Кондуктометричний хемосенсор на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині

Реферат: Винахід стосується кондуктометричного хемосенсора на основі 25,27-ди-(5тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині, який складається з перетворювача на основі двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирових електродів, на одній з яких сформовано моношар з 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]аренкраун-6, а друга пара електродів виконує функцію референтної при вимірюваннях в диференційному режимі, що проходять в робочому розчині, робоча пара сенсора призначена для вимірювання електропровідності досліджуваного розчину в процесі селективного комплексоутворення між 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 та амонієвими катіонами, референтна пара сенсора призначена для вимірювання фонової електропровідності досліджуваного розчину, під час вимірювань робоча та референтна пари сенсора занурені в робочий розчин, при цьому виходи кондуктометричного сенсора підключені до відповідних входів портативної установки для кондуктометричних вимірювань. UA 114975 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до сфери використання, охорони та відтворення водних ресурсів, а більш конкретно до кондуктометричного хемосенсора на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]аренкраун-6 для визначення концентрації амонію в розчині. Потреба в точних і селективних методах визначення амонію викликана тим, що амонійний азот належить до сполук, концентрація яких підлягає нормуванню у стічних водах, що надходять на споруди біологічної очистки, водоймищах господарсько-питного водопостачання, водоймищах рибогосподарського призначення та в питній воді [1, 2]. Підвищеною є також увага до амонію як одного з головних компонентів ґрунтових і поверхневих вод, а також вод глибоких підземних водоносних горизонтів (концентрація амонійного азоту в даних водних об'єктах може сягати 39 мг/л), що пов'язано з потенційними ризиками від зростання створюваного ним нітрогенного навантаження на здоров'я людини та екосистеми. Незважаючи на те, що амоній є відносно нетоксичною сполукою в порівнянні з аміаком, і при величині рН менше 8,0 співвідношення між розчиненим у воді аміаком і амонієм становить близько 1:9, в ряді випадків може відбуватися перехід нетоксичного амонію у токсичний аміак (наприклад, при підвищенні температури) [3]. Враховуючи той факт, що амоній є такою формою нітрогену, яка здатна легко адсорбуватися та асимілюватися водними рослинами та фітопланктоном, високі концентрації амонію у водних системах створюють сприятливі умови для, так званого, "цвітіння" водойм. Збільшення концентрації амонію у воді веде також до прискорення процесів нітрифікації, і тим самим призводить до зменшення запасів розчиненого кисню і сповільнення процесів самоочищення води [4]. Кількісне визначення амонію у водних об'єктах має важливе практичне та екологічне значення та є необхідним для ідентифікації джерел його надходження у водні системи, а визначення амонію в стічних водах на вході та виході з очисних споруд дозволить контролювати ефективність процедур очищення води. Крім того, високочутливі методи визначення амонію в біологічних рідинах організму людини (сироватка та плазма крові, сеча) можуть бути використані при діагностуванні таких захворювань, як гостра печінкова недостатність (синдром Рейе), алкалоз та метаболічний ацидоз, Аддісонова хвороба, захворювання нирок, інфекції шлунково-кишкового тракту тощо. На основі проведених патентно-інформаційних досліджень авторами роботи було встановлено, що протягом кількох останніх десятиліть застосування електрохімічних сенсорів для визначення амонію набуло значного поширення. Зокрема, відомий потенціометричний сенсор [5], у якому роль амоній-чутливого елемента виконувала твердо-фазна мембрана на основі іонообмінника, фосфату цирконію-титану. Відомий потенціометричний сенсор для визначення амонію [6] був представлений вуглецевим електродом, до складу якого входив + SіO2/ZrО2-фосфат-NН4 / (композит був виготовлений золь-гель методом). У роботі [7] було показано можливість визначати амоній за допомогою глутаматдегідрогенази (К.