Нові гербіциди

Реферат: Описані біциклічні діони і їх похідні формули (І), які придатні для застосування як гербіциди. G R O 1 Het D E O R 2 (І) UA 101811 C2 (12) UA 101811 C2 G O 1 R Het E D O 2 R UA 101811 C2 5 Даний винахід стосується нових гербіцидно активних циклічних діонів і їх похідних, способів їх одержання, композицій, що містять ці сполуки, і їх застосування для боротьби з бур'янами, бажано - у культурах корисних рослин, або для придушення росту рослин. Циклічні діони, що мають гербіцидну активність, описані, наприклад, у US 4175135 і US 4209532. Згідно винаходу виявлені нові біциклічні діони і їх похідні, що мають гербіцидну активність і здатність придушувати ріст. Тому даний винахід стосується сполук формули I G R O 1 Het E D O R 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 (I), в якій 1 2 R і R незалежно один від одного означають водень, C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6алкініл, C1-C6-галогеналкіл, C2-C6-галогеналкеніл, C1-C6-алкоксигрупу, C3-C6-алкенілоксигрупу, C3-C6-галогеналкенілоксигрупу, C3-C6-алкінілоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C4алкокси-C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C4алкілтіо-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4-алкіл, C1-C4алкілсульфоніл, C1-C4-алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл, гідрокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-галогеналкоксиC1-C4-алкіл, C3-C6-алкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-галогеналкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6алкінілокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-цианоалкіл, C1-C6-цианоалкоксигрупу, C1-C4-цианоалкокси-C1-C4алкіл, гідроксигрупу, C1-C6-алкілкарбоніл, карбоксигрупу, C1-C6-алкоксикарбоніл, C1-C6алкіламінокарбоніл, ді-C1-C6-алкіламінокарбоніл, три(C1-C4-алкіл)силіл або три(C1-C4алкіл)силілоксигрупу, D означає необов'язково заміщений C1-C3-алкілен, E означає необов'язково заміщений C1-C3-алкілен або необов'язково заміщений C2-C3алкенілен, Het означає необов'язково заміщене моноциклічне або біциклічне гетероароматичне кільце; і G означає водень, лужний метал, лужноземельний метал, сульфоній, амоній або групу, що маскує. У визначеннях замісників сполук формули I алкільні радикали і алкільні фрагменти алкоксигрупи, алкілсульфонілу і т. п., що містять від 1 до 6 атомів вуглецю бажано являють собою метил, етил, а також пропіл, бутил, пентил і гексил у вигляді своїх лінійних і розгалужених ізомерів. Алкенільні і алкінільні радикали, що містять від 2 до 6 атомів вуглецю, можуть бути лінійними або розгалуженими і можуть містити більше 1 подвійного або потрійного зв'язку. Прикладами є вініл, аліл, пропаргіл, бутеніл, бутиніл, пентеніл і пентиніл. Бажаними галогенами є фтор, хлор і бром. Заміщені C1-C3-алкіленові і заміщені C2-C3-алкеніленові фрагменти являють собою насичені і ненасичені вуглецеві ланцюги, які можуть містити один або більше, ніж один, замісник, такий як C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C3-C7циклоалкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C4-алкіл, C5-C7-циклоалкеніл, C5-C7-циклоалкеніл-C1-C4-алкіл, феніл-C1-C4-алкіл, заміщений феніл-C1-C4-алкіл, гетероарил-C1-C4-алкіл і заміщений гетероарил-C1-C4-алкіл, гетероцикліл-C1-C4-алкіл і заміщений гетероцикліл-C1-C4-алкіл, C1-C6алкоксигрупу, C1-C6-галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкокси-C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілтіо-C1-C4алкіл, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл, галоген, цианогрупу, нітрогрупу, C1-C6-цианоалкіл, C1-C6цианоалкоксигрупу, гідроксигрупу, C3-C6-алкенілоксигрупу, C3-C6-галогеналкенілоксигрупу, C 3C6-алкінілоксигрупу, феноксигрупу, заміщену феноксигрупу, гетероарилоксигрупу, заміщену гетероарилоксигрупу, гетероциклілоксигрупу, заміщену гетероциклілоксигрупу, феніл-C1-C4алкоксигрупу, заміщену феніл-C1-C4-алкоксигрупу, гетероарил-C1-C4-алкоксигрупу, заміщену гетероарил-C1-C4-алкоксигрупу, гетероцикліл-C1-C4-алкоксигрупу, заміщену гетероцикліл-C1-C4 1 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкоксигрупу, гідрокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-галогеналкокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-алкенілокси-C1-C4алкіл, C3-C6-галогеналкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-алкінілокси-C1-C4-алкіл, C1-C4алкілкарбонілокси-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкоксикарбоніл-C1-C4-алкіл, C1-C4алкіламінокарбонілокси-C1-C4-алкіл, ді-C1-C4-алкіламінокарбонілокси-C1-C4-алкіл, фенокси-C1C4-алкіл, заміщений фенокси-C1-C4-алкіл, гетероарилокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероарилокси-C1-C4-алкіл, гетероциклілокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероциклілокси-C1-C4алкіл, феніл-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, заміщений феніл-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, гетероарилC1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероарил-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, гетероцикліл-C1-C4алкокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероцикліл-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-цианоалкокси-C1C4-алкіл, три(C1-C4-алкіл)силілокси-C1-C4-алкіл, карбоксигрупу, C1-C4-алкілкарбоніл, C1-C4алкоксикарбоніл, амідокарбоніл, C1-C4-алкіламінокарбоніл, ді-C1-C4-алкіламінокарбоніл, феніл амінокарбоніл, заміщений феніл амінокарбоніл, гетероариламінокарбоніл, заміщений гетероарилкарбоніл, C1-C4-алкілкарбонілоксигрупу, C1-C4-алкоксикарбонілоксигрупу, C1-C6алкіламінокарбонілоксигрупу, ді-C1-C4-алкіламінокарбонілоксигрупу, C1-C6ариламінотіокарбонілоксигрупу, феніл карбонілоксигрупу, заміщену феніл карбонілоксигрупу, гетероарилкарбонілоксигрупу, заміщену гетероарилкарбонілоксигрупу, гетероциклілкарбонілоксигрупу, заміщену гетероциклілкарбонілоксигрупу, аміногрупу, C 1-C4алкілкарбоніламіногрупу, C1-C4-алкоксикарбоніламіногрупу, (C1-C4-алкілтіо)карбоніламіногрупу, C1-C4-алкокситіокарбоніламіногрупу, C1-C4-алкіл(тіокарбоніл)аміногрупу, C1-C4алкіламінокарбоніламіногрупу, ді-C1-C4-алкіламінокарбоніламіногрупу, феніл карбоніламіногрупу, заміщену феніл карбоніламіногрупу, гетероарилкарбоніламіногрупу, заміщену гетероарилкарбоніламіногрупу, феноксикарбоніламіногрупу, заміщену феноксикарбоніламіногрупу, феніл амінокарбоніламіногрупу, заміщену феніл амінокарбоніламіногрупу, C1-C4-алкілсульфоніламіногрупу, C1-C4галогеналкілсульфоніламіногрупу, феніл сульфоніламіногрупу, заміщену феніл сульфоніламіногрупу, C1-C4-алкілкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкоксикарбоніламіно-C1-C4алкіл, (C1-C4-алкілтіо)карбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкокситіокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1C4-алкіл(тіокарбоніл)аміно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкіламінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, ді-C1-C4алкіламінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, феніл карбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений феніл карбоніламіно-C1-C4-алкіл, гетероарилкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений гетероарилкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, феноксикарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений феноксикарбоніламіно-C1-C4-алкіл, феніл амінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений феніл амінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4галогеналкілсульфоніламіно-C1-C4-алкіл, феніл сульфоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений феніл сульфоніламіно-C1-C4-алкіл, три(C1-C4-алкіл)силіл, три(C1-C4-алкіл)силілоксигрупу, феніл і заміщений феніл, гетероарил і заміщений гетероарил, гетероцикліл і заміщений гетероцикліл. Бажано, якщо C1-C3-алкіленові і C2-C3-алкеніленові групи D і E є незаміщеними або містять 1 або 2 наступних замісники: C1-C4-алкіл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, галоген або гідроксигрупу. Якщо у C1-C3-алкіленової і C2-C3-алкеніленової груп містяться два бажано сусідніх замісники, то ці замісники можуть бути додатково зв'язані один з одним з утворенням 3- – 7членного насиченого кільця, яке необов'язково може містити один або більшу кількість гетероатомів, вибраних з групи, що включає кисень, сірку і азот, або можуть утворювати 5- – 7членне ненасичене кільце, яке необов'язково може містити один або більшу кількість гетероатомів, вибраних з групи, що включає кисень, сірку і азот. Бажаними кільцями, що утворюються, є діоксоланові кільця, необов'язково один або два рази заміщені C 1-C3-алкілом. Придатними прикладами гетероароматичних кілець є, наприклад, тієніл, фурил, піроліл, ізоксазоліл, оксазоліл, ізотіазоліл, тіазоліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл, тетразоліл, піридил, піримідиніл, піразиніл, піридазиніл, триазиніл, оксадіазоліл і тіадіазоліл і, якщо це є придатним, їх N-оксиди і солі. Ці гетероароматичні кільця