Металоорганічні комплекси, що включають гетероциклічні карбени, проміжні сполуки та спосіб їх одержання

1 Металоорганічні комплекси, що включають гетероциклічні карбени, які в і д р і з н я ю т ь с я тим, що відповідають загальній формулі (І) [(Z + X) m ML n ]Y (I), у якій Z + означає іон 1,2,4-триазолій-5-ілідену, у якому принаймні частина атомів кільця є заміщеною радикалами, що включають вуглеводневі залишки, L означає ліганд, який може бути іонним чи нейтральним, М означає метал, обраний з перехідних елементів груп 16, 26, 36, 46, 56, 66, 76 та 8 періодичної системи елементів, X означає органічний чи неорганічний аніон, m означає ціле число від 1 до 6, п означає ціле число до 5, сума m та п дорівнює чи не перевищує 6, Y означає аніон чи катіон, обраний таким чином, щоб комплекс металу був електронейтральним 2 Металоорганічні комплекси за п 1, які відрізн я ю т ь с я тим, що іони 1,2,4-триазолій-5-ілідену Z + відповідають загальній формулі (II) / N \ R4 (11)57142 (із) С 2 (51) 7 C07F19/00,B01 J31/00, C07F7/14,C07C45/80,C08F4/04 (II), ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ КАРБЕНИ, ПРОМІЖНІ у якій R-i, R2, R 3 T a R4, які є однаковими чи різними, означають - ЛІНІЙНИЙ чи розгалужений алкільний радикал або циклоалкільний радикал, - арильний радикал, - алкільний радикал, який включає один чи кілька замісників, таких як арильний радикал, алкоксильний радикал, атом галогену чи гідрофільна група, наприклад -СООМі, -SO 3 Mi чи -РО 3 Мі, де Мі означає неорганічний чи органічний катіонний залишок, обраний з протону, катіонів, утворених з лужних металів чи лужноземельних металів, або амонієвих катіонів -N(R)4, причому у формулі цих катіонів символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 4 атомів карбону, -N(R)3Ya, причому у цій формулі символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, a Ya означає неорганічний чи органічний аніон, -ОН, - арильний чи аралкільний чи циклоалкільний радикал, що має на КІЛЬЦІ ОДИН ЧИ кілька замісників, таких як алкільний радикал, алкоксильний радикал, атом галогену чи гідрофільна група, наприклад -СООМі, -SO 3 Mi чи -РО 3 Мі, де Мі означає неорганічний чи органічний катіонний залишок, обраний з протону, катіонів, утворених з лужних металів чи лужноземельних металів, або амонієвих катіонів N(R)4, причому у формулі цих катіонів символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, -N(R)3Ya, причому у цій формулі символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, a Ya означає неорганічний чи органічний аніон, -ОН, R3 також означає атом гідрогену, кожен з Ri та/або R4 може також означати залишок органічного ліганду, зв'язаний з атомом нітрогену юну 1,2,4-триазолій-5-ілідену за допомогою алкіленового чи ариленового радикалу, причому вка О 1 ю заний залишок ліганду може бути фосфітним залишком, фосфонітним залишком, фосфінітним залишком, фосфіновим залишком або аміновим залишком, який є третинним та аліфатичним, циклоаліфатичним, ароматичним чи гетероциклічним, і який виконує роль ліганду L по відношенню до металу М 3 Металоорганічні комплекси за будь-яким з п 1 або 2, які відрізняються тим, що Ri та/або R4 означає залишок органічного ліганду, зв'язаний з атомом нітрогену юну 1,2,4-триазолій-5-ілідену за допомогою алкіленового чи феніленового радикала, причому вказаний залишок ліганду є утвореним з феніл- чи алкілфосфітів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками, або з феніл- чи