Ф. 1.4.1.2) та глутаматоксидази (К.Ф. 1.4.3.11), іммобілізованих на поверхні кисневого електрода Кларка. У роботі [8] повідомляється про амперометричний сенсор, в якому амоній-чутливим елементом виступали композитні плівки на основі поліанілін-полі(стиренсульфонат-со-малеїнової кислоти), нанесені на поверхню Au/Al2O3-електрода. Існує також велика кількість даних про визначення амонію за допомогою іон-селективних електродів на основі нонактинвмісних мембран [9,10]. Як правило, крім амоній-чутливого іонофора до складу таких мембран входять також пластифікатор та полімер. Згадані вище амоній-селективні електроди та сенсори мають достатньо гарні аналітичні характеристики, однак вони характеризуються невисокою стабільністю (швидке вимивання амоній-селективного елементів у процесі експлуатації). Крім того, вимірювання за допомогою потенціометричних або амперометричних сенсорів завжди передбачають наявність електрода порівняння, який або ж непридатний до мініатюризації в цілому (як у випадку з потенціометричними перетворювачами та ICE), або ж ускладнює технологію виготовлення перетворювачів і відповідно підвищує їх вартість (як у випадку з амперометричними трьохелектродними перетворювачами). Застосування кондуктометричних перетворювачів на основі золотих планарних електродів, у свою чергу, дає ряд важливих переваг у порівнянні з іншими електрохімічними перетворювачами. По-перше, це відсутність технологічно складного електрода порівняння та можливість мініатюризації перетворювачів з використанням недорогої тонкоплівчастої стандартної технології їх виготовлення [11]. По-друге, це використання змінної напруги малої амплітуди, що дозволяє уникати фарадеївських процесів на електродах, та відсутність світлочутливості. Усе це значно розширює сферу їх застосування (і зокрема в польових умовах) і робить економічно вигідним навіть одноразове використання таких перетворювачів. 1 UA 114975 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На даний час відомості про розробку кондуктометричного сенсора селективного до амонію, зустрічаються лише в роботі [12]. В даній публікації детектування амонію проводилося за механізмом обмінної сорбції іонів амонію на природному цеоліті клиноптилоліті. Однак, як було встановлено авторами, даний сенсор не був селективним до амонію в присутності натрію та калію: чисельні значення логарифма коефіцієнта селективності робочої мембрани сенсора в розчинах з даними інтерферентами були 0,562 і 0,531 відповідно (у той же час даний показник мембрани відносно магнію, кальцію та алюмінію становив -0,581, -0,535 і -0,918 відповідно). Під час підготовки заявки на пропонований винахід авторами не виявлені відомості про створення кондуктометричних хемосенсорів для високо-селективного визначення амонію. Авторами, виходячи з попереднього аналізу літературних даних, виявлено, що застосування калікс[n]аренів і їх похідних як матеріалів, які мають високу іон-розпізнавальну здатність, виявилося перспективним підходом при створенні кондуктометричних хемосенсорів для визначення амонію з високою селективністю, стабільністю та відтворюваністю сигналу. Калікс[n]арени (n=4-20) - це фенольні [1]n метациклофани, які отримують прецизійною циклоконденсацією p-заміщених фенолів з формальдегідом. Вони мають ліпофільні молекулярні порожнини, розміри та архітектура яких залежать від числа фенольних фрагментів у складі макроциклічної платформи. Структурна різноманітність калікс[n]аренів обумовлена їх конформаційною ізомерією, і викликана загальмованим обертанням фенольних фрагментів навколо зв'язків Аr-СН2-Аr. У випадку калікс[4]аренів таке обертання гальмується об'ємними замісниками біля атомів кисню нижнього вінця макроциклу. На даний час розроблено методи синтезу похідних калікс[4]аренів у стереохімічно жорстких конформаціях конус, частковий конус, 1,2-альтернат та 1,3-альтернат, які мають здатність до іонного та молекулярного розпізнавання по типу "господар-гість" за рахунок різноманітних невалентних супрамолекулярних взаємодій (водневі зв'язки, іон-дипольні, катіон-π, аніон-π, СНπ, стекінг, ван-дер-Ваальсові