можуть містити один або більшу кількість замісників, де бажані замісники вибрані з групи, що включає C1-C4-алкіл, C2-C4-алкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4галогеналкіл, C3-C7-циклоалкіл, C3-C7-галогенциклоалкіл, C5-C7-циклоалкеніл, C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-галогеналкілтіогрупу, C1-C4алкілсульфініл, C1-C4-галогеналкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4галогеналкілсульфоніл, фтор, хлор, бром, йод, цианогрупу, нітрогрупу, гідрокси-C1-C4-алкіл, формил, карбоксигрупу, C1-C4-алкілкарбоніл, C1-C4-алкоксикарбоніл, амідокарбоніл, C1-C4алкіламінокарбоніл, ді-C1-C4-алкіламінокарбоніл, аміногрупу, C1-C4-алкілкарбоніламіногрупу, C1C4-алкоксикарбоніламіногрупу, C1-C4-алкіламінокарбоніламіногрупу, ді-C1-C4алкіламінокарбоніламіногрупу, C1-C4-алкілсульфоніламіногрупу, C1-C4 2 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 галогеналкілсульфоніламіногрупу, C1-C4-алкілсульфонілоксигрупу і C1-C4галогенсульфонілоксигрупу і бажано вибрані з групи, що включає C 1-C4-алкіл, C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу і нітрогрупу, бажано - C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкоксигрупу, фтор, хлор і цианогрупу. Група G означає водень, катіон лужного металу, такого як натрій або калій, катіон + лужноземельного металу, такого як кальцій, сульфонієвий катіон (бажано - -S(C1-C6-алкіл3) ) + + або амонієвий катіон (бажано - -NH4 або –N(C1-C6-алкіл)4 ), або C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл або C3-C6-алкініл або групу, що маскує. Група, що маскує G, бажано вибрана з групи, що включає C1-C8-алкіл, C2-C8-галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C8-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, a a b цианогрупу або нітрогрупу), C3-C8-алкеніл, C3-C8-галогеналкеніл, C3-C8-алкініл, C(X )-R , C(X )c b d c d e e f g f h a b c d e f X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або CH2-X -R , де X , X , X , X , X і X незалежно один від одного означають кисень або сірку; a R означає H, C1-C18-алкіл, C2-C18-алкеніл, C2-C18-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, b R означає C1-C18-алкіл, C3-C18-алкеніл, C3-C18-алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, c d R і R всі незалежно один від одного означають водень, C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3-C10алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10-цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіоC1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8 3 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкіліденаміноокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбонілN-C2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C 2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, феніл аміногрупу або феніл аміногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дифеніл аміногрупу або дифеніл аміногрупу, яка містить в якості замісників C 1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, аміногрупу, C1-C3-алкіламіногрупу, C1-C3-діалкіламіногрупу, C1-C3алкоксигрупу або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді-C3-C7-циклоалкіламіногрупу або C 3-C7c d циклоалкоксигрупу або R і R можуть об'єднуватися з утворенням 3- – 7-членного кільця, що необов'язково містить один гетероатом, вибраний з групи, що включає O і S, і необов'язково заміщені 1 або 2 C1-C3-алкільними групами, e R означає C1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу, аміногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, феніл аміногрупу або феніл аміногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу, нітрогрупу, аміногрупу, дифеніл аміногрупу, або дифеніл аміногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді-C3-C7-циклоалкіламіногрупу або C3-C7циклоалкоксигрупу, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5-алкіламіногрупу або C2-C8-діалкіламіногрупу, f g R і R всі незалежно один від одного означають C 1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10-цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5 4 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденаміноокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбонілN-C2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6-триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C 2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, феніл аміногрупу або феніл аміногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, аміногрупу, гідроксигрупу, дифеніл аміногрупу, або дифеніл аміногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, або C 3-C7-циклоалкіламіногрупу, ді-C3C7-циклоалкіламіногрупу або C3-C7-циклоалкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5алкіламіногрупу або C2-C8-діалкіламіногрупу, бензилоксигрупу або феноксигрупу, де бензильні і фенільні групи, в свою чергу, можуть містити в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, і h R означає C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкіліденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсиліл-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), фенокси-C1-C5-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C 1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарилокси-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C 1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген або нітрогрупу, або гетероарил, або гетероарил, що містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу. a a b c b a Бажано, якщо група, що маскує G, являє собою групу C(X )-R або -C(X )-X -R і значення X , a b c b R , X , X і R є такими, як визначено вище. Бажано, якщо G означає водень, лужний метал або лужноземельний метал, при чому водень є особливо бажаним. Групи, що маскують G, вибрані так, щоб їх можна було видалити за допомогою біохімічного, хімічного або фізичного процесу з одержанням сполук формули I, в якій G означає H, до, під час 5 UA 101811 C2 5 10 15 20 або після нанесення на ділянку, що обробляється, або рослини. Приклади цих процесів включають ферментативне розщеплення, хімічний гідроліз і фотолвз. Сполуки, що містять такі групи, що маскують G, можуть забезпечувати певні переваги, такі як поліпшене проникнення у кутикулу оброблюваних рослин, поліпшена переносимість культурами, поліпшена сумісність або стабільність у готових сумішах, що містять інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди, або зменшене вищолочення у ґрунтах. 1 Бажано, якщо R означає водень, C1-C4-алкіл або C1-C4-алкоксигрупу і більш бажано, якщо 1 R означає водень або метил. 2 2 Бажано, якщо R означає водень або метил і більш бажано, якщо R означає водень. Бажано, якщо D означає C1-C2-алкілен або C1-C2-алкілен, що містить в якості замісників C1C3-алкіл або C1-C3-алкокси-C1-C3-алкіл, більш бажано - метилен або етилен. Бажано, якщо E означає необов'язково заміщений C1-C2-алкілен або необов'язково заміщений C2-алкенілен. Більш бажано, якщо E означає C1-C2-алкілен або C1-C2-алкілен, що містить в якості замісників галоген, гідроксигрупу, цианогрупу, C 1-C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу або C1-C3алкокси-C1-C3-алкіл, або E означає C2-алкенілен або C2-алкенілен, що містить в якості замісників галоген, гідроксигрупу, цианогрупу, C 1-C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу або C1-C3алкокси-C1-C3-алкіл, ще більш бажано, якщо E означає етилен або етенілен. Het бажано означає необов'язково заміщене моноциклічне 6-членне або, більш бажано, 5членне сірко- або, більш бажано, азотвміщуюче гетероароматичне кільце. Більш бажано, якщо Het означає моноциклічне 5-членне сірко- і азотвміщуюче гетероароматичне кільце, і ще більш бажано, якщо Het означає групу формули R1-R12 R 3 W A W 1 W 4W R 2 3 X 3 R R 6 R N R Z R R R 4 Z R R R 3 N R (R9) 7 A R 3 R 4 (R8) Z N R 7 (R11) в якій A означає положення приєднання кетоенольного фрагмента, 1 6 W означає N або CR , 2 3 4 W і W незалежно один від одного означають N або CR , 4 7 W означає N або CR , 6 Z N R (R10) 3 N A N Z A 3 Z N N R8 (R7) R N 6 N A 7 3 4 Z A (R4) N R8 A R 4 6 N R8 3 R (R3) (R6) A 25 R N N 4 X A 3 (R5) 5 Z (R2) R A R 3 4 Z A (R1) 5 R A N N (R12) UA 101811 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 3 4 за умови, що принаймні один з W , W , W або W означає N, 9 X означає O, S, Se або NR , 10 Z означає N або CR , в якій 3 R означає водень, галоген, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C3-C6- циклоалкіл, C3-C6галогенциклоалкіл, C2-C4-алкеніл, C2-C4-галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, нітрогрупу або цианогрупу, бажано - галоген, C1-C2-алкіл, C1-C2-галогеналкіл, вініл, циніл або метоксигрупу, і ще більш бажано - метил або етил, 4 R означає водень, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2C6-алкініл, C3-C6- циклоалкіл, C5-C6-циклоалкеніл, галоген, C1-C6-алкоксигрупу, C1-C6-алкоксиC1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкоксигрупу, необов'язково заміщений