного при виливанні реакційної суміші в яку-небудь чашку. В ЕР-А-1057841 розкривається поліуретанова система для виробництва полірувальних подушечок для полірування напівпровідникових приладів. У цій системі як розширені, так і розширювані мікросфери можуть використовуватися з невеликою кількістю води як додаткового спінювального агента. Система містить діамінову полімерну сполуку, 5 яка повинна прореагувати із толуолдіізоціанатним форполімером. У документі нічого не повідомляється стосовно густини кінцевого продукту, від якого вимагається наявність відкритих чарунок для розміщення в них полірувальної пасти при поліруванні кремнієвої вафлі. В ЕР-А-1308396 повідомляється про застосування розширюваних мікросфер як єдиного розширювального агента в поліуретанових композиціях для ущільнювальних елементів металевих кришок. Згадується густина 0,80 (спонтанне розширення, стор.11). Пропонувалися способи, альтернативні описаним вище, метою яких було одержання спінених виробів, що мають густину близько 0,30г/см3. Наприклад, в US 2003/0015815 (Huntsman International) пропонується використовувати термопластичні поліуретанові (TPU) мікросфери, застосовуючи інжектування газу за допомогою протитиску. В ЕР-А-1233037 (Huntsman International) розкривається склад TPU-кульки, де термопластичні таблетки спочатку змішують зі зв'язуючим агентом і розширюваними мікросферами (можливе додавання твердого розширювального агента) і після інжекційного формування одержують розширений виріб. Мінімальна отримана густина склала 0,35г/мл. В US-B-6759443 (BASF) для поліпшення фізичних характеристик кінцевої піни, які в сформованому продукті можуть досягати мінімуму, рівного 0,31г/мл, пропонується використовувати політетрафторетилен. Згадана вище техніка має кілька недоліків. Термопластичні поліуретани не придатні для одержання спінених виробів із щільністю нижче 0,30г/мл і вимагають складних і дорогих інжекційних машин. Відомі рідкі реактивні системи не придатні для одержання спінених взуттєвих виробів із густиною виробу нижче 0,30 або із густиною спонтанно розширеного матеріалу нижче 0,18 без втрати необхідних фізичних чи механічних характеристик, наприклад, гарної зовнішньої оболонки, гнучкості, зносостійкості, границі подовження, міцності на розрив, міцності на розтягання та еластичності, які є вирішальними для підошов, вкладок підошов і взуттєвих виробів в цілому. Іншими словами, у попередньому рівні техніці немає повідомлень про те, як виготовити взуттєвий виріб з дуже низькою густиною (тобто, з питомою вагою менше 0,300,28г/мл для сформованого виробу) і гарними характеристиками. Із зазначеної причини виникла необхідність у створенні системи та способу для виробництва спінених взуттєвих виробів низької густини з гарними фізичними характеристиками. Метою даного винаходу є вирішення обговорюваних вище проблем і створення поліуретанової реактивної системи, здатної давати спінені формовані вироби, що мають густину нижче 0,30г/см3, з гарною цільною оболонкою та гарними характеристиками спіненого виробу. Ця мета досягається за допомогою даного винаходу, який стосується рідкої поліуретанової реа 91196 6 ктивної системи, що містить щонайменше один поліол, призначений для реакції із щонайменше одним ізоціанатом, звичайно, у формі форполімеру, воду, каталізатор і добавки, що включають і розширювані мікросфери, яка відрізняється тим, що кількість розширюваних мікросфер находиться в межах від 1,0 до 30% мас. в розрахунку на вагу зазначених поліолу та добавок, а кількість води находиться в межах від 0,5 до 3,75% мас. в розрахунку на вагу зазначених поліолу та добавок. Вміст розширюваних мікросфер находиться, краще, в межах від 1,5 до 20,0% і, ще краще, від 2,0 до 10,0%, а кількість води находиться, краще, в межах від 0,75 до 3,5% і, ще краще, від 1,0 до 2,5% при температурі розширення мікросфер від 65°С до 125°С. Винахід далі стосується способу виробництва спінених взуттєвих виробів із цільною оболонкою з використанням реакції рідкої поліуретанової системи, яка містить щонайменше один поліол, реакційні добавки, щонайменше один ізоціанатний форполімер, розширювані мікросфери та щонайменше один розширювальний агент, який відрізняється тим, що реакція проводиться з використанням: - деякої кількості розширюваних мікросфер, що лежить у межах від 1,0 до 30,0% в розрахунку на вагу зазначеного поліолу, включаючи добавки, у