взаємодії тощо). Відомо, розпізнавання амонієвих катіонів характерне для 18-краун-6-етеру та його похідних, котрі утворюють стійкі комплекси "господар-гість" за рахунок системи кооперативних іондипольних та водневих зв'язків амонієвого катіону з атомами кисню краун-етеру [13]. Таким чином, комбінуванням в одній молекулі структурних фрагментів каліксарену та краун-етеру можна досягти високої ефективності та селективності зв'язування катіону амонію. Такі властивості можуть спостерігатися в молекулі калікс[4]арен-18-краун-6 з конформацією 1,3-альтернат, яка має комплементарність стереохімічно жорсткої тривимірної молекулярної порожнини до тетраедричного амінієвого катіону [14,15]. При цьому ліпофільні бензенові кільця порожнини захищають амонієвий катіон від гідратації, чим підсилюється міцність іон-дипольних та водневих зв'язків в супрамолекулярному комплексі "господар-гість". В основу пропонованого винаходу поставлено задачу створення кондуктометричного хемосенсора на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині з більш високою селективністю. Поставлена задача вирішується пропонованим кондуктометричним хемосенсором на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині, яка складається з перетворювача на основі двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирових електродів, на одній з яких сформовано моношар з 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]аренкраун-6, а друга пара електродів виконує функцію референтної при вимірюваннях в диференційному режимі, що проходять в робочому розчині, робоча пара сенсора призначена для вимірювання електропровідності досліджуваного розчину в процесі селективного комплексоутворення між 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 та амонієвими катіонами, референтна пара сенсора призначена для вимірювання фонової електропровідності досліджуваного розчину, під час вимірювань робоча та референтна пари сенсора занурені в робочий розчин, при цьому виходи кондуктометричного сенсора підключені до відповідних входів портативної установки для кондуктометричних вимірювань. В основу пропонованого кондуктометричного хемосенсора на основі 25,27-ди-(5тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині покладено механізм комплексоутворення між амонієм та фрагментом краун-етеру верхнього вінця макроциклу 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6. Суть пропонованого винаходу пояснюється графічними матеріалами, де: на фіг. 1 представлено структурну формулу 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6; на фіг. 2 схематично представлено блок-схему портативної кондуктометричної системи, до якої підключені виходи кондуктометричного хемосенсора; на фіг. 3 приведено схему кондуктометричного хемосенсора, що входить до складу кондуктометричної системи для визначення концентрації амонію в розчині; 2 UA 114975 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на фіг. 4 приведено графік залежності відгуку кондуктометричного хемосенсора від концентрації амонію в розчині, одержаний за допомогою кондуктометричного сенсора на основі каліксаренової мембрани в 5 мМ фосфатному буферному розчині складу КН 2РО4-Na2HPO4, pH 6,2; на фіг. 5 показано відтворюваність сигналу кондуктометричного хемосенсора на основі каліксаренової мембрани на внесення 5 мМ амонію, одержану в 5 мМ фосфатному буферному розчині складу KH2PO4-Na2HPO4, pH 6,2. Калікс[4]арен-18-краун-6 з конформацією 1,3-альтернат і саме - 25,27-ди-(5тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 було вперше синтезовано в Інституті органічної хімії НАН України. Формула сполуки (фіг. 1) містить на верхньому вінці макроциклу структурний фрагмент краун-етеру, здатний до селективного комплексоутворення з катіонами лужних металів і амонієвими катіонами, та на нижньому вінці діалкілсульфідні групи, здатні до хімічного зв'язування з поверхнею атомарного золота. Відповідно до цього, дана сполука може бути використана для створення нових амоній-селективних сенсорів, у яких матеріалом чутливих електродних поверхонь є золото. Кондуктометричний хемосенсор на основі мембрани з 