алкілфосфонітів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками, або з феніл- чи алкілфосфінітів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками, або з фенілфосфінів чи алкілфосфшів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками 4 Металоорганічні комплекси за одним з пп 1-3, які відрізняються тим, що L означає іонний ліганд, обраний з галогенідів чи ціанідів, або нейтральний ліганд, обраний з оксиду карбону, ІЗОНІТрилу, фосфіну, органічного фосфіту, фосфонату чи фосфоніту 5 Металоорганічні комплекси за одним з пп 1-4, які відрізняються тим, що М позначає метал, обраний з нікелю, кобальту, феруму, рутенію, родію, паладію, осмію, іридію, платини, купруму, аргентуму, ауруму, цинку, кадмію чи меркурію 6 Металоорганічні комплекси за одним з пп 1-5, які відрізняються тим, що аніони X є аніонами зі слабкою координаційною здатністю, які переважно є протиюнами ІОНІВ 1,2,4-триазолій-5-ілідену 7 Металоорганічні комплекси за п 6, які відрізняються тим, що аніони X зі слабкою координаційною здатністю обирають з трифторметансульфонату, тетрафторборату, гексафторфосфату, алюмінійтетрахлориду, алюмінійтетраброміду, алюмінійтетрафториду, алюмінійтетрайодиду, галійтетрахлориду, галійтетраброміду, галійтетрафторидучи галійтетрайодиду 8 Спосіб одержання металоорганічних комплексів загальної формули (І), який відрізняється тим, що дикатюнну гетероциклічну сполуку загальної формули (III) R. / (III), R: R4 •2X" у якій - символи Ri, R2, R3 та R4 мають значення, вказані вище для ІОНІВ 1,2,4-триазолій-5-ілідену формули (И), - X означає аніон, такий як визначено для загальної формули (І), вводять до реакції зі сполукою металу М у присутності неорганічної чи органічної основи 9 Спосіб одержання за п 8, який відрізняється тим, що реакцію проводять у рідкому середовищі, сполуку металу М та, якщо треба, неорганічну чи 57142 органічну основу додають до розчину чи суспензії сполуки формули (III) або процедуру одержання проводять з іншим порядком введення реагентів, при кімнатній температурі або, краще, при температурі від 25°С до 150°С 10 Дикатюнні гетероциклічні сполуки, які відрізняються тим, що відповідають такій загальній формулі (III) R 2* R (IN), ' O ; C - H 2X" у якій символи Ri, R2, R3 та R4, що є однаковими чи різними, означають - ЛІНІЙНИЙ чи розгалужений алкільний радикал або циклоалкільний радикал, - арильний радикал, - алкільний радикал, який включає один чи кілька замісників, таких як арильний радикал, алкоксильний радикал, атом галогену чи гідрофільна група, наприклад -СООМі, -SO3Mi чи -РО3Мі, де Мі означає неорганічний чи органічний катіонний залишок, обраний з протону, катіонів, утворених з лужних металів чи лужноземельних металів, або амонієвих катіонів N(R)4, причому у формулі цих катіонів символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 4 атомів карбону, -N(R)3Ya, причому у цій формулі символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, a Ya означає неорганічний чи органічний аніон, -ОН, - арильний чи аралкільний чи циклоалкільний радикал, що має на КІЛЬЦІ ОДИН ЧИ кілька замісників, таких як алкільний радикал, алкоксильний радикал, атом галогену чи гідрофільна група, наприклад -СООМі, -SO3Mi чи -РО3Мі, де Мі означає неорганічний чи органічний катіонний залишок, обраний з протону, катіонів, утворених з лужних металів чи лужноземельних металів, або амонієвих катіонів N(R)4, причому у формулі цих катіонів символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, -N(R)3Ya, причому