арил, необов'язково заміщену арилоксигрупу, необов'язково заміщений гетероарил або необов'язково заміщену гетероарилоксигрупу, бажано - необов'язково заміщений арил або необов'язково заміщений гетероарил, де замісники вибрані з групи, що включає галоген, C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-галогеналкоксигрупу, цианогрупу або нітрогрупу, і ще більш бажано феніл, що містить 1, 2 або 3 наступних замісники: галоген, C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1C2-галогеналкіл, C1-C2-галогеналкоксигрупу або цианогрупу, 5 R означає водень, C1-C4-алкіл, C2-C3-алкеніл, C2-C3-алкініл, C1-C4-галогеналкіл або C2-C3галогеналкеніл, бажано - метил або етил, 6 R означає водень, метил, галогенметил або галоген, бажано - водень, 7 R означає водень, галоген, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C2-C4-алкеніл, C2-C4галогеналкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4алкілтіогрупу, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл або цианогрупу, бажано - водень, галоген, метил або етил, 8 R означає водень, метил, етил, галогенметил, галогенетил, необов'язково заміщений арил або необов'язково заміщений гетероарил, бажано - необов'язково заміщений арил або необов'язково заміщений гетероарил, де замісники вибрані з групи, що включає галоген, C1-C2алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-галогеналкоксигрупу, цианогрупу або нітрогрупу, ще більш бажано - феніл, що містить 1, 2 або 3 наступних замісники: галоген, C 1-C2алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-галогеналкоксигрупу або цианогрупу, 9 R означає водень, метил, етил або галогенметил, і 10 R означає водень, метил, етил, галогенметил, галогенетил, галоген, цианогрупу або нітрогрупу. Більш бажано, якщо Het означає групу формули (R2), в якій X означає S і Z означає N або 10 3 4 10 CR і R , R і R є такими, як визначено вище. Даний винахід також стосується солей, які сполуки формули I можуть утворювати з амінами, основами лужних металів і лужноземельних металів або четвертинними амонієвими основами. З гідроксидів лужних металів і лужноземельних металів в якості солеутворювачів можна особливо відзначити гідроксиди літію, натрію, калію, магнію і кальцію, а особливо гідроксиди натрію і калію. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, також включають гідрати, які можуть утворитися при одержанні солі. Приклади амінів, придатних для утворення амонієвих солей, включають аміак, а також первинні, вторинні і третинні C1-C18-алкіламіни, C1-C4-гідроксиалкіламіни і C2-C4алкоксиалкіламіни, наприклад, метиламін, етиламін, н-пропіламін, ізопропіламін, чотири ізомери бутиламіну, н-аміламін, ізоаміламін, гексиламін, гептиламін, октиламін, ноніламін, дециламін, пентадециламін, гексадециламін, гептадециламін, октадециламін, метилетиламін, метилізопропіламін, метилгексиламін, метилноніламін, метилпентадециламін, метилоктадециламін, етилбутиламін, етилгептиламін, етилоктиламін, гексилгептиламін, гексилоктиламін, диметиламін, діетиламін, ді-n-пропіламін, діізопропіламін, ді-n-бутиламін, ді-наміламін, діізоаміламін, дигексиламін, дигептиламін, діоктиламін, етаноламін, н-пропаноламін, ізопропаноламін, N, N-діетаноламін, N-етилпропаноламін, N-бутилетаноламін, аліламін, н-бут-2еніламін, н-пент-2-еніламін, 2,3-диметилбут-2-еніламін, дибут-2-еніламін, н-гекс-2-еніламін, пропілендіамін, триметиламін, триетиламін, три-n-пропіламін, триізопропіламін, три-нбутиламін, триізобутиламін, три-втор-бутиламін, три-н-аміламін, метоксиетиламін і цексиетиламін; гетероциклічні аміни, наприклад, піридин, хінолін, ізохінолін, морфолін, піперидин, піролідин, індолин, хінуклідин і азепін; первинні ариламіни, наприклад, аніліни, метоксианіліни, цексианіліни, о-, м- і п-толуідини, феніл ендіаміни, бензідини, нафтиламіни і о-, м- і п-хлораніліни; но бажано - триетиламін, ізопропіламін і діізопропіламін. Бажані четвертинні амонієві основи, придатні для утворення солей, відповідають, 7 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 наприклад, формулі [N(R'a R'b R'c R'd)]OH, в якій R'a, R'b, R'c і R'd всі незалежно один від одного означають C1-C4-алкіл. Інші придатні тетраалкіламонієві основи с іншими аніонами можна одержати, наприклад, за реакціями обміну аніонів. Залежно від природи замісників сполуки формули I можуть перебувати у різних ізомерних формах. Якщо G означає водень, то, наприклад, сполуки формули I можуть перебувати у різних таутомерних формах. В обсяг даного винаходу входять всі такі ізомери і таутомери і їх суміші у всіх співвідношеннях. Крім того, якщо замісники містять подвійні зв'язки, то можуть існувати цисі транс-ізомери. Ці ізомери також входять до числа заявлених сполук формули I. Сполуку формули I, в якій G означає C1-C8-алкіл, C2-C8-галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C8-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C 3-C8-алкеніл, C3-C8-галогеналкеніл, C3-C8a a b c b d c d e e f g f h a b c алкініл, C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або CH2-X -R , де X , X , X , d e f a b c d e f g h X , X , X , R , R , R , R , R , R , R і R є такими, як визначено вище, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (A), яка є сполукою формули I, в якій G означає H, реагентом G-Z, де G-Z являє собою алкілувальний реагент, такий як алкілгалогенід (визначення алкілгалогенідів включає прості C1-C8-алкілгалогеніди, такі як метилйодид і етилйодид, заміщені алкілгалогеніди, f h f такі як хлорметилалкілові прості ефіри, Cl—CH2-X -R , де X означає кисень, і f h f хлорметилалкілсульфіди Cl—CH2-X -R , де X означає сірку), C1-C8-алкілсульфонат або ди(C1C8-алкіл)сульфат, або C3-C8-алкенілгалогенідом, або C3-C8-алкінілгалогенідом, або a a a ацилювальним реагентом, таким як карбонова кислота, HO-C(X )R , де X означає кисень, a a a a a a хлорангідрид кислоти, Cl-C(X )R , де X означає кисень, або ангідрид кислоти, [R C(X )]2O, де X c d c d d означає кисень, або ізоцианат, R N=C=O, або карбамоілхлорид, Cl-C(X )-N(R )-R (де X означає c d d c d d кисень і за умови, що ані R , ні R не означає водень), або тіокарбамоіл (X )-N(R )-R (де X c d b c b означає сірку і за умови, що ані R , ні R не означає водень) або хлорформіат, Cl-C(X )-X -R , (де b c b c b b c X і X означають кисень), або хлортіоформіат Cl-C(X )-X -R (де X означає кисень і X означає b c b b c сірку), або хлордитіоформіат Cl-C(X )-X -R , (де X і X означають сірку), або ізотіоцианат, c R N=C=S, або шляхом послідовної обробки дисульфідом вуглецю і алкілувальним реагентом, e f g або фосфорилювальним реагентом, таким як фосфорилхлорид, Cl-P(X )(R )-R або e сульфонілувальним реагентом, таким як сульфонілхлорид Cl-SO2—R , бажано - за присутності принаймні одного еквівалента основи. 1 2 У випадку, коли замісник R відрізняється від R , ці реакції на додачу до сполуки формули I можуть дати іншу сполуку формули IA. Даний винахід включає сполуку формули I і сполуку формули IA разом із сумішами цих сполук у будь-якому співвідношенні. H G O 1 R Het E D O 2 R формула (A) 40 45 50 G -Z O O 1 1 R R Het E + D Het E D O O 2 R формула (1) 2 R G формула (1A) O-Алкілування циклічних 1,3-діонів відомо; придатні методики описані, наприклад, у US4436666. Альтернативні методики описані у публікаціях M. T. Pizzorno and S. M. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188. O-Ацилювання циклічних 1,3-діонів можна провести за методиками, аналогічними описаним, наприклад, у US4175135, US4422870, US4659372 і US4436666. Зазвичай діони формули (A) можна обробити ацилювальним реагентом за присутності принаймні одного еквівалента придатної основи і необов'язково за присутності придатного розчинника. Основа може бути 8 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 неорганічною, такою як карбонат або гідроксид лужного металу або гідрид металу, або органічною основою, такою як третинний амін або алкоксид металу. Приклади придатних неорганічних основ включають карбонат натрію, гідроксид натрію або калію, гідрид натрію і придатні органічні основи включають триалкіламіни, такі як триметиламін і триетиламін, піридини або інші аміни-основи, такі як 1, 4-діазабіцикло[2.2.2]-октан і 1, 8діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен. Бажані основи включають триетиламін і піридин. Придатні для цієї реакції розчинники вибирають так, щоб вони були сумісні з реагентами і вони включають прості ефіри, такі як тетрагідрофуран і 1,2-диметоксиетан, і галогеновані розчинники, такі як дихлорметан і хлороформ. Деякі основи, такі як піридин і триетиламін, можна з успіхом використовувати в якості і основи, і розчинника. У випадках, коли ацилювальним реагентом є карбонова кислота, ацилювання бажано проводити за присутності реагенту сполучення, такого як 2-хлор-1-метилпіридиніййодид, N, N'-дициклогексилкарбодіімід, 1-(3-диметиламінопропіл)-3етилкарбодіімід і N, N'-карбодіімідазол, і необов'язково за присутності основи, такої як триетиламін або