сполученні з - деякою кількістю розширювального агента, що лежить у межах від 0,50 до 3,50% мас. в розрахунку на вагу зазначеного поліолу, включаючи добавки, в результаті чого одержують спінену структуру, що має густину спонтанної піни в межах від 0,05 до 0,22г/мл; причому стадія розширення змішаних полімерів здійснюється при температурі, достатній для того, щоб викликати розширення зазначених мікросфер на зазначеній стадії розширення. Відповідно до одного з кращих аспектів винаходу, розширювальним агентом є вода. Кількість води находиться, краще, в межах від 0,75 до 3,0% і, найкраще, у межах від 1,0 до 2,5% мас. в розрахунку на вагу зазначеного поліолу, включаючи добавки. Ще одним об'єктом винаходу є спінений поліуретановий взуттєвий виріб, що має цілісну оболонку і може бути одержаний за допомогою описаного вище способу, який відрізняється тим, що має густину спонтанної піни в межах від 0,05 до 0,22г/мл та/або густину сформованого виробу від 0,10 до 0,28г/мл. Винахід має досить значні переваги в порівнянні з відомим рівнем техніки. Дійсно, було несподівано виявлено, що застосування мікросфер дозволяє істотно збільшити кількість звичайно використовуваного розширювального агента, завдяки чому можна одержати кінцевий формований виріб із цільною оболонкою та густиною нижче 0,30, зокрема, 0,20 або навіть 0,16 і аж до 0,10г/мл. При цьому виявилося, що вироби відповідно до винаходу мають механічні властивості, порівнянні з характеристиками відомих взуттєвих 7 виробів, що мають густину близько 0,30, і виробів, що мають навіть більш високу густину. При настільки значному зниженні питомої ваги підошви або вкладиша підошви взуттєвого виробу без погіршення механічних характеристик виробу можна одержати дуже легкі туфлі та сандалії, не порушуючи необхідні технічні параметри для цих виробів. Той факт, що такі густини можуть бути одержані з використанням традиційних поліолізоціанатних систем і, більше того, з використанням традиційного виробничого устаткування, є особливо вигідним. Іншими словами, низькі густини, згідно із даним винаходом, є досяжними без необхідності модифікувати вже існуючі формувальні установки та без необхідності їхньої заміни більш дорогими установками типу нової вуглекислотної системи Байера. Як згадувалося вище, незважаючи на знижену густину, одержувані в такий спосіб спінені вироби, такі як підошви та інші компоненти виробництва взуття, практично не мають усадки і мають прекрасні оболонкові та фізикомеханічні характеристики (наприклад, зносостійкість, число згинів, подовження і т.п.), необхідні для їхньої експлуатації. Крім того, вироби з низькою густиною відповідно до винаходу мають дуже гарну стійкість до гідролізу, тобто, їхні механічні характеристики залишаються в істотному ступені незмінними навіть після гідролізу (тобто, обробки водою). Фіг.1 є графічним зображенням меж кількостей мікросфер та розширювального агента (води), що можуть бути використані відповідно до винаходу, і одержуваних спонтанних густин, які можуть бути досягнуті. Фіг.2 демонструє фотографії відповідних точок поверхні традиційної вкладки підошви та вкладки підошви відповідно до винаходу. Опис кращих втілень винаходу Як було згадано вище, склад відповідно до винаходу забезпечує застосування розширюваних мікросфер у поліол-ізоціанатній системі з метою підтримання спіненої структури, що утворюється з надлишком спінювального агента, і запобігання руйнування спіненої структури перед полімеризацією. Для цієї мети розширювані мікросфери принаймні частково розширюються перед стадією розширення поліуретану. Придатними поліолами є, наприклад, лінійні або розгалужені поліестерні «адипінові» смоли, дикарбоксильні смоли та полімерні смоли з молекулярною масою в межах від 1500 до 3000. Поліольна функціональність находиться, краще, в межах від 2,0 до 2,3. Придатними ізоціанатами є ізоціанати на основі MDI (метилендифеніл-4,4'-діізоціанат) у форполімерній формі, тобто, лінійні або розгалужені продукти, одержані з MDI. Краще, використовуються так званий «чистий» MDI (33,5% NCO) або «модифікований» MDI (приблизно 29% NCO). Розгалужені MDI-ізоціанатні форполімери є кращими, тому що вони дають найкращі результати. Процентний вміст NCO в ізоціанатному форполімері находиться в межах від 16 до 34%, а функціональність у межах від 2,0 до 2,05, краще, 2,02-2,04. 