у цій формулі символи R, які є однаковими чи різними, означають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, a Ya означає неорганічний чи органічний аніон, -ОН, R3 також означає атом гідрогену, кожен з Ri та/або R4 може також означати залишок органічного ліганду, зв'язаний з атомом нітрогену юну 1,2,4-триазолій-5-ілідену за допомогою алкіленового чи ариленового радикала, причому вказаний залишок ліганду може бути фосфітним залишком, фосфонітним залишком, фосфінітним 57142 залишком, фосфіновим залишком або аміновим залишком, який є третинним та аліфатичним, циклоаліфатичним, ароматичним чи гетероциклічним, X означає органічні чи неорганічні аніони 11 Сполуки за п 10, які відрізняються тим, що аніони X є аніонами зі слабкою координаційною здатністю, які переважно є протиюнами ІОНІВ 1,2,4триазолій-5-іл їдену 12 Сполуки за п 10, які відрізняються тим, що аніони X зі слабкою координаційною здатністю обирають з трифторметансульфонату, тетрафторборату, гексафторфосфату, алюмінійтетрахлориду, алюмінійтетраброміду, алюмінійтетрафториду, алюмінійтетрайодиду, галійтетрахлориду, галійтетраброміду, галійтетрафториду чи галійтетрайодиду 13 Спосіб одержання дикатюнної гетероциклічної сполуки за одним з пп 10-12, який відрізняється тим, що він складається з проведення реакції сполуки формули XR2, у якій Хта F 2 мають значення, ? визначені вище, з монокатюнним триазоліновим похідним такої загальної формули Даний винахід стосується нових металоорганічних комплексів, які включають катіонні гетероциклічні карбени Він також стосується дикатюнних гетероциклічних сполук-прекурсорів як засобів, що використовуються для одержання таких металоорганічних комплексів Іншим об'єктом винаходу є спосіб одержання вказаних вище металоорганічних комплексів з дикатюнних гетероциклічних сполук-прекурсорів Зрештою, він також включає використання вказаних металоорганічних комплексів як каталізаторів у ряді ХІМІЧНИХ реакцій Металоорганічні комплекси, які містять гетероциклічні карбени, були вже описані у відомому рівні техніки Так, патент ЕР-А-0721953 описує комплекси, які включають некатюнні гетероциклічні карбени, дериватизовані з імідазоліну чи піразоліну, та метал з груп 8, 9 чи 10 періодичної системи елементів Патент ЕР-А-0798041 описує комплекси, що включають некатюнні гетероциклічні карбени, дериватизовані з різних сполук, які мають 5-, 6- чи 7-членні кільця та включають один чи кілька атомів нітрогену та/або сульфуру, і метал, обраний з паладію, родію, ніколу, рутенію та кобальту Такі комплекси є дуже стабільними сполуками, додатковою перевагою яких є те, що вони не утворюють токсичних побічних продуктів при своєму розкладі Однак вони виявляють той недолік, що не можуть бути використані у надмірно кислотному середовищі, а комплекси металів зі ступнем окиснення 0 є нерозчинними у воді, що обмежує область їх використання Отже, даний винахід насамперед стосується металоорганічних комплексів, що включають гетероциклічні карбени, які відрізняються тим, що відповідають загальній формулі (І) [(Z + X) m ML n ]Y(l) у якій Z+ позначає іон 1,2,4-триазолій-5-ілідену, у якому принаймні частина атомів кільця є заміщеною радикалами, що включають вуглеводневі залишки, L позначає ліганд, який може бути іонним чи нейтральним, М позначає метал, обраний з перехідних елементів груп 16, 26, 36, 46, 56, 66, 76 та 8 періодичної системи елементів, опублікованої у книзі «Handbook of Chemistry and