25,27-ди-(5тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині (фіг. 2) складається з сенсорного блока 1/СБ/ та вимірювального блока 2/ВБ/, до якого входять адаптер диференційного кондуктометричного перетворювача 3/АДКП/ та зовнішній адаптер джерела живлення 4/АДЖ/. Сенсорний блок 1/СБ/ складається з диференційного кондуктометричного перетворювача 5/ДКП/, тримача перетворювача 6/ТП/ та штатива 7/Ш/. Під час вимірювань на нижній частині штатива 7/Ш/ встановлюють магнітну мішалку 8/ММ/, на якій закріплюють комірку для вимірювань 9/КВ/, заповнену робочим розчином 10/РР/. Вимірювальний блок 2/ВБ/ під'єднують до сенсорного блока 1/СБ/ за допомогою з'єднувальних кабелів 11, 12, 13, 14 (через роз'єм "Сенсор") та до персонального комп'ютера 15/ПК/ (через роз'єм "Інтерфейс"). Детальне описання принципу роботи портативної установки для кондуктометричних вимірювань приведено в праці [16]. Кондуктометричний хемосенсор на основі мембрани з 25,27-ди-(5тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 (фіг. 3) складається з двох ідентичних пар золотих зустрічноштирових електродів 16 і 17, одну з яких, а саме 16, модифікували каліксареновою мембраною 18 (відповідно, модифікована пара виконувала функцію робочої), другу пару, а саме 17, було залишено не модифікованою (така пара виконувала функцію референтної). Каліксаренова мембрана була представлена моношаром з 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 на золотій поверхні електродів і мала високу спорідненість до іонів амонію. Ділянки електродних пар хемосенсора, які не мали зустрічно-штирової конфігурації, були вкриті ізолюючим матеріалом 19. Виготовлення каліксаренової мембрани кондуктометричного хемосенсора для визначення амонію проводили наступним чином. На початковому етапі здійснювали синтез основного компонента мембрани - 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 (фіг. 1). Першою стадією синтезу було алкілування тетрагідроксикалікс[4]арену 1,4-дихлоробутаном в присутності основи карбонату калію, в результаті чого утворювався 25,27-ди-(4-хлоробутокси)калікс[4]арен в конформації конус. На другій стадії за реакцією циклізації ди-(4-хлоробутокси)калікс[4]арену з дитозилатомпентаетиленгліколю в присутності карбонату цезію одержували 25,27-ди-(4хлоробутокси)калікс[4]арен-краун-6 в конформації 1,3-альтернат. На кінцевій стадії проводили заміщення атомів хлору на пропілсульфідні угруповання в сполуці 25,27-ди-(4хлоробутокси)калікс[4]арен-краун-6 за реакцією останнього з пропілмеркаптаном в розчині тетрагідрофурану в присутності гідриду натрію. Одержаний таким чином 25,27-ди-(5тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 далі змішували з толуолом у співвідношенні 1:1; при цьому приготування гомогенної системи "каліксарен-толуол" проводили в атмосфері аргону задля попередження процесів окиснення молекул 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6. Перед модифікацією поверхні кондуктометричних електродів, їх чутливу поверхню - обидві пари золотих зустрічно-штирових електродів витримували протягом 1-2 хвилин в свіжо приготованому розчині на основі пероксиду водню та сірчаної кислоти (співвідношення 2,3:1). Після цього всю чутливу поверхню промивали в бідистильованій воді, висушували на повітрі та обробляли концентрованим розчином етилового спирту. Подальшу модифікацію золота за допомогою 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 проводили лише для однієї пари електродів. Для цього одержану на попередньому етапі систему "каліксарен-толуол" об'ємом 0,5 мкл наносили за допомогою мікропіпетки на одну пару зустрічно-штирових електродів і рівномірно розподіляли по всій її поверхні. Нанесення системи "каліксарен-толуол" здійснювали при кімнатній температурі та після цього залишали електроди 3 UA 114975 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 в темному місці на 60 хвилин для проходження процесу адсорбції та самоорганізації моношару з молекул 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6. Після цього нанесення повторювали ще двічі, наносячи щоразу на електродну пару по 0,5 мкл системи "каліксарен-толуол" та дотримуючись інтервалу часу між нанесеннями 