піридин у придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, дихлорметан або ацетонітрил. Придатні методики описані, наприклад у публікаціях W. Zhang і G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598 і T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984. Фосфорилювання циклічних 1,3-діонів можна з використанням фосфорилгалогеніду або тіофосфорилгалогеніду і основи за методиками, аналогічними описаним у US4409153. Сульфонілування сполуки формули (A) можна провести з використанням алкіл- або арилсульфонілгалогеніду, бажано - за присутності принаймні одного еквівалента основи, наприклад, за методикою, описаною у публікації C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197. Сполуки формули (A) можна одержати шляхом циклізації сполук формули (B), бажано - за присутності кислоти або основи, і необов'язково за присутності придатного розчинника, за методиками, аналогічними описаним у US4209532. Сполуки формули (B) були спеціально одержані як проміжні продукти для синтезу сполук формули I. Сполуки формули (B), у якій R означає водень, можна циклізувати у кислому середовищі, бажано - за присутності сильної кислоти, такої як сірчана кислота, поліфосфорна кислота або реагент Ітона, необов'язково за присутності придатного розчинника, такого як оцтова кислота, толуол або дихлорметан. Сполуки формули (B), в якій R означає алкіл (бажано - метил або етил), можна циклізувати у кислому або лужному середовищі, бажано - за присутності принаймні одного еквівалента сильної основи, такої як трет-бутоксид калію, діізопропіламід літію або гідрид натрію, і у розчиннику, такому як тетрагідрофуран, толуол, диметилсульфоксид або N, Nдиметилформамід. Сполуки формули (B), в якій R означає H, можна одержати омиленням сполук формули (C), в якій R" означає алкіл (бажано - метил або етил), за стандартних умов з наступним підкисленням реакційної суміші для проведення декарбоксилювання за методиками, аналогічними описаним, наприклад, у US4209532: 9 UA 101811 C2 5 Сполуки формули (B), в якій R означає H, можна етерифікувати у сполуки формули (B), в якій R означає алкіл, за стандартних умов. Сполуки формули (C), в якій R означає алкіл, можна одержати шляхом обробки сполук формули (D) придатним хлорангідридом карбонової кислоти формули (E), в якій R означає алкіл, у лужному середовищі. Придатні основи включають трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію і реакцію бажано проводять у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при температурі від–80 до 30 °C: 10 15 Альтернативно, сполуки формули (C), в якій R означає H, можна одержати шляхом обробки сполук формули (D) придатною основою (такою як трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію) у придатному розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол), при придатній температурі (від –80 до 0 °C) і введення одержаного аніону у реакцію з придатним ангідридом формули (F): O 1 R E D O O 2 R формула (F) 20 25 30 Сполуки формули (D) є відомими або їх можна одержати за відомими методиками з відомих сполук (див., наприклад, E. Bellur and P. Langer, Synthesis (2006), 3, 480-488; E. Bellur and P. Langer, Eur. J. Org. Chem., (2005), 10, 2074-2090; G. Bartolo et al., J. Org. Chem., (1999), 64 (21), 7693-7699; R. Kranich et al., J. Med. Chem., (2007), 50 (6), 1101-1115; I. Freifeld et al., J. Org. Chem., (2006) 71 (13), 4965-4968; S. Hermann et al., WO2006/087120; R. Fischer et al. WO96/16061; H. A. Staab and G. A. Schwalbach, Justus Liebigs Annalen der Chemie, (1968), 715, 128-34; J-L Brayer et al., EP402246; P. Chemla et al., WO99/32464; A. Dornow and G. Petsch, Chem. Berichte, (1953), 86, 1404-1407; E. Y-H Chao et al., WO2001/000603; D. B. Lowe et al., WO2003/011842; R. Fischer et al., WO2001/096333; J. Ackermann et al., WO2005/049572; B. Li et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., (2002), 12, 2141-2144, G. P. Rizzi, J. Org. Chem., (1968), 33 (4) 13333-13337; M. Okitsu and K. Yoshid, JP63230670; F. Bohlmann et al., Chem. Ber., (1955), 88, 1831-1838; R. Fischer et al., WO2003/035463; R. Fischer er al., WO2005/005428; D O'Mant, GB1226981). Сполуки формули (E) і формули (F) є відомими (див., наприклад, K. Crowley, J. Am. Chem. 10 UA 101811 C2 5 10 15 20 Soc., (1964), Vol. 86, No. 24, 5692-5693; E. Bercot and T. Rovis, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 247254; R. McDonald і R. Reitz, J. Am. Chem. Soc., (1976), Vol. 98, No. 25, 8144-8155; A. Smith III et al., J. Org. Chem., (1974), Vol. 39, No. 12, 1607-1612; J. Baldwin and M. Lusch, J. Org. Chem., (1979), Vol. 44, No. 12, 1923-1927; R. Carlson and K. May, Tetrahedron Lett., (1975), Vol. 16, No. 11, 947-950; A. Börner et al., Tetrahedron Asymmetry (2002), 13, 1615-1620) або їх можна одержати за аналогічними методиками з наявних у продажу вихідних речовин. В іншій методиці одержання сполук формули (A), сполуку формули (G), яка являє собою 3 сполуку формули (A), в якій Het означає (R2), коли R означає CH2R’’ і R’’ означає водень, алкіл або галогеналкіл (бажано - водень, метил або трифторметил), можна одержати шляхом термічного перегрупування сполуки формули (H), необов'язково за присутності придатного розчинника і необов'язково при обробці мікрохвильовим випромінюванням. Перегрупування бажано проводить шляхом нагрівання сполуки формули (H) при температурах 120-300 °C, необов'язково у придатному розчиннику, такому як 1,2диметоксиетан, диметиловий ефір діетиленгліколю, диметиловий ефір триетиленгліколю, диметиловий ефір тетраетиленгліколю, ксилол, мезитилен або Dowtherm®, і необов'язково при обробці мікрохвильовим випромінюванням. Аналогічним чином, сполуку формули (J), яка являє собою сполуку формули (A), в якій Het 3 означає (R3), де R означає CH2R’’і R’’ означає водень, алкіл або галогеналкіл (бажано водень, метил або трифторметил), можна одержати зі сполуки формули (K) за аналогічними методиками. 25 30 Сполуку формули (H) можна одержати зі сполуки формули (L) шляхом алкілування сполукою формули (M), в якій L означає придатну групу, що відщеплюється, таку як галоген, або алкіл- або арилсульфонат, необов'язково за присутності придатної основи і необов'язково у придатному розчиннику, як це описано вище для алкілування сполук формули (A). 11 UA 101811 C2 5 10 15 Аналогічним чином, сполуку формули (K) можна одержати зі сполуки формули (L) шляхом алкілування сполукою формули (N), в якій L означає придатну групу, що відщеплюється, таку як галоген або алкіл- або арилсульфонат, за аналогічних умов. В альтернативному підході сполуку формули (H) можна одержати зі сполуки формули (L) шляхом конденсації зі спиртом формули (O), необов'язково за присутності придатного кислотного каталізатора, такого як п-толуолсульфонова кислота або кислота Льюіса, наприклад, трифторметансульфонат ітербію (III), трифторметансульфонат лантану (III), дигідрат тетрахлорлаурату(III) натрію, хлорид титану (IV), хлорид індію (III) або хлорид алюмінію, і необов'язково у придатному розчиннику. Придатні для цієї реакції розчинники вибирають так, щоб они були сумісні з використовуваними реагентами і вони включають, наприклад, толуол, етанол або ацетонітрил. Аналогічні підходи описані, наприклад, в публікаціях M. Curini; F. Epifano, S. Genovese, Tetrahedron Lett., (2006), 47, 4697-700; A. Arcadi, G. Bianchi, S. Di Giuseppe and F. Marinelli, Green Chemistry, (2003), 5, 64-7. 12 UA 101811 C2 5 10 Альтернативно, конденсацію можна проводить за присутності придатних реагентів сполучення, таких як 2-хлор-1-метилпіридиніййодид, N, N’-дициклогексилкарбодіімід, 1,(3диметиламінопропіл)-3-етилкарбодіімід і N, N-карбодіімідазол, і необов'язково за присутності придатної основи, такої як триетиламін або піридин, у придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, ацетонітрил або дихлорметан, або за присутності триарилфосфіну (такого як трифеніл фосфін) або діалкілазидодикарбоксилату (бажано діетилазидодикарбоксилату або діізопропілазидодикарбоксилату) і у придатному розчиннику, такому як діетиловий ефір, тетрагідрофуран або 1,4-діоксан, як це описано, наприклад, у публикації O. Mitsunobu, Synthesis (1981), 1, 1-28. За аналогічними методиками, сполуку формули (K) можна одержати за реакцією сполуки формули (L) зі сполукою формули (P). 15 4 20 Додаткові сполуки формули (H), в якій R означає ароматичний або гетероароматичний фрагмент, або означає алкільну, алкенільну або алкінільну групу, можна одержати за реакцією сполуки формули (Q), в якій Q означає атом або групу, придатну для проведення реакції перехрестного сполучення (наприклад, Q означає хлор, бром або йод, або галогеналкілсульфонат, такий як трифторметансульфонат), і R’’ є таким, як визначено для сполуки формули (G), з придатним компонентом реакції сполучення за умов, описаних у літературі для реакцій Судзукі-Міяура, Соногашира, Стилле і споріднених реакцій перехрестного сполучення. 