Physics, 51 s t edition» (1970-1971), виданою фірмою The Chemical Rubber Company, X позначає органічний чи неорганічний аніон, m позначає ціле число від 1 до 6, п позначає ціле число від 0 до 5, сума m та п дорівнює чи не перевищує 6, Y позначає аніон чи катіон, обраний таким чином, щоб комплекс металу був електронейтральним Для зручності, сполуки формули (І), що включають також протиюн Y, у даному описі називаються також металоорганічними комплексами або комплексами металу Позначені як Z+ іони 1,2,4-триазолій-5-ілідену відповідають загальній формулі (II) , с-н X у якій R-i, R3, R4Ta X мають вказані вище значення R. R' N R. 00 у якій R-it R2, R3 та R4, які є однаковими чи різними, позначають - ЛІНІЙНИЙ чи розгалужений алкільний радикал чи циклоалкільний радикал, - арильний радикал, - алкільний радикал, якій включає один чи кілька замісників, таких як арильний радикал, алкоксильний радикал, атом галогену чи гідрофільна група, наприклад -СООМі -SCO3M1 чи -РО3Мі, де Мі позначає неорганічний чи органічний катіонний залишок, обраний з протону, катіонів, утворених з лужних металів чи лужноземельних металів, або амоніє 8 57142 вих катіонів -N(R)4, причому у формулі цих катіонів символи R, які є однаковими чи різними, позначають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 4 атомів карбону, -N(R)3Ya, причому у цій формулі символи R, які є однаковими чи різними, позначають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, a Ya позначає неорганічний чи органічний аніон, -ОН, - арильний чи аралкільний чи циклоалкільний радикал, який включає один чи кілька замісників у КІЛЬЦІ, таких як алкільний радикал, алкоксильний радикал, атом галогену чи гідрофільна група, наприклад -СООМі, -SO3Mi чи -РО3Мі, де Мі позначає неорганічний чи органічний катіонний залишок, обраний з протону, катіонів, утворених з лужних металів чи лужноземельних металів, або амонієвих катіонів -N(R)4, причому у формулі цих катіонів символи R, які є однаковими чи різними, позначають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, -N(R)3Ya, причому у цій формулі символи R, які є однаковими чи різними, позначають атом гідрогену чи алкільний радикал, що має від 1 до 12 атомів карбону, a Ya позначає неорганічний чи органічний аніон, -ОН, R3 також позначає атом гідрогену, кожен з Ri та/або R4 може також позначати залишок органічного ліганду, зв'язаний з атомом нітрогену юну 1,2,4-триазолій-5-ілідену за допомогою алкіленового чи ариленового радикалу, причому вказаний залишок ліганду може бути фосфітним залишком, фосфонітним залишком, фосфінітним залишком, фосфіновим залишком або аміновим залишком, який є третинним та аліфатичним, циклоаліфатичним, ароматичним чи гетероциклічним, і який виконує роль ліганду L по відношенню до металу М Описані вище залишки органічного ліганду можуть бути одержані, наприклад, з феніл- чи алкілфосфітів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками, або з феніл- чи алкілфосфінітів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками, або з феніл- чи алкілфосфонітів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками, або з фенілфосфшів чи алкілфосфінів, заміщених чи незаміщених визначеними вище замісниками У такому випадку, іон 1,2,4-триазолій-5-ілідену, заміщений радикалом Ri та/або R4, є бідентатним чи тридентатним лігандом, L позначає іонний ліганд, такий як галогенід чи ціанід, або нейтральний ліганд, такий як оксид карбону, ізонітрил, фосфін, органічний