60 хвилин. Після останнього нанесення сенсор витримували при кімнатній температурі протягом 60 хвилин і потім залишали в середовищі з температурою +4 °C в сухому стані на 24 години для завершення процесу формування впорядкованого шару з молекул 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 на електродній поверхні. На завершальному етапі сенсор відмивали у свіжих порціях буферного розчину складу KH2PO4-Na2HPO4 при постійному перемішуванні протягом 30 хвилин. Перед початком роботи кондуктометричний хемосенсор закріплювали в тримачі електродів портативної установки для кондуктометричних вимірювань та занурювали його чутливу поверхню (з робочою та референтною парами) в комірку для вимірювань, заповнену двокомпонентним фосфатним буферним розчином. Вимірювання розпочинали через 15-20 хвилин після моменту внесення робочої та референтної пар в розчин для вимірювань. Проведення вимірювань за допомогою розробленого хемосенсора проводили у декілька етапів: спочатку врівноважували компенсаційну мостову схему кондуктометричного сенсора, зануреного в робочий розчин, а потім визначали зміну провідності досліджуваного розчину під час проходження реакції на поверхні сенсора. Під час роботи кондуктометричної системи для визначення концентрації амонію в розчині до кондуктометричних сенсорів прикладали змінну напругу з частотою 36,5 кГц і амплітудою 14 мВ. Вихідна напруга сенсора була пропорційною різниці імпедансів робочої та референтної пар сенсора. На першому етапі чутливу поверхню пар електродів сенсора занурювали в робочий розчин, який не містив аналізованої речовини (амонію). За допомогою елементів регулювання мостову схему кондуктометричного сенсора поступово врівноважували за двома компонентами вихідної напруги, реальною та уявною (функція компенсування мостової схеми сенсора закладена в програмному забезпеченні для даної портативної установки). Після цього результат вимірювань вихідної напруги сенсора відображався у полі графічного виведення даних та в таблиці результатів; у подальшому він використовувався як врівноважений параметр. На другому етапі в комірку для вимірювань вносили аліквоту розчину нітрату амонію. Проходження реакції комплексоутворення в каліксареновій мембрані, в результаті якої змінювалася концентрація носіїв заряду в приелектродній області сенсора, призводило до виникнення незбалансованих потенціалів на виходах кондуктометричного сенсора. їхні реальні компоненти, пропорційні концентрації амонію, перетворювалися на цифрові коди і в подальшому відображалися в полі графічного виведення даних в інтерфейсі програми. Програмне забезпечення портативної установки для кондуктометричних вимірювань дозволило здійснити автоматичний контроль над комплексом вимірювань, проводити збереження та подальшу обробку одержаних даних. Дослідження аналітичних характеристик кондуктометричного хемосенсора на основі 25,27ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 починали зі знаходження коефіцієнтів селективності власне каліксаренової мембрани. Для цього було використано метод сталої концентрації іонаінтерферента [17]. Коефіцієнти селективності для каліксаренової мембрани кондуктометричного хемосенсора були розраховані за формулою:  Con  , 45 50 a Z / Z a , (1) де аA відповідає активності визначуваного іона (тобто амонію) в розчині, який містить сталу концентрацію іона-інтерферента; ав відповідає активності іона-інтерферента; ZA та ZB величини зарядів визначуваного іона та іона-інтерферента відповідно. З метою знаходження коефіцієнта селективності мембрани в розчині кожного з іонів-інтерферентів одержували залежність відгуку робочої пари сенсора від концентрації амонію в розчині, що містив сталу концентрацію іона-інтерферента. Чисельні значення коефіцієнтів селективності приведено в таблиці. 