25 13 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 Наприклад, сполуку формули (Q) можна обробляти арил-, гетероарил-, алкіл-, алкеніл- або 4 4 алкінілбороновою кислотою, R -B(OH)2, боронатним складним ефіром, R -B(OR’’’)2, де R’’’ 4 означає C1-C6-алкіл або R -B(OR’’’)2 являє собою циклічний боронатний складний ефір, одержаний з C1-C6-діолу (найбільш бажаними є циклічні боронатні складні ефіри, одерзані з пінакону), або арил-, гетероарил-, алкіл-, алкеніл- або алкінілтрифторборатом металу (бажано + 4 калію), M [R -BF3] , за присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду і придатної основи за присутності придатного розчинника за умов реакції Судзукі-Міяура (див., наприклад, K. Billingsley and S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., (2007), 129, 3358-3366; H. Stefani, R. Cella and A. Vieira, Tetrahedron, (2007), 63, 3623-3658; N. Kudo, M. Perseghini and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 1282-1284; A. Roglans, A. Pla-Quintana and M. Moreno-Mañas, Chem. Rev., (2006), 106, 4622-4643; J-H Li, Q-M Zhu and Y-X Xie, Tetrahedron (2006), 1088810895; S. Nolan et al., J. Org. Chem., (2006), 71, 685-692; M. Lysén and K. Köhler, Synthesis, (2006), 4, 692-698; K. Anderson and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., (2005), 44, 6173-6177; Y. Wang і D. Sauer, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2793-2796; I. Kondolff, H. Doucet and M, Santelli, Tetrahedron, (2004), 60, 3813-3818; F. Bellina, A. Carpita і R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 24192440; H. Stefani, G. Molander, C-S Yun, M. Ribagorda and B. Biolatto, J. Org. Chem., (2003), 68, 5534-5539; A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83; G. Molander and C-S Yun, Tetrahedron, (2002), 58, 1465-1470; G. Zou, Y. K. Reddy and J. Falck, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 4213-7215; S. Darses, G. Michaud and J-P, Genêt, Eur. J. Org. Chem., (1999), 18771883). 4 Альтернативно, сполуку формули (H), в якій R означає необов'язково заміщений ацетилен, 4 можна одержати зі сполуки формули (Q) за реакцією з кінцевим алкіном, R -H, за присутності придатного паладієвого каталізатора і необов'язково за присутності придатного співкаталізатора, що містить мідь, придатного ліганду, придатної основи і придатної добавки за відомих умов проведення реакції сполучення Соногашира (див., наприклад, U. Sorenson and E Pombo-Villar, Tetrahedron, (2005), 2697-2703; N. Leadbeater and B. Tominack, Tetrahedron Lett., (2003), 44, 8653-8656; K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., (2002), 653, 46-49). 4 В іншому підході сполуку формули (H), в якій R означає алкіл, необов'язково заміщений вініл, необов'язково заміщений циніл, необов'язково заміщений арил або необов'язково заміщений гетероарил, можна одержати зі сполуки формули (Q) за реакцією з придатним оловоорганічною сполукою за умов реакції Стилле (див., наприклад, R. Bedford, C. Cazin and S. Hazlewood, (2002), 22, 2608-2609; S. Ley et al., Chem. Commun., (2002), 10, 1134-1135; G. Grasa and S. Nolan, Org. Lett., (2001), 3 (1), 119-122; T. Weskamp, V. Boehm, J. Organomet. Chem., 14 UA 101811 C2 5 10 (1999), 585 (2), 348-352; A. Littke and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (1999), 38 (16), 2411-2413; J. Stille et al., Org. Synth., (1992), 71, 97). Сполуку формули (K) можна одержати зі сполуки формули (R), в якій Q і R’’ є такими, як визначено для сполуки формули (Q), за аналогічними методиками з використанням відповідних вихідних речовин. Сполуку формули (Q) можна одержати зі сполуки формули (L) за реакцією зі сполукою формули (S), в якій L означає придатну групу, що відщеплюється, таку як галоген, або алкілабо арилсульфонат, за методиками, аналогічними описаним вище для одержання сполуки формули (H) зі сполуки формули (L). Альтернативно, сполуку формули (Q) можна одержати за реакцією сполуки формули (L) зі сполукою формули (T) за методиками, аналогічними описаним вище для одержання сполуки (H) зі сполуки формули (L). 15 15 UA 101811 C2 5 10 15 За методиками, аналогічними описаним вище, сполуку формули (R) можна одержати зі сполуки формули (L) шляхом алкілування сполукою формули (U), в якій L означає придатну групу, що відщеплюється, таку як галоген, або алкіл- або арилсульфонат, або шляхом алкілування сполукою формули (V). В альтернативному підході сполуку формули (L) можна обробляти галогенуючим реагентом, таким як оксихлорид фосфору, пентахлорид фосфору, пентабромід фосфору, оксибромід фосфорі, оксалілхлорид або оксалілбромід, необов'язково у придатному розчиннику, такому як толуол, хлороформ, дихлорметан, і необов'язково за присутності N, N-диметилформаміду, і одержаний вінілгалогенід формули (W), в якій Hal означає хлор або бром, віддати перетворенню за реакцією зі спиртом формули (O), або формули (P), або формули (T), або формули (V), необов'язково за присутності придатної основи, такої як гідрид натрію, третбутоксид натрію, трет-бутоксид калію, і необов'язково у придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, 1,4-діоксан або диметиловий ефір діетиленгліколю, і одержати сполуки формули (H), формули (K), формули (Q) і формули (R) відповідно: 16 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 Сполуки формули (L) є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, аналогічними описаним у літературі (див., наприклад, S. Spessard and B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers, Jr. et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; H. Schneider and C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden and B. Brockbank, WO2005105745 і WO2005105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer and S. Wendeborn, WO2005123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No.13, 3491-3502). Сполуки формули (M), формули (N), формули (O), формули (P), формули (S), формули (T), формули (U) і формули (V) є відомими або їх можна одержати за відомими методиками з відомих сполук (див., наприклад, T. T. Denton, X. Zhang, J. R. Cashman, J. Med. Chem., (2005), 48, 224-239; J. Reinhard, W. E. Hull, C.-W. von der Lieth, U. Eichhorn, H.–C. Kliem, J. Med. Chem., (2001), 44, 4050-4061; H. Kraus and H. Fiege, DE19547076; M. L. Boys, L. A. Schretzman, N. S. Chandrakumar, M. B. Tollefson, S. B. Mohler, V. L. Downs, T. D. Penning, M. A. Russell, J. A. Wendt, B. B. Chen, H. G. Stenmark, H. Wu, D. P. Spangler, M. Clare, B. N. Desai, I. K. Khanna, M. N. Nguyen, T. Duffin, V. W. Engleman, M. B. Finn, S. K. Freeman, M. L. Hanneke, J. L. Keene, J. A. Klover, G. A. Nickols, M. A. Nickols, C. N. Steininger, M. Westlin, W. Westlin, Y. X. Yu, Y. Wang, C. R. Dalton, S. A. Norring, Bioorg. Med. Chem. Lett., (2006), 16, 839-844; A. Silberg, A. Benko, G. Csavassy, Chem. Ber., (1964), 97, 1684-1687; K. Brown і R. Newbury, Tetrahedron Lett., (1969), 2797; A. Jansen and M. Szelke, J. Chem. Soc., (1961), 405; R. Diaz-Cortes, A. Silva and L. Maldonado, Tetrahedron Lett., (1997), 38(13), 2007-2210; M. Friedrich, A. Waechtler and A De Meijure, Synlett., (2002), 4, 619-621; F. Kerdesky and L. Seif, Synth. Commun., (1995), 25 (17), 26392645; Z. Zhao, G. Scarlato і R. Armstrong., Tetrahedron Lett., (1991), 32 (13), 1609-1612; K-T. Kang and S. Jong, Synth. Commun. (1995), 25 (17), 2647-2653; M. Altamura and E. Perrotta, J. Org. Chem., (1993), 58 (1), 272-274). В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (L) с 17 UA 101811 C2 5 гетероарилтрикарбоксилатом свинцю за умов, описаних у літературі (див., наприклад, J. T. Pinhey, B. A. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. T. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20; J. T. Pinhey, Roche, E. G. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1988), 2415-21). Бажаним гетероарилтрикарбоксилатом свинцю є гетероарилтриацетат формули (X) і реакцію проводять за присутності придатного ліганду (наприклад, N, N-диметиламінопіридину, піридину, імідазолу, біпіридину або 1,10-фенантроліну, і бажано використовувати 1-10 екв. N, Nдиметиламінопіридину у перерахунку на сполуку (L)) і у придатному розчиннику (наприклад, хлороформі, дихлорметані або толуолі, бажано – хлороформі, і необов'язково за присутності співрозчинника, такого як толуол) при температурі від 25 до 100 °C (бажано - 60-90 °C). 10 15 Сполуку формули (X) можна одержати зі сполуки формули (Y) шляхом обробки тетраацетатом свинцю у придатному розчиннику (наприклад, хлороформі) при температурі від 25 до 100 °C (бажано - 25-50 °C), необов'язково за присутності каталізатора, такого як діацетат ртуті, за методиками, описаними у літературі (див., наприклад, K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. T. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-20). 