Спосіб одержання мікромезопористого каталізатора на основі не повністю окристалізованої фази цеоліту типу mel

Реферат: Спосіб одержання мікромезопористого каталізатора для реакції крекінгу кумолу, при якому змішують структуроспрямовуючий агент - цетилтриметиламоній бромід (СТМАВ) - з лугом та з не повністю окристалізованою цеолітною фазою типу MEL, яку одержують шляхом змішування джерела алюмінію, кремнію, тетрабутиламоній йодиду та лугу. Надалі до одержаної однорідної суміші додають тетраетоксисилан (TEOS), перемішують і одержану однорідну реакційну суміш піддають гідротермальній обробці при 100 °C протягом 4 діб, фільтрують, промивають, сушать та прожарюють. UA 97963 U (12) UA 97963 U UA 97963 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до одержання мікромезопористих каталізаторів на основі не повністю окристалізованої реакційної суміші цеоліту типу MEL. Каталізатори можуть бути використані у хімічній, нафтохімічній і нафтопереробній промисловості. Одним із найефективніших сучасних каталізаторів процесів нафтопереробки та нафтохімії є кислотні цеоліти. Найпоширенішим серед них є каталізатор крекінгу нафтових фракцій, активною компонентою якого є воднева форма цеоліту типу фожазиту (HY). Пропілен, який отримують з реакції крекінгу кумолу, може бути застосований як напівпродукт для отримання поліпропілену, а бензол - використовують для виробництва циклогексану і нітробензолу. Найбільш близьким каталізатором крекінгу кумолу, який вибрано як прототип, є спосіб приготування каталізаторів з використанням цеоліту типу MEL і як мезопористих просторових шаблонів: полівінілбутералу [1], або вуглецевих матеріалів: аерогелю вуглецю, білої сажі, вуглецевих нанотрубок і волокон, а також формальдегідного аерогелю [2, 3]. Синтез по [1] включає такі операції: змішування алюмінату натрію і тетрабутиламонію гідроксиду (ТБАОН) з наступним повільним додаванням реакційної суміші з тетраетоксисилану (C8H20O4Si-TEOS) і спиртовим розчином полівінілбутиралю при перемішуванні. Після перемішування протягом 24 год. при кімнатній температурі реакційну суміш гідротермально обробляли (ГТО) при температурі 443 К (170 °C) протягом 4 діб. Осад фільтрували, промивали, висушували протягом ночі та кальцинували при 823 К (550 °C) 5 год. До недоліків каталізаторів, одержаних по [1], слід віднести низьку конверсію крекінгу 1,3,5триметилбензолу, яка складає 33,57 % і 69,49 % при температурах 350 і 450 °C, відповідно. Синтез по [3] включає такі операції: 10 г вуглецевих частинок (ВР-2000) сушили при 110 °C протягом ночі. В колбу об'ємом 200 мл додавали 17,2 г 40 % тетрапропіламонію гідроксид (ТРАОН), 2,5 г Н2О і 0,2 г алюмінату натрію (NaAlO2) і нагрівали короткий час при перемішуванні до отримання прозорого розчину. Після охолодження до кімнатної температури при перемішуванні додавали 15,1 г С2Н5ОН до отримання гомогенного розчину. Вуглець просочували цим розчином з урахуванням його вологоємкості. Після випарювання етанолу при кімнатній температурі протягом 12 год., вуглецеві частинки просочували 19,3 г TEOS. Цю суміш залишали на ніч для гідролізу. Склад отриманого синтез-гелю: 1Аl2О3: 100SiO2: 20TPA2O: 1Na2O: 200H2O. Недоліками одержання каталізаторів по [3] є багатостадійність та довготривалість синтезу. На жаль, автори не наводять дані, щодо кислотних властивостей і стабільності роботи каталізаторів в часі. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки способу отримання мікромезопористого каталізатора на основі не повністю окристалізованої реакційної суміші цеоліту типу MEL, який проявляє більш високу конверсію в реакції крекінгу кумолу, стійкість до дезактивації, а також знижує температуру реакції до 320 °C. Підвищення стійкості каталізаторів до дезактивації вуглистими відкладеннями було актуальним завданням дослідників. Поставлена задача вирішується розробкою способу одержання мікромезопористого каталізатора для реакції крекінгу кумолу, в якому змішують структуроспрямовуючий агент цетилтриметиламоній бромід (СТМАВ) - з лугом та з не повністю окристалізованою цеолітною фазою типу MEL, яку одержують шляхом змішування джерела алюмінію, кремнію, тетрабутиламоній йодиду та лугу, надалі до одержаної однорідної суміші додають тетраетоксисилан (TEOS), перемішують і одержану однорідну реакційну суміш піддають гідротермальній обробці при 100 °C протягом 4 діб, фільтрують, промивають, сушать та прожарюють. Для одержання каталізаторів синтезовані зразки переводили в Н-форму, шляхом іонного обміну з 1М розчином NH4Cl, після чого зразки промивали, висушували і кальцинували при 550 °C, 5 г. Корисна модель пояснюється за допомогою наступних креслень: + Фіг. 1 - сумарна кислотність поверхні (ммоль/г NH3 ) зразка НМММ-2. + Фіг. 2 - сумарна кислотність поверхні (ммоль/г NH3 ) зразка НМММ-8а. + Фіг. 3 - сумарна кислотність поверхні (ммоль/г NH3 ) зразка НМММ-12-ПВС. Фіг. 4 - ізотерми ад(де)сорбції азоту на мікромезопористих матеріалах НМММ-2, НМММ-8а, НМММ-12-ПВС. Фіг. 5 - конверсія крекінгу кумолу на каталізаторах НМММ-2, НМММ-8а, НМММ-12-ПВС та HY в інтервалі температур 300-400 °C. Фіг. 6 - селективність крекінгу кумолу по бензолу на каталізаторах НМММ-2, НМММ-8а, НМММ-12-ПВС та HY. Фіг. 7 - тривалість роботи каталізаторів НМММ-2, НМММ-8а, НМММ-12-ПВС та HY при 325 °C. 1 UA 97963 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Суть корисної моделі полягає в тому, що реакція крекінгу кумолу проводиться на мікромезопористому каталізаторі на основі не повністю окристалізованої реакційної суміші цеоліту MEL (12 год. кристалізації) і мезопористого молекулярного сита типу МСМ-41. Для порівняння був використаний зразок, який раніше було синтезовано авторами в присутності полівінілового спирту (ПВС) як просторового шаблону в реакційній суміші цеоліту типу MEL [4], і найпоширеніший каталізатор крекінгу кумолу - цеоліт HY. Синтезовані зразки мають значну сумарну кислотність поверхні в межах 0,095-0,304 ммоль/г + NH3 , що являється важливою характеристикою для реалізації багатьох гетерогеннокаталітичних реакцій. Крім загальної кислотності і розподілу кислотних центрів за силою, не менш важливою характеристикою каталізаторів, які використовують в реакціях перетворення речовин з об'ємними молекулами, являється і наявність в каталізаторах транспортних мезо- або макропор для підводу реагуючих молекул до активних центрів і виходу утворених продуктів із зони реакції. Наявність таких пор покращує дифузійні процеси і таким чином підвищує стійкість каталізаторів до дезактивації вуглистими відкладеннями. Конверсію і селективність каталітичного крекінгу кумолу, що заявляється, проводили у 3 мікроімпульсному