4 UA 114975 C2 Таблиця Коефіцієнти селективності робочої пари хемосенсора для визначення амонію на основі мембрани з 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6(вимірювання у водних розчинах NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Са(NО3)2 та Аl(NO3)3 з концентрацією 5 мМ) Іон-інтерферент (В) + Na + К 2+ Mg 2+ Са 3+ Al 5 10 15 20 25 30 35 40 Коефіцієнт селективності, Логарифм коефіцієнта Con  NH4,B Con селективності, log  NH4,B -1 3,810 -1 2,810 -2 9,810 -1 1,210 -2 7,310 -0,958 -1,260 -2,321 -2,126 -2,624 Одержані значення дозволили зробити висновок про високу селективність виготовленої мембрани до амонію в розчинах, до складу яких входять іони натрію, калію, магнію, кальцію та алюмінію. Калібрувальний графік кондуктометричного хемосенсора для визначення амонію одержували, вимірюючи величину відгуку сенсора на різні концентрації амонію в двокомпонентному фосфатному буферному розчині (фіг. 4). З метою вивчення стабільності мембрани робочої пари сенсора в процесі роботи було досліджено відтворюваність сигналу кондуктометричного хемосенсора на внесення однієї і тієї концентрації амонію. Для цього протягом одного робочого дня досліджували відгук сенсора на 5 мМ амонію в двокомпонентному фосфатному буферному розчині (фіг. 5). Сенсор показав високу відтворюваність сигналу (коефіцієнт варіації сигналу становив близько 2,4 %). При цьому час відгуку сенсора становив 5-10 с. Таким чином, пропонований кондуктометричний хемосенсор для визначення концентрації амонію в розчині є придатним для високо-селективного визначення амонію в порівнянні з існуючим на сьогодні кондуктометричним сенсором на основі клиноптилоліту [12]. Зокрема, величини логарифма коефіцієнта селективності робочої мембрани пропонованого винаходу в порівнянні з відповідними значеннями сенсора з роботи [12] є наступними: -0,958 проти 0,562 (в середовищі з натрієм), -1,260 проти 0,531 (в середовищі з калієм), -2,321 проти -0,581 (в середовищі з магнієм), -2,126 проти -0,535 (в середовищі з кальцієм), -2,624 проти -0,918 (в середовищі з алюмінієм). Крім того використання пропонованої кондуктометричної сенсорної системи на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині дало одночасно і такі переваги, як висока стабільність при зберіганні (115 днів) в порівнянні з відомими розробками. Зокрема сенсор, описаний в праці [18], був стабільним протягом 14 днів, в праці [19] - 18 днів, в праці [20] - 45 днів, в праці [21] - 3 місяці. До того ж пропонований винахід має короткий час відгуку (5-10 секунд) в порівнянні з сенсорами, описаними в роботах [5], [18], [22] та [23]: аналітичний відгук даних сенсорних систем тривав 30 с, 15-25 хв., 20 с та 1 хв. відповідно. Крім того, портативність пропонованого хемосенсора дозволила значно зменшити витрати па реактиви та матеріали, необхідні для її виготовлення, та розширила можливості її застосування та транспортування. Джерела інформації [1] "Правила приймання стічних вод підприємств у комунальні та відомчі системи каналізації населених пунктів України" (затверджено наказом Держбуду України від 19.02.2002, N37). [2] "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4171-10), (затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, N 400). [3] Sawyer J. Surface Waters: Ammonium is Not Ammonia //Integrated Crop Management News (Iowa State University). - 2008. - April, 21. [4] Пазич В.М., Василюк Т.П. Роль прибережно-водної рослинності у самоочищенні водойм // IX Всеукраїнська наукова конференція студентів, магістрів та аспірантів "Сучасні проблеми екології та геотехнологій" ЖДТУ, 18-19 May, 2012: тези. - Житомир, 2012. - С 197-198. [5] Hassan S.S.M., Marei S.A., Badr I.H., Arida Il.A. Novel solid-state ammonium ion potentiometric sensor based on zirconium titanium phosphate ion exchanger // Anal. Chim. Acta 2001. - 427. - P. 21-28. 5 UA 114975 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 [6] Coutinho C.F.B., Muxel A.A., Rocha C.G., de Jesus D.A., Alfaya R.V.S., Almeida F.A.S., Gushikem Y., Alfaya A.A.S. Ammonium ion sensor based on SiO 2/ZrO2/phosphate-Nfy composite for quantification of ammonium ions in natural waters //J. Braz. Chem. Soc. - 2007. - 18. - P. 189-194. [7] Kwan R.C.H., Hon P.Y.T., Renneberg R. Amperometric determination of ammonium with bienzyme/poly(carbamoyl) sulfonate hydrogel-based biosensor //Sens. Actuators, B. - 2005. - 107.-P. 616-622. [8] Luo Y.-C, Do J.