фосфіт, фосфонат чи фосфоніт М краще позначає метал, обраний з ніколу, кобальту, феруму, рутенію, родію, паладію, осмію, іридію, платини, купруму, аргентуму, ауруму, цинку, кадмію чи меркурію Ці метали можуть знаходитись у різних ступінях окиснення, включаючи ступінь окиснення 0 Аніони X' є органічними чи неорганічними аніонами, такими як, наприклад, галогеніди, але кра ще обираються поміж аніонів зі слабкою координаційною здатністю, які визначають по відношенню до металу М, що розглядається Вони переважно є протиюнами ІОНІВ 1,2,4-триазолій-5іл їдену Як необмежувальні приклади таких аніонів зі слабкою координаційною здатністю можна згадати трифторметансульфонат, тетрафторборат, гексафторфосфат, алюмінійтетрахлорид, алюмінійтетрабромід, алюмінійтетрафторид, алюмінійтетрайодид, галійтетрахлорид, галійтетрабромід, галійтетрафторид чи галійтетрайодид Іншим об'єктом даного винаходу є використання дикатюнних гетероциклічних сполук як прекурсорів при одержанні металоорганічних комплексів загальної формули (І) Ці дикатюнні гетероциклічні сполуки відповідають загальній формулі (III) 2+ R R 2X* (HI) у якій - символи Ri, R2, R3 та R4 мають значення, вказані вище для ІОНІВ 1,2,4-триазолій-5-ілідену формули (II), - X позначає аніон, такий як визначені для загальної формули (І) Дикатюнні гетероциклічні сполуки загальної формули (III) можуть бути одержані шляхом проведення реакції сполуки формули XR2, у якій X та R2 мають вказані вище значення, з триазольним похідним, яке несе замісники Ri, R3 та R4 Синтез може бути також здійснений у кілька стадій, причому кожна стадія полягає у проведенні реакції триазольного похідного зі сполукою формули XRi чи XR3 чи XR4, у залежності від замісника, який бажано ввести до формули триазолу, що використовується, з метою одержання дикатюнної гетероциклічної сполуки формули (III) Реакційні умови можуть бути адаптовані з процедури, описаної у статті Т J Curphey and K S Prasad, Journal of Org Chem , 1972,37, 2259 Металоорганічні комплекси формули (І) можуть бути одержані шляхом проведення реакції дикатюнної гетероциклічної сполуки загальної формули (111) зі сполукою металу М у присутності неорганічної чи органічної основи Така основа може бути асоційованим аніоном сполуки металу М або може бути додана до реакційної суміші незалежно Ця реакція може бути проведена у рідкому середовищі, звичайно шляхом додання сполуки металу М та, якщо треба, неорганічної чи органічної основи до розчину чи суспензії сполуки (III) Зрозуміло, що порядок введення різних реагентів може бути змінений Реакція може бути проведена при кімнатній температурі або, краще, при температурі, наприклад, від 25°С до 150°С Ця 57142 температура може бути зручно температурою кипіння зі зворотним холодильником рідини, у якій проводять синтез Виділення сполуки формули (І) може бути здійснено методами, які звичайно використовують у хімії, наприклад, фільтрацією, центрифугуванням чи екстракцією Аналітичні характеристики комплексів формули (І) та дикатюнних гетероциклічних сполук формули (III) звичайно визначають методами ядерного магнітного резонансу (ЯМР) чи інфрачервоної спектроскопії чи рентгенівської дифракції Металоорганічні комплекси формули (І) можуть бути використані як каталізатори у численних 10 Коричневий осад, що утворюється, збирають на фільтрі і потім промивають 1,2-дихлоретаном до одержання білого порошку Ця тверда речовина (ІІІа) мала точку плавлення 160-162°С Вона має такі аналітичні