Пористий ксерогель sio2 з характерним розміром пор

Реферат: Винахід стосується пористого ксерогелю SiO2, який одержують за допомогою золь-гель процесу із субкритичним сушінням гелю з використанням тимчасових заповнювачів пор або твердих скелетних опор (що складаються, наприклад, з вуглецю або органічних речовин), які видаляють наприкінці процесу одержання шляхом термічного окиснення. UA 109268 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки Об'єктом даного винаходу є пористий ксерогель SiO 2 з характеристичним розміром пор менше 1 мікрометра, одержуваний за допомогою золь-гель процесу із субкритичним сушінням гелю з використанням тимчасових заповнювачів пор або твердих скелетних опор (що складаються, наприклад, з вуглецю або органічних речовин), які наприкінці процесу одержання видаляють шляхом термічного окиснення. Допоміжні органічні частинки або макромолекули чи частинки вуглецю, що містяться в неорганічному гелі, перешкоджають колапсу неорганічної сітчастої структури під час процесу субкритичного сушіння. Згодом ці заповнювачі пор або тверді скелетні опори в максимальному ступені видаляють у процесі термічної обробки при температурі вище 300 °С шляхом окиснення. В результаті одержують ксерогель SiO 2 (з масовою частиною волокон менше 5 % мас.) з пористістю більше 80%, з вмістом незв'язаного або лише слабо хімічно зв'язаного із силікатним скелетом вуглецю менше 10%, та з розміром пор менше 1 мікрометра. Попередній рівень техніки Аерогелі, кріогелі та ксерогелі знаходять застосування в багатьох областях. Принципово ці матеріали відрізняються способом сушіння. Аерогель - це загальна назва для усіх гелів з невисоким вмістом твердих речовин, пори яких заповнені повітрям, у більш вузькому розумінні вони відрізняються тим, що при їх одержанні використовують надкритичне сушіння, при одержанні кріогелів - сублімаційне сушіння, а при одержанні ксерогелів - конвекційне субкритичне сушіння. У випадку аерогелю згідно з даним винаходом мова, точніше кажучи, йде про ксерогель. Внаслідок украй низької густини та високої пористості, у характерному випадку рівній 85% і більше, аерогелі на основі діоксиду кремнію є чудовими ізоляційними матеріалами, які, на відміну від органічних матеріалів, можна використовувати й при високих температурах. У випадку матеріалів, що не видаляються, органічні речовини можна випалити при температурі вище 250 °С за рахунок кисню, що міститься у повітрі. Одержання високопористого твердого тіла за допомогою золь-гель способу в нормі вимагає для одержання пористої структури стадії надкритичного сушіння. Таке сушіння, по-перше, вимагає великих витрат часу та ресурсів, тому що розчинник, що знаходиться в порах, як правило, спочатку повинен бути заміщений. По-друге, воно вимагає великих витрат енергії, тому що його здійснюють в автоклавах при високому тиску. Обробка в автоклавах технологічно невигідна ще й у зв'язку з тим, що вона не є безперервною (періодичний процес). Конвекційне сушіння при тиску, рівному 1 бар (субкритичне сушіння), через великі капілярні сили, що виникають при цьому, приводить до колапсу пористої структури, тому монолітні матеріали з високою пористістю можна одержати лише з великими зусиллями. Внаслідок цього ксерогелі мають більш високі значення густини і тому гірші теплоізоляційні властивості, ніж аерогелі. Аерогель, одержання якого описано в публікації WO 2005/068361, повинен бути висушений надкритичним способом, і тому його одержання є дорогим і трудомістким. Для того щоб виключити надкритичне сушіння, але, незважаючи на це, одержувати гелі з невисокою густиною, існує декілька загальних підходів. Einarsrud et al. розробили спосіб, у якому усадку при субкритичному сушінні знижують за рахунок надання жорсткості гелевому скелету у вологому гелі (Einarsrud M.A., Nilsen E., Rigacci A., Pajonk G.M., Buathier S., Valette D., Durant M., Chevalier B., Nitz P. and Ehrburger-Dolle F. Strengthening of silicagels and aerogels by washing and aging processes. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 285, 1-7). Однак у цьому способі, незважаючи на більш низьку густину отриманого ксерогелю, підвищується теплопровідність гелю як твердого тіла, тому що систематично збільшується число локальних контактів між частинками діоксиду кремнію в скелеті гелю. Іншими недоліками є необхідність додаткових стадій обробки, якими є дві потребуючі значного часу стадії заміщення розчинника, і тривалий час, необхідний для сушіння макроскопічних формованих виробів без утворення тріщин. Для того, щоб уникнути зшивання поверхневих гідроксильних груп (при стискуванні гелю за рахунок капілярних сил) під час сушіння і, відповідно, необоротної усадки, ці групи можна модифікувати з використанням силілувального агента, як описано, наприклад, у публікаціях EP 0690023 A2, WO 1998/005591 A1 або WO 1996/022942 A1. Однак цей спосіб знову вимагає тривалого заміщення розчинника та додаткової стадії синтезу, і не усуває велику тимчасову усадку зразка при субкритичному сушінні, яке, зокрема - у випадку формованих виробів з розмірами в сантиметровому діапазоні та більше, легко може призвести до утворення тріщин або вимагає дуже повільного сушіння. Ці силіловані, гідрофобізовані гелі не можна використовувати при робочих температурах вище 250 °С, тому що в цьому випадку руйнуються органічні поверхневі групи, і внаслідок цього усувається бажаний ефект, наприклад 1 UA 109268 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гідрофобність (згідно WO 1998/005591 A1). Суть винаходу Задачею даного винаходу є пористий ксерогель SiO2, який має низьку густину аерогелю і, відповідно, низьку теплопровідність, який можна використовувати при температурах вище 300 °С, і який має гарну механічну стабільність (модуль пружності більше 5 МПа). Одержання здійснюють шляхом субкритичного сушіння. Для того, щоб одержати у ксерогелів (тобто, гелів, висушених субкритичним способом) низьку густину і низьку теплопровідність, згідно з даним винаходом, є два підходи до одержання стабільного при сушінні проміжного продукту або стабільного при сушінні попередника. Перший підхід передбачає ксерогель SiO2 з порами, частково заповненими органічним або вуглецевим компонентом. Під органічним компонентом надалі розуміють компонент, який має зольність менше 20 % мас. Для того, щоб під час сушіння забезпечити механічну опору для скелета, що утворився в золь-гель процесі, в гель впроваджують органічні речовини або вуглецеві компоненти, які заповнюють частину пор, що утворюються в ході золь-гель процесу, і тому механічно перешкоджають колапсу скелета гелю при сушінні або знижують його. На Фіг. 1 схематично зображена неорганічна сітчаста структура (1) з органічними або вуглецевими компонентами як заповнювачами (2) пор. Розмір частинок при цьому повинен бути менше максимального припустимого розміру пор. Другий підхід здійснюють через ксерогель SiO 2 зі сферичними органічними компонентами, які хімічно вбудовані в сітчасту структуру SiO2. Органічні сферичні компоненти, що витримують капілярний тиск при сушінні та внаслідок цього перешкоджаючі колапсу сітчастої структури або необоротній усадці, використовують як механічні опори для твердого скелета (Фіг. 1 і 2; ліворуч). Використовуючи наступну стадію (3) окиснення ці органічні або вуглецеві компоненти в максимальному ступені видаляють з пор при першому підході або із твердого скелета при другому підході (Фіг. 1 і 2; праворуч). На Фіг. 1 (праворуч) це схематично зображено для випадку частково заповнених пор, а на Фіг. 2 (праворуч) - для випадку компонентів, вбудованих в