91196 8 Вагове відношення ізоціанатного форполімеру до поліолу находиться в межах від 160/100 до 90/100. Присутні також звичайно використовувані каталізатори та добавки. Більш конкретно, композиція повинна також, як правило, включати агенти подовження ланцюга, такі як моноетиленгліколь, бутандіол і т.п., та необхідні добавки, включаючи відомі каталізатори, такі як уповільнюючий каталізатор амінного типу Ammino Delay Catalyst (Dabco), ПАР, поверхнево-активні агенти та емульгатори, регулятори чарунок, відкривачі чарунок, розширювальні агенти, триетаноламін. Кількість амінного каталізатора лежить, краще, в межах від 0,25 до 2,0% (в розрахунку на вагу поліолу плюс добавки). Кількість розширюваних мікросфер, присутніх у композиції відповідно до винаходу, находиться в межах від 1,0 до 30,0% від ваги поліолу, краще, в межах від 1,5 до 20,0% і, ще краще, від 2,0 до 10,0%, в розрахунку на вагу поліолу. Використовувані розширювальні агенти, присутні у композиції відповідно до винаходу, вибирають із води, СО2, галогенованих вуглеводнів, таких як CFC, HFC, HCFC, 1,1,1,2-тетрафторетан, і наявних у продажі замінників галогенованих вуглеводнів, таких як циклопентан, FORANE® і т.п. Кращим розширювальним агентом є вода. Несподівано було виявлено, що, коли перед розширенням відомого поліуретанового складу до нього додаються мікросфери у відомих кількостях, є можливість значно збільшити кількість використовуваного розширювального агента без руйнування піни, яке б відбулося під час відсутності мікросфер або в присутності занадто малої кількості мікросфер. На практиці спостерігалося, що можна використовувати кількість розширювального агента, яка до 6,0 разів перевищує звичайно використовувану кількість, завдяки чому з такої поліолізоціанатної системи одержують поліуретанову полімерну піну. Звичайна кількість води, використовуваної в стандартній поліуретановій системі для взуття, становить від 0,3 до максимуму в 1,2% (в розрахунку на вагу поліолу та добавок). Кількість води, що додається як розширювальний агент, лежить у межах від 0,5 до 3,5%, краще, від 0,75 до 3,0% і, найкраще, від 1,0 до 2,5% мас. в розрахунку на вагу поліолу та добавок, відповідно до типології продукту. Наприклад, при виробництві вкладки підошви згідно з даним винаходу може бути використана кількість води, рівна 1,5%, у порівнянні з 0,8%, що традиційно використовується як максимально можлива кількість, що дозволяє уникнути руйнування піни, у той час як при виробництві підошов для спортивного взуття або підошов для тапочок гранично припустима для використання кількість води підвищується від 0,30,6% мас. до 1,25-3,50% мас. На Фіг.1 показана взаємозалежність між кількістю мікросфер і кількістю води (у % мас. в розрахунку на поліол плюс добавки), доданої до поліуретанової системи. Можна побачити, що для менших кількостей відношення мікросфери/вода дорівнює 2:1 і це відношення росте зі збільшенням кількості використовуваної в системі води до від 9 ношення, рівного майже 10:1 для більших кількостей води (тобто, кількість води відноситься до кількості мікросфер, як 0,5 до 0,1). Мінімальне відношення становить 2 частини мікросфер на 1 частину води (у % мас. в розрахунку на поліол та добавки). На Фіг.1 показані три придатних для роботи діапазони: А, В і С. На графіку Фіг.1 також показані межі спонтанної густини, досяжні в кожному із придатних для роботи діапазонів. У більш широкому діапазоні, тобто, С, кількість мікросфер находиться в межах від 1,0 до 30,0%, а кількість води в межах від 0,50 до 3,5%. Для цього діапазону можуть бути одержані спонтанні густини в межах від 0,22 до 0,05г/мл. Слід зазначити, що графічне зображення значень густини на Фіг.1 є ілюстративним і його не слід розглядати як кореляцію значень густини з іншими точками, іншими словами, більш високу густину спіненого продукту одержують із меншими кількостями води та мікросфер, і навпаки: спонтанна густина 0,05г/мл може бути досягнута з 30% мікросфер та 3,5% води, у той час як 2% мікросфер та 1% води дають більш високу густину. У кращому діапазоні В кількість мікросфер становить від 1,5 до 20%, а кількість води - від 0,75 до 3,0%. Для цього діапазону можуть бути одержані спонтанні густини від 0,15 до 0,6г/мл. У найкращому діапазоні А кількість мікросфер лежить у межах від 2,0 до 10,0%, а кількість води -в межах від 1,0 до 2,5%. Для цього діапазону можуть бути одержані спонтанні густини від 0,13 до 0,07г/мл. Температура суміші