режимі (газ-носій - гелій, швидкість подачі - 15 см /хв., об'єм імпульсу - 0,2 мкл) при атмосферному тиску в температурному інтервалі 300-400 °C з шагом 25 °C. Тривалість роботи каталізаторів досліджували при температурі 325 °C. В реактор за допомогою мікрошприца імпульсно з інтервалом у 3 хв. вводили по 1 мкл суміші. Через певне число імпульсів (5-10) продукти реакції вловлювали при -196 °C впродовж 30 хв., після чого термічним імпульсом (дюар з рідким азотом замінювали переносною пічкою, розігрітою попередньо до 340 °C) переводили на колонку серійного хроматографа "Цвет-104" для аналізу. Продукти крекінгу аналізували за таких умов: температура колонки 100 °C, температура випаровування 3 50 °C, швидкість газу-носія 30 см /хв. Продукти аналізували на набивній колонці внутрішнім діаметром 3 мм та довжиною 2 м, заповненій твердою фазою "Inerton AW-10диметилхлорсилан" (фракція 0,2-0,25 мм), на яку нанесено активну фазу ХЕ-60 у кількості 5 % мас. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію патентоздатності "новизна". Аналіз відомих способів синтезу каталізаторів на основі мікромезопористих матеріалів з використанням молекулярного темплату і різних за природою просторових шаблонів в реакції крекінгу кумолу свідчить, що в жодному з них не застосовували не окристалізовану фазу цеоліту MEL (12 год. кристалізації). Корисна модель ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 (по [1]). Приготування розчину 1:2 г полівінілбутиралю і 15,5 г TEOS розчиняли в 20 мл спирту. Приготування розчину 2: 0,16 г NаАlO2 змішували з 50 мл тетрабутиламоній гідроксиду (10 ваг. %). Розчин 2 повільно додавали до розчину 1. Після перемішування протягом 24 год. при кімнатній температурі, реакційну суміш переносили в автоклав і кристалізували при 443 К (170 °C) протягом 4 діб. Потім осад фільтрували, промивали, сушили на повітрі і кальцинували при 723 К (450 °C) протягом 5 годин з метою вилучення структурно - направляючого агента тетрабутиламоній гідроксиду і полівінілбутиралу в результаті чого утворюються мікро- і мезопори в зразках. Конверсія на мезо - MEL-цеоліті в реакції крекінгу 1,3,5-триметилбензолу складає 33,57 % і 69,49 % при температурах 350 і 450 °C, відповідно. Приклад 2 (по [3]). 10 г вуглецевих частинок (ВР-2000) сушили при 110 °C протягом ночі. В колбу об'ємом 200 мл додавали 17,2 г 40 % ТРАОН, 2,5 г Н2О і 0,2 г NaAlO2 і нагрівали короткий час при перемішуванні до отримання прозорого розчину. Після охолодження до кімнатної температури 15,1 г С2Н5ОН додавали при перемішуванні до отримання гомогенного розчину. Вуглець просочували цим розчином з урахуванням вологоємкості. Після випарювання етанолу при кімнатній температурі протягом 12 год., вуглецеві частинки просочували 19,3 г TEOS. Цю суміш залишали на ніч для гідролізу. Склад отриманого синтез-гелю 1Аl2О3: 100SiO2: 20TPA2O: 1Na2О: 2 2 200Н2О. Питома поверхня по азоту SBET 397 м /г, сорбційний об'єм пор Vmeso 0,4 см /г і Vmicro 0,13 2 см /г. Конверсія в реакції крекінгу н-гексадекану складає 94 %. На жаль, автори не наводять дані, щодо кислотних властивостей і стабільності роботи каталізаторів в часі. Приклад 3. Синтез НМММ-2: 8,15 мл NH4OH (25 %) змішували з розчином цетилтриметиламоній броміду (СТМАВ) при підігріві до 35 °C з перемішуванням протягом 30 хв. з наступним додаванням 0,2 