органічну сітчасту структуру; дефекти або пори, що утворилися при окисненні, позначені цифрою (4), несилікатні компоненти, що залишилися, тобто, не були видалені шляхом окиснення, позначені цифрою (5). Аерогелі складаються із тривимірно зшитих ланцюгів сферичних первинних частинок, розмір яких лежить у нанометровому діапазоні. Загальна теплопровідність аерогелів на основі діоксиду кремнію визначається трьома факторами: теплопровідністю газу, радіаційною теплопровідністю та теплопровідністю твердого тіла. Оскільки аерогелі на основі діоксиду кремнію практично повністю прозорі для інфрачервоного випромінювання, то не можна зневажити передачею 3 тепла за рахунок випромінювання саме при високих температурах (~T ). За рахунок додавання або введення компонентів (пігментів), що замутнюють, або за рахунок використання покриттів з меншою випромінювальною здатністю (покриттів з низькою емісією) можна в достатній мірі знизити внесок цього способу передачі тепла. Аерогелі та ксерогелі в цілому мають високу оптичну прозорість. У випадку прикладних задач, що не вимагають оптичної прозорості, таких як непрозорі ізоляційні матеріали, можна цілеспрямовано відмовитися від оптичної прозорості; додавання компонентів, які знижують проникність матеріалу в інфрачервоному діапазоні довжин хвиль і внаслідок цього також знижують передачу тепла шляхом випромінювання, має як наслідок, серед іншого, і оптичне помутніння матеріалу за рахунок поглинання або розсіювання. Для ефективного пригнічення передачі випромінювання згідно з даним винаходом кращими є ксерогелі з малою прозорістю і у видимій області спектра. Внесок теплопровідності газів утворюється за рахунок передачі тепла при ударах одна об одну молекул газу, що знаходяться в порах. У випадку діаметра пор менше 1 мікрометра можна дуже сильно зменшити цей внесок, тому що зі зменшенням розміру пор імовірність ударів молекул газу одна об одну знижується. Зі зменшенням розміру пор при постійній густини скелета гелю збільшується усадка зразка за рахунок капілярних сил при субкритичному сушінні, а внаслідок цього і густина ксерогелю, що утворюється. Більша густина матеріалу збільшує внесок теплопровідності твердого тіла. Тому метою є створення в матеріалі пор з розміром менше 1000 нм, по можливості - навіть менше 300 нм, і одержання ксерогелю досить малої 3 густини (менше 400 кг/м ), незважаючи на субкритичне сушіння та виключення заміщення розчинника. Для того, щоб витримати капілярний тиск при субкритичному сушінні та зашкодити колапсу сітчастої структури або необоротній усадці, згідно з даним винаходом використовують органічний або вуглецевмісний сферичний компонент як механічну опору у щонайменше 10% пор або вбудовують органічний чи вуглецевмісний сферичний компонент у скелет твердого тіла. Даний винахід стосується ксерогелю, який одержують із силікатної сполуки, наприклад - з 2 UA 109268 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкоксиду кремнію (наприклад, TMOS або TEOS) або рідкого скла, у кислому або лужному середовищі, до якого у вихідному розчині, у фазі золю або після початку желювання (у випадку ксерогелю із заповненими порами) додають відповідні органічні або вуглецеві компоненти, наприклад - на основі вуглеводнів, епоксидних смол, амінів, складних поліефірів, поліімідів, поліуретанів, біополімерів, наприклад - білків або полісахаридів (борошно, рисовий крохмаль, меляса, сироп із цукрового буряка), бактерій (наприклад, молочнокислих бактерій) або технічного вуглецю (вуглецева сажа, провідна сажа, сажа-наповнювач), вуглецевих нанотрубок, фулеренів, графітового порошку, а у випадку ксерогелю з твердими скелетними опорами додають відповідні органічні компоненти, наприклад - органічні макромолекули (наприклад, вуглеводні, епоксидні смоли, аміни, складні