20 3 4 5 Придатні боронові кислоти включають гетероарилборонові кислоти, (Y 1)-(Y8), де R , R , R , 7 8 1 2 3 4 R , R , R , X, W , W , W , W і Z є такими, як визначено вище. 6 18 UA 101811 C2 R HO 3 W B W 1 W 4W R 2 3 X HO Z B (Y1) R 6 R R Z B OH (Y5) 5 10 4 HO R 4 X B HO N N R Z B (Y4) (Y3) R 6 R R 3 N R8 HO B R 4 OH OH 3 OH 5 Z (Y2) N HO R HO OH 5 R 3 4 3 OH R R 7 N R8 B N R HO 3 N N R8 B Z OH OH (Y6) 6 (Y7) (Y8) Гетероарилборонові кислоти формули (Y) є відомими сполуками або їх можна одержати з відомих сполук за відомими методиками (див., наприклад, A. Voisin et al., Tetrahedron (2005); 1417-1421; A. Thompson et al, Tetrahedron (2005), 61, 5131-5135; K. Billingsley and S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., (2007), 129, 3358-3366; N. Kudo, M. Pauro and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 1282-1284; A. Ivachtchenko et al., J. Heterocyclic Chem., (2004), 41(6), 931-939; H. Matondo et al., Synth. Commun., (2003), 33 (5) 795-800; A. Bouillon et al., Tetrahedron, (2003), 59, 10043-10049; W. Li et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 5394-5397; C. Enguehard et al., J. Org. Chem. (2000), 65, 6572-6575; H-N Nguyen, X. Huang and S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 11818-11819 і цитовану у них літературу). В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати зі сполук формули (Z) за реакцією з гетероарилбороновою кислотою формули (Y) за присутності придатного паладієвого каталізатора і основи, і бажано у придатному розчиннику. 15 20 25 Придатними паладієвими каталізаторами зазвичай є комплекси паладію(II) або паладію(0), наприклад, дигалогеніди паладію(II), ацетат паладію(II), сульфат паладію(II), біс(трифеніл фосфін)паладій(II)дихлорид, біс(трициклопентилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(трициклогексилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(дибензиліденацетон)паладій(0) або тетракис(трифеніл фосфін)паладій(0). Паладієвий каталізатор також можна одержати "in situ" зі сполук паладію(II) або паладію(0) шляхом утворення комплексів с необхідними лігандами, наприклад, наприклад, шляхом об'єднання солі паладію(II), з якою необхідно утворювати комплекс, наприклад, дихлориду паладію(II) (PdCl2) або ацетату паладію(II) (Pd(OAc)2), з необхідним лігандом, наприклад, трифеніл фосфіном (PPh 3), трициклопентилфосфіном або трициклогексилфосфіном і вибраним розчинником, зі сполукою формули (Z), гетероароматичною бороновою кислотою формули (Y) і основою. Придатними також є бідентатні ліганди, наприклад, 1,1'-біс(дифеніл фосфіно)фероцен або 1,2-біс(дифеніл 19 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 фосфіно)етан. При нагріванні реакційного середовища "in situ" утворюється комплекс паладію(II) або комплекс паладію(0), необхідний для реакції сполучення C-C, і потім ініціюється реакція сполучення C-C. Паладієві каталізатори використовують у кількостях від 0,001 до 50 мол. %, бажано - у кількостях від 0,1 до 15 мол. % у перерахунку на сполуку формули (Z). Більш бажано, якщо джерелом паладію є ацетат паладію, основою є гідроксид літію і розчинником є суміш 1,2-диметоксиетану і води у співвідношенні від 4:1 до 1:4. Реакцію також можна провести за присутності інших добавок, таких як тетралкіламонієві солі, наприклад, тетрабутиламонійбромід. Сполуку формули (Z) можна одержати зі сполуки формули (L) шляхом обробки (діацетокси)йодбензолом за методиками, описаними у публікаціях K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392 або Z Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333: В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати зі сполуки формули I або IA (в яких G означає C1-C4-алкіл) шляхом гідроліза, бажано - за присутності кислотного каталізатора, такого як хлористоводнева кислота, і необов'язково за присутності придатного розчинника, такого як тетрагідрофуран. Сполуку формули I (в якій G означає C 1-C4-алкіл) можна одержати за реакцією сполуки формули (AA) (в якій G означає C 1-C4-алкіл і Hal означає галоген, бажано бром або йод), с гетероарилбороновою кислотою, Het-B(OH)2, формули (Y) за присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, 0,001-50 % ацетату паладію(II) у перерахунку на сполуку (AA)) і основи (наприклад, от 1 до 10 екв. фосфату калію у перерахунку на сполуку (AA)), і бажано - за присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % (2дициклогексилфосфіно)-2",6’-диметоксибіфенілу у перерахунку на сполуку (AA)), і у придатному розчиннику (наприклад, толуолі), бажано - при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі з літератури (див., наприклад, Y. S. Song, B. T. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990). Сполуку формули (AA) можна одержати шляхом галогенування сполуки формули (L), з наступним алкілуванням одержаного галогеніду формули (BB) C1-C4-алкілгалогенідом три-C1C4-алкілортоформіатом за відомих умов, наприклад, за методиками, описаними у публікаціях R. G. Shepherd and A. C. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155) і Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690). Альтернативно, сполуку формули (AA) можна одержати шляхом алкілування сполуки формули (L) C 1-C4-алкілгалогенідом або три-C1-C4алкілортоформіатом і галогенування одержаного енону формули (CC) за відомих умов (див., наприклад, Y. S. Song, B. T. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990). 20 UA 101811 C2 5 10 15 В іншому підході сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (L) з придатним гетероарилгалогенідом (таким як йодид або бромід), Het-hal, за присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад, 0,001-50 % ацетату паладію(II) у перерахунку на сполуку (L)) і основи (наприклад, от 1 до 10 екв. фосфату калію у перерахунку на сполуку (L)) і бажано - за присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % (2-дициклогексилфосфіно)2",4",6’-триізопропілбіфенілу у перерахунку на сполуку (L)), і у придатному розчиннику (наприклад, діоксані), бажано - при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі з літератури (див., наприклад, J. M. Fox, X. Huang, A. Chieffi, and S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233). Альтернативно, сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (L) з придатним гетероарилгалогенідом (таким як йодид або бромід), Het-hal, за присутності придатного каталізатора, що містить мідь (наприклад, 0,001-50 % йодиду міді (I) у перерахунку на сполуку (L)) і основи (наприклад, от 1 до 10 екв. карбонату калію у перерахунку на сполуку (L)) і бажано за присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50 % L-проліну у перерахунку на сполуку (L)), і у придатному розчиннику (наприклад, диметилсульфоксиді), бажано - при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі з літератури для арилгалогенідів (див., наприклад, Y. Jiang, N. Wu, H. Wu, and M. He, Synlett, (2005), 18, 2731-2734). 20 25 Спеціалісти в даній області техніки повинні розуміти, що сполуки формули I можуть містити гетероароматичний фрагмент, що містить один або більшу кількість замісників, за відомих умов здатних перетворюватися в альтернативні замісники, і що ці сполуки самі можуть виступати в якості проміжних продуктів для одержання додаткових сполук формули I. Наприклад, 4 гетероцикл формули (G), в якій R означає алкеніл або алкініл, за відомих умов можна 21 UA 101811 C2 4 відновити у сполуку формули (G), в якій R означає алкіл. 5 10 Крім того, сполуку формули (EE), в якій Q означає атом або групу, придатну для реакцій перехрестного сполучення (таку як галоген або галогеналкілсульфонат), за відомих умов можна ввести у реакції Судзукі-Міяура, Стилле, Соногашира і споріднені реакції і одержати додаткові сполуки формули G. Сполуку формули (EE) можна одержати шляхом перегрупування сполуки формули (Q) за умов, аналогічних використаним для перетворення сполуки формули (H) у сполуку формули (G): 22 UA 101811 C2 5 10 15 20 Спеціалісти у даній області техніки повинні розуміти, що перетворення цього типу не обмежуються сполуками формули (EE), а у загальному випадку їх можна застосувати до будьякої сполуки формули I, у якій Het являє собою гетероцикл, заміщений атомом або групою, що підходить для одержання інших похідних. В іншій методиці одержання сполук формули (A), в якій Het означає групу формули (R 2), X означає S і Y означає N, сполуку формули (FF), в якій L означає придатну групу, що відщеплюється, таку як галоген, або алкіл- або галогеналкілсульфонат, можна обробляти сполукою формули (GG), необов'язково за присутності придатної основи (такої як триетиламін або піридин) і необов'язково у придатному розчиннику (такому як вода, толуол, ацетон, етанол або ізопропанол) за відомими методиками (див., наприклад, E. Knott, J. Chem. Soc., (1945), 455; H. Brederick, R. Gompper, Chem. Ber. (1960), 93, 723; B. Friedman, M. Sparks і R. Adams, J. Am. Chem. Soc., (1937), 59, 2262). Альтернативно, сполуку формули (FF) можна обробляти тіосечовиною за відомими методиками (див., наприклад, V. Pshenichniya, O. Gulyakevich and V. Kripach, Chemistry of Heterocyclic Compounds, (1990), 10, 1409-1412) і одержаний продукт формули (HH) можна перетворити у додаткові сполуки формули (A) шляхом перетворення у галогенід формули (II), в якій Hal означає хлор, бром або йод, за умов реакцій Зандмайера, і сполуку формули (II) можна перетворити у сполуки формули (A) за допомогою перехрестного сполучення за відомих умов для реакцій Судзукі-Міяура, Соногашира, Стилле і споріднених реакцій, як це описано вище. 23 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 Сполуку формули (FF) можна одержати зі сполуки формули (L) за відомих умов (див., наприклад, V. Pshenichniya, O. Gulyakevich and V. Kripach, Chemistry of Heterocyclic Compounds, (1990), 10, 1409-1412; V. Pshenichniya, O. Gulyakevich and V. Kripach, Russian Journal of Organic Chemistry, (1989), 25 (9), 1882-1888). Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, можна використовувати як гербіциди у незміненому вигляді, тобто в тому вигляді, у якому вони одержані при синтезі, але звичайно їх різним чином включають у гербіцидні композиції з використанням допоміжних речовин, таких як носії, розчинники і поверхнево-активні речовини. Композиції можуть перебувати у різних формах, наприклад, у вигляді порошків для опудрювання, гелів, змочувальних порошків, диспергувальних у воді гранул, диспергувальних у воді таблеток, шипучих пресованих таблеток, емульгувальних концентратів, мікроемульгувальних концентратів, емульсій масло-у-воді, текучих масел, водних дисперсій, масляних дисперсій, суспоемульсій, суспензій капсул, емульгувальних гранул, розчинних рідин, розчинних у воді концентратів (з водою або органічним розчинником, що змішується з водою, в якості носія), просочених полімерних плівок або в інших формах, описаних, наприклад, у посібнику Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Такі композиції можна використовувати безпосередньо або можна розбавити перед використанням. Розведення можна провести, наприклад, водою, рідкими добривами, живильними мікроречовинами, біологічними організмами, маслом або розчинниками. Композиції можна одержати, наприклад, шляхом змішування активного інгредієнта з допоміжними речовинами для готування композицій і одержати композиції у вигляді тонкоподрібнених твердих речовин, гранул, розчинів, дисперсій або емульсій. Активні інгредієнти також можна змішати з іншими допоміжними речовинами, такими як тонкоподрібнені тверді речовини, мінеральні масла, рослинні олії, модифіковані рослинні олії, органічні розчинники, вода, поверхнево-активні речовини або їхні комбінації. Активні інгредієнти також можуть міститися у дуже дрібних мікрокапсулах, що складаються з полімеру. Мікрокапсули містять активні інгредієнти у пористому носії. Це забезпечує виділення активних інгредієнтів у навколишнє середовище у регульованій кількості (наприклад, повільне виділення). 24 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Мікрокапсули звичайно мають діаметр, що дорівнює від 0,1 до 500 мкм. Вони містять активні інгредієнти у кількість, що складає приблизно від 25 до 95 мас. % у перерахунку на масу капсули. Активні інгредієнти можуть міститися у вигляді суцільної твердої речовини, у вигляді дрібних часток у твердій або рідкій дисперсії або у вигляді відповідного розчину. Капсулювальні мембрани включають, наприклад, натуральні і синтетичні камеді, целюлозу, співполімери стиролу з бутадієном, поліакрилонітрил, поліакрилат, складний поліефір, поліаміди, полісечовини, поліуретан або хімічно модифіковані полімери і ксантати крохмалю або інші полімери, відомі у цьому контексті спеціалісту у даній області техніки. Альтернативно, можна одержати дуже дрібні мікрокапсули, у яких активний інгредієнт міститься у вигляді тонкоподрібнених твердих часток у твердій матриці основної речовини, але у цьому випадку мікрокапсули не капсульовані. Допоміжні речовини, які придатні для одержання композицій, пропонованих у даному винаході, самі по собі відомі. В якості рідких носіїв можна використовувати: воду, толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинні олії, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон, ангідриди кислот, ацетонітрил, ацетофенон, амілацетат, 2-бутанон, бутиленкарбонати, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, алкілові ефіри оцтової кислоти, діацетоновий спирт, 1,2дихлорпропан, діетаноламін, п-діетилбензол, діетиленгліколь, діетиленглікольабиетат, бутиловий ефір діетиленгліколю, етиловий ефір діетиленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, N, N-диметилформамід, диметилсульфоксид, 1,4-діоксан, дипропіленгліколь, метиловий ефір дипропіленгліколю, дипропіленглікольдибензоат, дипроксит, алкілпіролідон, етилацетат, 2-етилгексанол, етиленкарбонат, 1,1,1-трихлоретан, 2-гептанон, альфа-пинен, dлімонен, етиллактат, етиленгліколь, бутиловий ефір етиленгліколю, метиловий ефір етиленгліколю, гама-бутиролактон, гліцерин, гліцеринацетат, гліцериндіацетат, гліцеринтриацетат, гексадекан, гексиленгліколь, ізоамілацетат, ізоборнілацетат, ізооктан, ізофорон, ізопропілбензол, ізопропілмиристат, молочну кислоту, лауриламін, мезитилоксид, метоксипропанол, метилізоамілкетон, метилізобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, метиленхлорид, м-ксилол, н-гексан, н-октиламін, октадеканову кислоту, актиламінацетат, олеїнову кислоту, олеіламін, о-ксилол, фенол, поліетиленгліколь (ПЕГ 400), пропіонову кислоту, пропіллактат, пропіленкарбонат, пропіленгліколь, метиловий ефір пропіленгліколю, п-ксилол, толуол, триетилфосфат, триетиленгліколь, ксилолсульфонову кислоту, парафін, мінеральне масло, трихлоретилен, перхлоретилен, етилацетат, амілацетат, бутилацетат, метиловий ефір пропіленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, метанол, етанол, ізопропанол і спирти, що мають велику молекулярну масу, такі як аміловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт, гексанол, октанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин, Nметил-2-піролідинон і т. п. Для розведення концентратів в якості носія зазвичай вибирають воду. Придатними твердими носіями зазвичай є, наприклад, тальк, діоксид титану, пірофілітова глина, діоксид кремнію, атапульгітова глина, кизельгур, вапняк, карбонат кальцію, бентоніт, монтморілоніт кальцію, лушпиння насіння бавовни, пшеничне борошно, соєве борошно, пемза, деревне борошно, розмелена шкарлупа волоських горіхів, лігнін і аналогічні речовини, такі як описані, наприклад, у CFR 180.1001. (c) & (d). Велику кількість поверхнево-активних речовин з успіхом можна використовувати і у твердих, і в рідких композиціях, особливо в таких, які перед застосуванням можна розбавити носієм. Поверхнево-активні речовини можуть бути аніоногенними, катіоногенними, неіоногенними або полімерними і їх можна використовувати в якості емульгувальних агентів, змочувальних або суспендувальних агентів або для інших цілей. Типові поверхнево-активні речовини включають, наприклад, солі алкілсульфатів, такі як, такі як діетаноламонійлаурилсульфат; солі алкіларилсульфонатів, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенолів до алкіленоксидів, такі як нонілфенолцексилат; продукти приєднання спиртів до алкіленоксидів, такі як цексилат тридецилового спирта; мила, такі як стеарат натрію; солі алкілнафталінсульфонатів, такі як дибутилнафталінсульфонат натрію; діалкілові ефіри сульфосукцинатних солей, такі як ді(2-етилгексил)сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як сорбітолеат; четвертинні аміни, такі як лаурилтриметиламонійхлорид, складні ефіри поліетиленгліколю і жирних кислот, такі як поліетиленглікольстеарат; блок-співполімери етиленоксиду з пропіленоксидом; і солі моно- і діалкілфосфатів; а також інші речовини, описані, наприклад, у публикації "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981. Інші допоміжні речовини, які звичайно можна використовувати в пестицидних композиціях, включають інгібітори кристалізації, речовини, що модифікують в'язкість, суспендувальні агенти, барвники, антиоксиданти, агенти, що спінюють, агенти, що поглинають світло, допоміжні речовини, що сприяють змішуванню, противопінні речовини, комплексоутворювачі, що 25 UA 101811 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нейтралізують або змінюють pН речовини і буфери, інгібітори корозії, віддушки, змочувальні агенти, речовини, що поліпшують абсорбцію, живильні мікроелементи, пластифікатори, речовини, що надають слизькість, змащувальні речовини, диспергувальні речовини, агенти, що загущують, антифризні агенти, мікробіцидні агенти, а також рідкі і тверді добрива. Композиції також можуть містити додаткові активні речовини, наприклад, інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди. Композиції, пропоновані у даному винаході, можуть додатково включати добавки, що включають олії рослинного або тваринного походження, мінеральне масло, алкілові ефіри таких масел або суміші таких масел і похідних масел. Кількість добавки масла, що використовується у композиціях, пропонованих у даному винаході, зазвичай складає від 0,01 до 10 % у перерахунку