в процесі реакції поліолізоціанатної форполімерної суміші повинна бути досить високою, щоб викликати розширення мікросфер або, навпаки, використовують мікросфери з температурами розширення, які відповідають температурі, що розвивається при реакції між поліолом і форполімером. Краще, щоб така температура досягалася за короткий час: від 1 до 60с, і ще краще, від 1 до 35с, і при цьому час повинен бути таким, щоб мікросфери розширилися до того, як відбудеться руйнування піни через надлишок розширювального агента. Іншими словами, мікросфери використовуються як опора для спіненої структури або при спінюванні з метою компенсації надлишку використовуваного розширювального агента і повинні принаймні частково розширитися на стадії розширення, тобто, під час спінювання полімерної суміші (поліолу та ізоціанатного форполімеру). Краще, щоб мікросфери розширювалися практично одночасно зі спінюванням суміші поліолу з ізоціанатним форполімером з метою забезпечення опори для полімерної спіненої структури, яка б у противному випадку зруйнувалася, а спінювання, викликуване спінювальним агентом, продовжувалося б після завершення розширення мікросфер. Використання розширюваних мікросфер у поліол-ізоціанатній форполімерній системі з метою стабілізації структури піни в присутності надлишку розширювального агента є, таким чином, ще однією метою винаходу. Далі винахід описується більш детально з посиланнями на способи проведення процесу з посиланнями на необмежуючі приклади винаходу. 91196 10 Проведено кілька випробувань для різних областей застосування, таких як сандалії, підошви, вкладиші підошов з використанням лиття або прямого інжекційного формування. Спінений формований виріб із густиною нижче або рівною 0,20г/см3, був одержаний з використанням як основи традиційної поліуретанової системи, яка при застосуванні традиційного формування може давати продукти із густинами 0,30г/см3 і вище. До системи цього складу були додані мікросфери ЕхраnсеІ® (Akzo Nobel) разом з надлишковою кількістю розширювального агента (Н2О), тобто, кількістю, що може бути в б разів більше стандартної кількості. Було виявлено, що різке зниження густини одержують тільки за рахунок поєднання застосування розширюваних мікросфер з кількостями води, більшими тих кількостей, що використовуються у попередньому рівні техніки. Спонтанна густина, досяжна відповідно до винаходу, лежить у межах значень від 0,05 до 0,22г/см3, які досі були немислимими та незастосовними. У відомих системах мікросфери або не використовували, або використовували тільки мікросфери, або використовували мікросфери з недостатньою кількістю розширювального агента (наприклад, води). Із цими параметрами надлишкове застосування Н2О або інших розширювальних агентів, включаючи мікросфери, приводить до руйнування піни на стадії реакції, перешкоджаючи, таким чином, утворенню достатньої кількості оболонки та використанню системи. Система за винаходом працює ідеально з різними типами мікросфер. В процесі реакції «вибух» мікросфер відбувається при відносно низькій температурі ініціювання та триває протягом частини стадії розширення змішаної системи. Останню частину стадії розширення, краще, проводити в основному за допомогою спінювального агента, як це можна візуально спостерігати по більш низькій швидкості розширення спіненої структури. Більш низька швидкість розширення дозволяє краще регулювати розширення піни та дає піні можливість покривати всі ділянки форми, тобто, утворювати повний формований виріб без втрачених ділянок. Ця характеристична ознака, тобто, можливість регулювання стадії розширення, є дуже важливою для формування виробів, що мають складну форму. Прикладом складних за формою виробів є вкладиші підошов для спортивних туфель, які часто включають кілька повітряних мішечків або аналогічних включень, що повинні бути інкапсульовані усередині поліуретанового матрикса вкладиша підошви. Максимальна температура, що може бути досягнута в процесі реакції піни, залежить від процентного вмісту використовуваного подовжувача ланцюга та розгалуження, а також від індексу вільної NCO форполімеру. Найкращі результати з розмірної стабільності одержують при більш короткому часі «вибуху» мікросфер (до 35с). Цей час регулюється за допомогою традиційних амінних каталізаторів, кількості яких збільшуються зі зменшенням вільної NCO і розгалуження використовуваного форполімеру. 