поліефіри, полііміди, поліуретани, білки). Завдяки вибору добре диспергованих та неагрегуючих частинок чи добре розчинних молекул, або за рахунок цілеспрямованого використання засобів, що сприяють диспергуванню, наприклад ультразвукової обробки або зсувної деформації (Tillotson T.M., Hrubesh L.W., Simpson R.L., Lee R.S., Swansiger R.W., Simpson L.R. Sol-gel processing of energetic materials. Journal of NonCrystalline Solids, 1998, 225 (1), 358-363), забезпечують рівномірний розподіл компонентів у всьому матеріалі. При тривалому часі желювання неорганічної сітчастої структури можна забезпечити рівномірний розподіл дрібнодисперсних органічних або вуглецевих частинок за рахунок того, що спочатку здійснюють утворення неорганічної сітчастої структури, яку частково руйнують за допомогою, наприклад, ультразвукової обробки або зсувної деформації. При додаванні мономерів добавки вибирають таким чином, щоб забезпечити гарну розчинність. Це відбувається або шляхом вибору придатних мономерів, або за рахунок введення лінкерних груп для зв'язування синтетичного полімеру із сітчастою структурою ковалентними зв'язками. Згідно з даним винаходом це забезпечують за рахунок того, що на поверхню частинок силіказолю in situ вводять відповідні функціональні групи. Якщо модифіковані органічні частинки обробити простим попередником діоксиду кремнію, наприклад - TEOS або TMOS, то у випадку ксерогелів із заповненими порами навколо органічних частинок утворюються відповідні ланцюжки з первинних частинок, а у випадку ксерогелів з твердими скелетними опорами ці частинки вбудовуються в сітку SiO2, і стабільність гелевої структури забезпечується за рахунок додаткового зшивання органічних та неорганічних речовин. Як ксерогель із заповненими порами, так і ксерогель з твердими скелетними опорами можна одержати або «висхідним» способом, або «низхідним» способом. «Низхідний» спосіб означає спосіб одержання частинок органічних або вуглецевих компонентів бажаного розміру шляхом здрібнювання твердих тіл або порошків. У способі, описуваному в даній роботі, це означає введення в матеріал наявних у розпорядженні твердих частинок. У «висхідному» способі використовують молекулярні попередники та одержують бажані частинки in situ. У випадку ксерогелю із заповненими порами та його одержання низхідним способом сітчаста структура (1) SiO 2 під час желювання утворюється навколо органічних частинок (2), які не вбудовуються в сітчасту структуру. Тому ці сферичні частинки (2) вкрай слабо хімічно зв'язані із сітчастою структурою (1). У випадку ксерогелю із заповненими порами та його одержання висхідним способом у вихідний розчин in situ вбудовують органічний сферичний полімер (2) (наприклад, шляхом спільного желювання та/або розділення фаз), який вкрай слабо хімічно зв'язаний із внутрішніми стінками пор, і який при сушінні частково підтримує неорганічну сітчасту структуру (1). У випадку ксерогелю з твердими скелетними опорами та його одержання низхідним способом під час желювання в сітчасту структуру (1) SiO2 вбудовуються органічні частинки (2). Тому ці сферичні частинки (2) вбудовані безпосередньо в сітчасту структуру (1) і хімічно зв'язані з нею. У випадку ксерогелю з твердими скелетними опорами та його одержання висхідним способом у вихідному розчині утворюється органічний сферичний полімер (2), який вбудовується в сітчасту структуру (1) SiO2 під час її утворення. Альтернативно можна спочатку забезпечити золь-гель-перехід, а потім механічно (наприклад, за допомогою ультразвуку або дробарки) частково зруйнувати сітчасту структуру вологого гелю, що утворилася, і шляхом додавання органічних компонентів ініціювати їх хімічне сполучення із сітчастою структурою SiO 2 через функціональні групи. Тому ці сферичні частинки (2) вбудовані безпосередньо в