на суміш для обприскування. Наприклад, добавку масла можна додати у бак для обприскування в необхідній концентрації після приготування суміші для обприскування. Бажані масла, що додаються, включають мінеральні масла і олії рослинного походження, наприклад, рапсову олію, маслинову олію або соняшникову олію, емульговану рослинну олію, таку як AMIGO® (Rhone-Poulenc Canada Inc.), алкілові ефіри олій рослинного походження, наприклад, метилпохідні, або масло тваринного походження, таке як риб'ячий жир або яловичий жир. Бажана добавка, наприклад, містить в якості активних компонентів в основному 80 % алкілових ефірів риб'ячого жиру і 15 мас. % метилованої рапсової олії і 5 мас. % звичайних емульгаторів і речовин, що змінюють pН. Особливо бажані добавки масла включають алкілові ефіри C8-C22жирних кислот, метилпохідні C12-C18-жирніх кислот, наприклад, особливо бажаними є метилові ефіри лауринової кислоти, пальмітинової кислоти і олеїнової кислоти. Ці складні ефіри відомі, як метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмітат (CAS-112-39-0) і метилолеат (CAS-112-62-9). Бажаною метилпохідною жирної кислоти є Emery® 2230 і 2231 (Cognis GmbH). Ці і інші добавки масла також описані у публикації Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000. Іншою бажаною добавкою є Adigor® (Syngenta AG), яка собою допоміжну речовину на основі метилованої рапсової олії. Внесення і вплив добавок масла можна додатково поліпшити шляхом їх комбінування з поверхнево-активними речовинами, такими як неіоногенні, аніоногенні або катіоногенні поверхнево-активні речовини. Приклади придатних аніоногенних, неіоногенних і катіоногенних поверхнево-активних речовин наведені на стор. 7 і 8 у WO 97/34485. Бажаними поверхневоактивними речовинами є аніоногенні поверхнево-активні речовини типу додецилбензолсульфонату, особливо їх кальцієві солі, а також неіоногенні поверхнево-активні речовини типу етоксилатів жирних спиртів. Особлива перевага надається етоксилованим C 12C22-жирним спиртам, що мають ступінь етоксилювання, що складає від 5 до 40. Прикладами наявних у продажу поверхностно-активних речовин є речовини типу Genapol (Clariant AG). Також бажаними є силиконові поверхностно-активні речовини, особливо модифіковані поліалкілоксидом гептаметилтрисилоксани, які наявні у продажу, наприклад, під назвою Silwet L-77, а також перфторовані поверхнево-активні речовини. Концентрація поверхнево-активних речовин у перерахунку на всю добавку зазвичай складає від 1 до 30 мас. %. Прикладами добавок масел, які складаються із суміші масел або мінеральних масел або їхніх похідних з поверхнево-активними речовинами є ME SU, Turbocharge (Syngenta AG, CH) і Actipron (BP Oil UK Limited, GB). Крім того, додаток органічного розчинника до суміші добавка масла/поверхнево-активна речовина також може привести до додаткового посилення впливу. Придатними розчинниками є, наприклад, Solvesso (ESSO) і Aromatic Solvent (Exxon Corporation). Концентрація таких розчинників може становити від 10 до 80 мас. % у перерахунку на повну масу. Такі добавки масла, які містяться в суміші з розчинниками, описані, наприклад, в US-A-4834908. Описані у ньому наявні у продажу добавки масла, відомі під назвою MERGE (BASF Corporation). Іншою добавкою масла, що бажана для даного винаходу, є SCORE (Syngenta Crop Protection Canada). На додаток до добавок масла, перерахованих вище, для посилення впливу композицій, пропонованих у даному винаході, у суміш для обприскування також можна додавати композиції алкілпіролідонів (наприклад, Agrimax Для цієї мети також можна використовувати композиції синтетичних латексів, такі як, наприклад, поліакриламіди, полівініли і і полі-1-п-ментен (наприклад, Bond, Courier або Emerald). В якості агентів, що підсилюють вплив, із сумішшю для обприскування також можна змішати розчини, що містять пропіонову кислоту, наприклад, Eurogkem Pen-e-trate. Гербіцидні композиції зазвичай містять від 0,1 до 99 мас. %, бажано - від 0,1 до 95 мас. %, сполуки формули I і від 1 до 99,9 мас. % допоміжної речовини композиції, яка бажано містить від 0 до 25 мас. % поверхнево-активної речовини. В той час як наявні у продажу продукти 26 UA 101811 C2 5 10 бажано готують у вигляді концентратів, кінцевий споживач зазвичай використовує розбавлені композиції. У той час як наявні у продажу продукти бажано готують у вигляді концентратів, кінцевий споживач зазвичай використовує розведені композиції. Норми витрати сполук формули I можуть змінюватися у широких межах і залежать від характеру ґрунту, методики внесення (до- або післясходове; протравлювання насіння; внесення у борозни для насіння; внесення без обробки ґрунту і т.п.), оброблюваної рослини, бур'яну або трав'янистої рослини, з якими необхідно боротися, що переважають кліматичних умов і інших факторів, що залежать від методики внесення, часу внесення і оброблюваної культури. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, зазвичай вносять у дозі, що складає від 1 до 4000 г/га, бажано - від 5 до 1000 г/га. Бажані композиції бажано мають наступні склади: (% = мас. %): Емульгувальні концентрати активний інгредієнт: поверхнево-активна речовина: рідкий носій: Дусти: активний інгредієнт: твердий носій: % Концентрати суспензій: активний інгредієнт: вода: поверхнево-активна речовина: Змочувальні порошки: активний інгредієнт: поверхнево-активна речовина: твердий носій: Гранули: активний інгредієнт: твердий носій: 15 від 1 до 95 %, бажано - від 60 до 90 % від 1 до 30 %, бажано - від 5 до 20 % від 1 до 80 %, бажано - від 1 до 35 % від 0,1 до 10 %, бажано - від 0,1 до 5 % від 99,9 до 90 %, бажано - від 99,9 до 99 від 5 до 75 %, бажано - від 10 до 50 % від 94 до 24 %, бажано - від 88 до 30 % від 1 до 40 %, бажано - від 2 до 30 % від 0,5 до 90 %, бажано - від 1до 80 % від 0,5 до 20 %, бажано - від 1до 15 % від 5 до 95 %, бажано - від 15до 90 % від 0,1 до 30 %, бажано - від 0,1 до 15 % від 99,5 до 70 %, бажано - від97 до 85 % Наведені нижче приклади додатково ілюструють, але не обмежують даний винахід. F1. Емульгувальні концентрати активний інгредієнт додецилбензолсульфонат кальцію полігліколевий ефір рицинової олії (36 молей етиленоксиду) полігліколевий ефір октилфенолу (7-8 молей етиленоксиду) N-метилпіролідон (NMP) суміш ароматичних вуглеводнів С9-С12 а) 5% 6% 4% b) 10% 8% с) 25% 6% 4% d) 50% 8% 4% 4% 2% 85% 10% 20% 78% 55% 16% Емульсії будь-якої необхідної концентрації можна одержати з цих концентратів шляхом розведення водою 20 F2. Розчини активний інгредієнт метокси-3-( 3-метоксипропокси)-пропан поліетиленгліколь MM* 400 NMP суміш ароматичних вуглеводнів С9-С12 *Молекулярна маса. а) 5% b) 10% с) 50% d) 90% 20% 75% 20% 10% 60% 20% 30% 10% 27 UA 101811 C2 Розчини придатні для застосування у вигляді мікрокрапельок. F3. Змочувальні порошки а) b) с) активний інгредієнт 5% 25% 50% лігносульфонат натрію 4% 3% лаурилсульфат натрію 2% 3% дііобутилнафталінсульфонат натрію 6% 5% полігліколевий ефір октилфенолу (7-8 молей етиленоксиду) високодисперсна кремнієва кислота каолін 5 2% 1% 1% 88% 3% 5% 10% 62% 35% Активний інгредієнт ретельно змішують із допоміжними речовинами і суміш ретельно розмелюють на придатному млині і одержують змочувальні порошки, які можна розбавити водою і одержати суспензії будь-якої необхідної концентрації. F4. Гранули з покриттям активний інгредієнт високодисперсна кремнієва кислота неорганічний носій (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, СаСО3 або SiO2. а) 0,1% 0,9% 99,0% b) 5% 2% 93% Активний інгредієнт розчиняють у метиленхлориді розбризкування, а потім розчинник випарюють у вакуумі. 10 d) 80% 4% 6% F5. Гранули з покриттям а) активний інгредієнт 0,1% поліетиленгліколь MM 200 1,0% високодисперсна кремнієва кислота 0,9% неорганічний носій 98,0% (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, СаСО3 або SiO2. і с) 15% 2% 83% наносять на носій шляхом с) 15% 3% 2% 80% b) 5% 2% 1% 92% У змішувачі тонкоподрібнений активний інгредієнт рівномірно наносять на носій, змочений поліетиленгліколем. У такий спосіб одержують гранули з покриттям, що не утворюють пилу. F6. Екструдовані гранули активний інгредієнт лігносульфонат натрію карбоксиметилцелюлоза каолін 15 b) 3% 2% 2% 93% с) 5% 3% 2% 90% d) 15% 4% 2% 79% Активний інгредієнт змішують із допоміжними речовинами і суміш зволожують водою. Одержану суміш екструдують і потім сушать у потоці повітря. F7. Дуcти активний інгредієнт тальк каолін 20 а) 0,1% 1,5% 1,4% 97,0% а) 0,1% 39,9% 60,0% с) 5% 35% 60% b) 1% 49% 50% Готові до застосування дусти одержують змішуванням активного інгредієнта з носіями і розмелюванням суміші на придатному млині. F8. Концентрати суспензій активний інгредієнт етиленгліколь полігліколевий ефір нонілфенолу (15 молей етиленоксиду) лігносульфонат натрію карбоксиметилцелюлоза 37% водний розчин формальдегіду а) 3% 5% b) 10% 5% 1% c) 25% 5% 2% d) 50% 5% 3% 1% 3% 1% 4% 1% 5% 1% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 28