г не повністю окристалізованої реакційної суміші цеоліту MEL (12 год. кристалізації) і перемішуванням протягом 10 хв. Потім додавали 1,55 мл TEOS і продовжували перемішувати 1,5 год. Реакційну суміш, що утворилася, гідротермально обробляли при 100 °C 4 2 UA 97963 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 доби. Осад фільтрували, промивали і висушували при 100 °C 2 год. і кальцинували при 550 °C протягом 5 год. Мікропориста структура зберігалась при прожарюванні, мезопориста структура 2 3 упорядкована. Питома поверхня по азоту Smeso 615 м /г, сорбційний об'єм пор Vs 0,54 см /г, 3 3 Vmeso 0,5 см /г, Vmicro 0,04 см /г, максимальний діаметр пор Dmicro 0,85 нм, Dmeso 2,6 нм. Загальна кислотність зразка НМММ-2 0,095 ммоль/г, в тому числі 0,032, 0,044 і 0,019 ммоль/г слабких, середніх та сильних кислотних центрів з максимумами термодесорбції аміаку при 210, 390 і 470 °C, відповідно (Фіг. 1). Приклад 4. Синтез НМММ-8а: зразок приготовлений аналогічно наведеному в прикладі 3, але відрізняється тим, що кількість не повністю окристалізованої реакційної суміші цеоліту MEL (12 год. кристалізації) становила 0,5 г. Мікропориста структура зберігається при прожарюванні, 2 мезопориста структура упорядкована. Питома поверхня по азоту SBЕТ 530 м /г, сорбційний об'єм 3 3 3 пор Vs 0,3036 см /г, Vmeso 0,2236 см /г, Vmicro 0,0782 см /г, максимальний діаметр пор Dпop 2,4613 нм, Dmeso 2,4812 нм. Сумарна кислотність зразка НМММ-8а 0,1687 ммоль/г, в тому числі 0,0725 і 0,0962 ммоль/г слабких та сильних кислотних центрів з максимумами термодесорбції аміаку при 215 і 425 °C, відповідно (Фіг. 2). Приклад 5. Синтез НМММ-12-ПВС описаний в патенті на корисну модель [4]. Мікропориста структура зберігається при прожарюванні, мезопориста структура не 2 упорядкована. Питома поверхня по азоту SBЕТ 330 м /г, сорбційний об'єм пор по азоту Vs 0,1597 3 3 3 см /г, Vmeso 0,0608 см /г, Vmicro 0,1251 см /г, максимальний діаметр пор Dпop 3,8 нм, Dmeso 1,94 нм. Загальна кислотність зразка НМММ-12-ПВС 0,304 ммоль/г, в тому числі 0,131 і 0,173 ммоль/г слабких та сильних кислотних центрів з максимумами термодесорбції аміаку при 215 і 440 °C відповідно (Фіг. 3). Приклад 6. Загальна кислотність зразка HY 3,6 ммоль/г. Приклад 7. Крекінг кумолу проводили у мікроімпульсному режимі (газ-носій - гелій, швидкість подачі - 15 3 см /хв., об'єм імпульсу - 0,2 мкл) при атмосферному тиску при температурі 300 °C. Попередньо зразки, одержані згідно з прикладами 3-6 (НМММ-2, НМММ-8а, НМММ-12-ПВС, HY) активували 3 при 500 °C 1 год. в потоці гелію (швидкість подачі - 10 см /хв.) і стабілізували їх активність двома імпульсами кумолу. Конверсія кумолу складає, %: НМММ-2-92,6; НМММ-8а - 98,2; НМММ-12-ПВС - 99,3 і HY-95,3. Приклад 8. Крекінг кумолу проводили аналогічно наведеному в прикладі 7, але при температурі 325 °C. Конверсія кумолу складає, %: НМММ-2-92,9; НМММ-8а-99,0; НМММ-12-ПВС - 99,5. Приклад 9. Крекінг кумолу проводили аналогічно наведеному в прикладі 7, але при температурі 350 °C. Конверсія кумолу складає, %: НМММ-2-95,8; НМММ-8а - 99,1; НМММ-12-ПВС - 99,8. Приклад 10. Крекінг кумолу проводили аналогічно наведеному в прикладі 7, але при температурі 375 °C. Конверсія кумолу складає, %: НМММ-2-95,8; НМММ-8а - 99,0; НМММ-12-ПВС - 99,6. Приклад 11. Крекінг кумолу проводили аналогічно