сітчасту структуру (1) і хімічно зв'язані з нею. Ці сферичні органічні або вуглецеві частинки служать тимчасовими заповнювачами пор або тимчасовими твердими скелетними опорами, і після сушіння гелю їх випалюють (3), за рахунок чого в неорганічній сітчастій структурі утворюються додаткові пори (4) регульованого розміру або виникають розриви в сітчастій структурі SiO2. У випадку ксерогелю із заповненими порами після вигоряння органічної речовини або 3 UA 109268 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вуглецю утворюються відповідні пори (4), наслідком чого є зменшення густини та зв'язане із цим зниження теплопровідності гелю як твердого тіла. У випадку ксерогелю з твердими скелетними опорами після вигоряння органічного матеріалу утворюються відповідні дефекти (4) у твердому скелеті, які також приводять до зниження теплопровідності гелю як твердого тіла і є дрібними порами. Морфологічні та фізичні властивості обох матеріалів, що утворюються, майже не відрізняються один від одного, тому що пори, що утворюються, або дефекти хоча й мають різну природу, але можуть мати розміри одного порядку, і тому приводять до однакового бажаного ефекту згідно з даним винаходом. При необхідності у випадку підходу із заповненням пор можна за рахунок розміру частинок органічного або вуглецевого компонента задати розмір пор у ксерогелі, який буде помітно відрізнятися від розміру пор, які виникають у неорганічному гелі за рахунок золь-гель-переходу. У таких ксерогелях є бімодальні розподіли радіусів пор. Додаткові пігменти можуть бути додані як під час золь-гель процесу, так і після нього у вологий гель. Як після низхідного процесу, так і після висхідного процесу утворюється неорганічний ксерогель із порами, заповненими органічними чи вуглецевими частинками, або з твердими 3 скелетними опорами. Густина такого ксерогелю лежить у діапазоні від 150 до 600 кг/м , а тимчасова об'ємна частка органічних чи вуглецевих частинок становить від 10% до 60%. Згідно з даним винаходом ксерогель піддають термічній обробці при температурі вище 300 °С. У ході цієї наступної стадії органічні або вуглецеві частинки в максимальному ступені видаляють із скелета гелю. Залишок (5) вуглецю (менше 10%) у матеріалі, який не вдається вилучити із сітчастої структури SiO2 незважаючи на термічну обробку, або який цілеспрямовано залишають у ній, приводить до зниження прозорості матеріалу для інфрачервоного випромінювання. Це приводить до зниження радіаційної теплопровідності матеріалу, яка в силікатних ксерогелях саме при високих температурах вносить значний вклад у загальну теплопровідність, наприклад - від 30-50% при 0 °С до 90% при 170 °С. Силікатний ксерогель згідно з даним винаходом має такі властивості: 3 Розміри пор лежать у діапазоні від 1000 нм до 50 нм, густина - у діапазоні від 400 кг/м до 3 100 кг/м . Визначення середнього розміру d пор проводять на підставі макроскопічної густини ρ ксерогелю та питомої зовнішньої поверхні Sext. При цьому Sext розраховують як різницю питомої поверхні, визначеної способом БЕТ (способом Брунауера-Еммета-Теллера), SBET (ISO 9277:1995 і DIN 66135-2:2001-6), і питомої поверхні мікропор SMik (ISO 15901-3); при цьому d = . 4 (1/ρ-1/ρSiO2)/Sext. Тут ρ - макроскопічна густина формованого виробу, а ρSiO2 - густина 3 непористого аморфного SiO2-скла (= 2,2 г/см ). У випадку бімодального розподілу пор, при якому діаметр однієї групи пор менше 100 нм, розподіл пор з діаметром менше 100 нм визначають із використанням BJH-аналізу (аналізу Баррета-Джойнера-Галенда) ізотерм адсорбції кисню згідно зі стандартом DIN 66134 (1998-02); відповідне середнє значення позначають як d''. Середній розмір d' пор з діаметром більше 100 нм одержують із різниці між загальним об'ємом пор VP,загальн = (1/ρ-1/ρSiO2) і об'ємом пор VP,