-S. Amperometric ammonium ion sensor based on polyaniline-poly(styrene sulfonate-co-maleic acid) composite conducting polymeric electrode // Sens. Actuators, В - 2006. 115.-P. 102-108. [9] Manuel Gutierrez, Salvador Alegret, Manel del Valle. Bioelectronic tongue for the simultaneous determination of urea, creatinine and alkaline ions in clinical samples // Biosensors and Bioelectronics 23 (2008) 795-802. [10] Lee Y.H., Sagir A., Musa A. Ammonium ion sensor based on photocured and self-plasticising acrylic films for the analysis of sewage // Sensors and Actuators В 98 (2004) 160-165 [11] Дзядевич СВ., Солдаткін О.П. Наукові та технологічні засади створення мініатюрних електрохімічних біосенсорів. - К.: Наукова думка, 2006. - 256 с [12] A novel highly sensitive zeolite-based conductometric microsensor for ammonium determination / O.Y. Saiapina, S.V. Dzyadevych, A. Walcarius, N. Jaffrezic //Analytical Letters-2012.Vol. 45, Issue 11.-P. 1467-1484. [13] Casnati, A.; Jacopozzi, P.; Pochini, A.; Ugozzoli, F.; Cacciapaglia, R.; Mandolini, L.; Ungaro, R.: Bridged calix[6]arenes in the cone conformation: New receptors for quaternary ammonium cations. Tetrahedron 1995, 51, 591-598. [14] Paek, K.; Ihm, H.: Synthesis and binding property of tunable upper-rim calix[4]crowns. Chem. Letters 1996, 311-312. [15] Ihm, H.; Kim, H.; Paek, K.: Molecular engineering. Part 2. Influence of side-chain substituents in lariat-type upper rim calix[4]crowns on their binding properties and the reversal of these. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1997, 1997 - 2003. [16] Dzyadevych S.V., Soldatkin A.P., Soldatkin A.A., Peshkova V.N., Vasilenko A.D., Melnik V.G., Mikhal A.A., Semenycheva L.N., Rubanchuk M.P. Four-channel biosensor-analyzer of saccharides // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2009. - 3. - P. 47-53. [17] Cammann, K. 1979. Working with Ion-Selective Electrodes. Berlin, DE: SpringerVerlag. [18] Merlin Raud, Erki Lember, Eerik Jogi, Timo Kikas, Nitrosomonas sp. Based Biosensor for Ammonium Nitrogen Measurement in Wastewater, Biotechnol. Bioprocess Eng. 18: 1016-1021 (2013). [19] Kwan R.C.H., Hon P.Y.T., Renneberg R. Amperometric determination of ammonium with bienzyme/poly(carbamoyl) sulfonate hydrogel-based biosensor //Sens. Actuators, B. - 2005. - 107.-P. 616-622. [20] Sudeshna Chandra, Roy Buschbeck, Heinrich Lang, A 15-crown-5-functionalized carbosilane dendrimer as ionophore for ammonium selective electrodes, Talanta 70 (2006) 1087-1093. [21] Lee Y.H., Sagir A., Musa A. Ammonium ion sensor based on photocured and self-plasticising acrylic films for the analysis of sewage // Sensors and Actuators В 98 (2004) 160-165. [22] J. Schwarz, H. Kaden, G. Pausch, Development of miniaturized potentiometric nitrate-and ammonium selective electrodes for applications in water monitoring, Fresenius J. Anal. Chem. 367 (2000)396-398. [23] A. Walcarius, V. Vromman, J. Bessiere, Flow injection indirect amperometric detection of ammonium ions using a clinoptilolite-modified electrode, Sens Actuators В Chem 56 (1999) 136-143. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 Кондуктометричний хемосенсор на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині, який складається з перетворювача на основі двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирових електродів, на одній з яких сформовано моношар з 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6, а друга пара електродів виконує функцію референтної при вимірюваннях в диференційному режимі, що проходять в робочому розчині, робоча пара сенсора призначена для вимірювання електропровідності досліджуваного розчину в процесі селективного комплексоутворення між 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 та амонієвими катіонами, референтна пара сенсора призначена для вимірювання фонової електропровідності досліджуваного розчину, під час вимірювань робоча та референтна пари сенсора занурені в робочий розчин, при цьому виходи кондуктометричного сенсора підключені до відповідних входів портативної установки для кондуктометричних вимірювань. 6 UA 114975 C2 7 UA 114975 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8