наведеному в прикладі 7, але при температурі 400 °C. Конверсія кумолу складає, %: НМММ-2-96,6; НМММ-8а - 99,8; НМММ-12-ПВС - 99,9. Приклад 12. Тривалість роботи каталізатора НМММ-2 в процесі крекінгу кумолу досліджували при температурі 325 °C. Каталізатор втрачає свою активність приблизно на 10 % за перші 20 імпульсів, за наступні 60 імпульсів втрачає лише близько 5 % активності. Приклад характеризується таблицею 1: Таблиця 1 Число імпульсів Конверсія кумолу, % 1 3 13 20 30 41 50 60 70 80 90 93 90 87 84 84 83 82 81 79 80 76 Приклад 13. 3 UA 97963 U Тривалість роботи каталізатора НМММ-8а в процесі крекінгу кумолу досліджували при температурі 325 °C. Каталізатор втрачає свою активність приблизно на 10 % за перші 20 імпульсів, за наступні 60 імпульсів втрачає лише близько 5 % активності. Приклад характеризується таблицею 2: 5 Таблиця 2 Число імпульсів Конверсія кумолу, % 10 1 2 3 11 20 30 40 50 60 70 80 90 99 98 96 95 93 92 92 90 90 89,9 89 88 Приклад 14. Тривалість роботи каталізатора НМММ-12-ГТВС в процесі крекінгу кумолу досліджували при температурі 325 °C. Каталізатор втрачає свою активність приблизно на 10 % за перші 20 імпульсів, за наступні 60 імпульсів втрачає лише близько 5 % активності. Приклад характеризується таблицею 3: Таблиця 3 Число імпульсів Конверсія кумолу, % 15 1 2 3 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,0 97,7 96,8 96,0 95,0 94,7 94,7 94,3 93,3 92,9 92,9 91,6 Приклад 15. Тривалість роботи каталізатора HY в процесі крекінгу кумолу досліджували при температурі 325 °C. Каталізатор втрачає свою активність приблизно на 10 % за перші 20 імпульсів. Далі HY повністю дезактивується за наступні 40 імпульсів. Приклад характеризується таблицею 4: Таблиця 4 Число імпульсів Конверсія кумолу, % 1 2 9 14 19 29 40 49 60 95,0 94,7 93,0 91,0 90,0 79,0 56,7 32,4 1,3 20 25 Джерела інформації: 1. Н. Zhu, Z. Liu, D. Kong, J. Wang, Z. Xie/7 J. Phys. Chem. С - 2008. - 112. - P. 17257-17264. 2. K. Egeblad, С H. Christensen, M. Kustova, К. Н. Christensen // Chem. Mater. - 2008. - 20. - P. 946-960. 3. M. Yu. Kustova, P. Hasselriis, С. Н. Christensen // Catal. Lett. - 2004. - 96. -№ 3-4. - P. 205211. 4. Спосіб одержання мікромезопористих матеріалів типу MEL/MCM-41. Патент на корисну модель № 90135 від 12.05.2014. Опубл. в Бюл. № 9 від 12.05.2014.// автори В.Л. Стружко, Є.В. Сенчило, В.Г. Ільїн. 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 1. Спосіб одержання мікромезопористого каталізатора для реакції крекінгу кумолу, при якому змішують структуроспрямовуючий агент - цетилтриметиламоній бромід (СТМАВ) - з лугом та з не повністю окристалізованою цеолітною фазою типу MEL, яку одержують шляхом змішування джерела алюмінію, кремнію, тетрабутиламоній йодиду та лугу, надалі до одержаної однорідної суміші додають тетраетоксисилан (TEOS), перемішують і одержану однорідну реакційну суміш піддають гідротермальній обробці при 100 °C протягом 4 діб, фільтрують, промивають, сушать та прожарюють. 2. Спосіб одержання мікромезопористого каталізатора для реакції крекінгу кумолу за п. 1, який відрізняється тим, що одержаний каталізатор переводять в Н-форму шляхом іонного обміну з 1М розчином NH4Cl, висушують та кальцинують при 550 °C протягом 5 г. 4 UA 97963 U 5 UA 97963 U 6 UA 97963 U Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7