11 91196 У межах даного діапазону процентного вмісту мікросфер в розрахунку на поліол кількість використовуваних мікросфер, краще, повинна бути більше при використанні більшої кількості NCOфорполімеру при тій же кількості поліолу через різницю в індексі NCO. Відповідно до емпіричного правила, до вихідної кількості на кожні 50ваг. частин ізоціанату, що перевищують відношення ізоціанат/поліол 100/100, додається 1% мікросфер від ваги поліолу. Крім того, для кращої стабілізації піни в присутності лінійних форполімерів повинна бути також збільшена кількість мікросфер (того самого типу). З лінійними форполімерами реакція не досягає оптимальної температури 120-122°С, залишаючись на рівні 110-115°С, що є мінімальною температурною межею для адекватного вибуху мікросфер і стабільності піни. При приготуванні матеріалів найкращі результати одержують, якщо мікросфери спочатку змішати з компаундом, що містить подовжувач ланцюга (наприклад, моноетиленгліколь) та всі інші добавки, необхідні для спінювання поліуретану (каталізатори, ПАР, поверхнево-активні агенти та емульгатори, відкривачі чарунок, розширювальні агенти, регулятори чарунок), і потім змішати цей компаунд з поліолом: температура поліолу не повинна перевищувати 55-60°С. Якщо компаунд із мікросферами змішувати з поліолом при більш високій температурі, характеристики мікросфер можуть погіршитися через те, що їхня температура виявиться занадто близькою до температури їхнього «вибуху», що може відбуватися тільки на стадії розширення. Стадія формування здійснюється з використанням будь-якого типу існуючих традиційних установок без необхідності якого-небудь їхнього модифікування. Добавки, мікросфери та воду додають до поліолу і поліол з добавками разом з ізоціанатним форполімером подаються у відому змішувальну головку та заливаються або впорскуються під тиском у форму. При підтриманні температури форми нижче 55-60°С досягаються гарна обробка підошов і гарний час витягання їх з форми. Температура матеріалів на установці встановлюється в розрахунку на стандартні матеріали, тобто, температура поліолу близько 40-50°С і тем 12 пература ізоціанатів-форполімерів близько 3540°С. Поліол, що включає мікросфери, характеризується таким саме часом перебування на установці, що й поліол без мікросфер, і не представляє проблем з гігроскопічністю, що відрізняються від проблем з гігроскопічністю у традиційних матеріалів. Так само, як і традиційні матеріали, поліол з добавками, перебуваючи на установці, повинен безперервно перемішуватися. Залежно від моделі та складу форм матеріал має стабільність від 0,10 до 0,28 без будь-якої усадки чи руйнування піни, маючи при цьому оптимальні фізичні та механічні характеристики, сумісні та близькі до характеристик матеріалів, наявних у продажі. Наступні приклади ілюструють виробництво підошви для сандалій. Приклад 1 - виробництво підошви для сандалій 550г «адипінової» поліефірної смоли з молекулярною масою 2000 та ОН-числом 56 змішують із 200г полімерної смоли з молекулярною масою 2500 та ОН-числом 60, 150г дикарбоксильної смоли з молекулярною масою 2000 та ОН-числом 60, 130г подовжувача ланцюга (моноетиленгліколю), 11г триетаноламіну, 13г уповільнюючого каталізатора амінного типу (Dabco), незначних кількостей регуляторів чарунок та емульгаторів, 1% (10,5г) розширюваних мікросфер та 0,69% (7,5г) води. Ця суміш поліол плюс добавки з водою та мікросферами вводиться в реакцію з 1200г форполімеру на основі метилендифеніл-4,4'-діізоціанату з 23% NCO і функціональністю 2,03. Після спонтанного виливання одержані наступні значення (нульовий час означає початок виливання): час утворення емульсії 7с; час розширення мікросфер: початок на 10-ій с, кінець на 18-ій с; завершення підняття 50 с; початкова температура 50°С; максимальна температура 110°С; спонтанна густина 0,12г/мл. Той же склад у формі дав: густина 0,20г/мл, час витягання 150-180 с, твердість за Шором А дорівнює 70. Наведена нижче таблиця дає порівняння відомого способу зі способом за винаходом та одержані характеристики продуктів прикладу 1. Таблиця 1 Виробництво взуттєвих підошов для жіночих сандалій Спосіб попереднього рівня техніки Робоча температура Відношення ізо/поліол Твердість Спонтанна густина Густина формованого виробу Час витягання 3 форми Стирання Подовження при розриві Усадка Ізоціанат 35°С 115 70 за Шором А 0,180-0,240г/мл 0,29-0,35г/мл 150-180с 180мг 240%