характеристики 1 Н ЯМР (de-ДМСО) 5 4,22 (с, ЗН, CH 3 N), 4,50 (с, 6Н, CH 3 N), 10,79 (с, 2Н, НЦИкп) 13 С ЯМР (Н) (CD 3 CN) 5 38,67 (с, CH 3 N), 38,87 1 (с, 2CH 3 N), 120,35 (kb, J C F = 320,1Гц, CF 3 ), 147,72 (С, ^Оцикл) ПРИКЛАД 2 Синтез сполуки (ІІІЬ) СН. \3 ХІМІЧНИХ реакціях БІЛЬШІСТЬ металоорганічних комплексів фор мули (І), а також дикатюнні гетероциклічні сполуки формули (III) мають низьку розчинність чи є нерозчинними у більшості неполярних чи слабополярних органічних розчинників, таких як алкани, циклоалкани, галоідалкани, ароматичні вуглеводні чи прості ефіри 3 іншого боку, вони є розчинними у полярних розчинниках Отже, дикатюнні сполуки є розчинними, зокрема, у тетрапдрофурані, диметилсульфоксиді (ДМСО), нітрилах (наприклад, ацетонітрил) чи воді Отже, металоорганічні комплекси за винаходом є розчинними, зокрема, у нітрилах (наприклад, ацетонітрилі), ДМСО чи воді Ці властивості дають змогу полегшити виділення цих різних сполук, зокрема, методом рідинно/рідинної екстракції Крім того, вони дають змогу здійснювати каталіз у двофазовому середовищі Як необмежувальні приклади таких реакцій можна згадати пдросилілування алкенів чи алкінів, зокрема, у присутності комплексів рутенію, пдросилілування кетонів у присутності комплексів рутенію чи родію, реакцію Хека (Heck) у присутності комплексів паладію, гідрування олефінів, альдегідів, кислот, енамідівта нітроароматичних сполук у присутності комплексів рутенію, платини чи паладію, пдроформілування та пдрокарбонілування олефінів у присутності комплексів родію, пдроціанування олефінів у присутності комплексів ніколу, синтез фурану у присутності комплексів рутенію, диспропорціювання олефінів у присутності комплексів рутенію або полімеризацію акрилатів у присутності комплексів ніколу ПРИКЛАДИ СИНТЕЗУ ПРЕКУРСОРІВ ФОРМУЛИ (III) ПРИКЛАДІ Синтез сполуки (ІІІа) сн. \3 сн. СН, 2 + •2CF,SO, la) 1Н-1,2,4-Метилтриазол ДВІЧІ метилюють (у положеннях 2 та 4 кільця) метилтрифторметансульфонатом при КИПІННІ зі зворотним холодильником при перемішуванні за методикою, описаною у J Org Chem , 1972, 37, сторінка 2259 н' сн. Л с-н н 2 + 2CF3SO3 СН3 СН; (Nib) Синтез проводять у дві стадії Насамперед приєднують ізопропільну групу у положення 4 (радикал R4) за реакцією стехіометричного приєднання 1Н-1,2,4-метилтриазолу з розчином ізопропілтрифторсульфонату у 1,2-дихлоретані (при КИПІННІ ЗІ зворотним холодильником при перемішуванні протягом 3 год ) Одержують сполуку такої формули сн н А c-н и СН з виходом 91 % у вигляді жовтої маслянистої рідини 2,5мл м етилтр и фтор метан сул ьфон ату (22 ммоль) додають до розчину 5г (18 ммоль) цієї сполуки у 20мл 1,2-дихлоретану і суміш доводять до кипіння зі зворотним холодильником при перемішуванні протягом 24год Утворюється коричневий осад, який збирають на фільтрі і потім промивають 1,2-дихлоретаном до одержання білого порошку Ця тверда речовина (ІІІЬ) має точку плавлення 163-165°С і відповідає виходу 73% по відношенню до завантаженої проміжної сполуки Вона має такі аналітичні характеристики 1 Н ЯМР (CD 3 CN) 5 1,65 (д, 3 J H H = 6,58Гц, 6Н, СН 3 СН), 4,34 (с, ЗН, CH 3 N), 5,03 (септ, 3 J H H = 6,58Гц, 1Н, [CH 3 ] 2 CHN), 10,22 (с, 2Н, НЦИкп) 13 С ЯМР (CD 3 CN) 5 21,51 (с, СН 3 СН), 38,71 (с, CH 3 N), 58,88 (с, [CH 3 ] 2 CHN), 120,35 (кв, 1 J C F = 320,1Гц, CF 3 ), 145,22 (с, 2С ЦИКП ) ПРИКЛАД 3 Синтез сполуки (Ніс) 11 57142 2+ СН, 3 \ -N C6H 6 6 H •2CF3S03 (Hie) Синтез проводять у дві стадії Спочатку одержують сполуку такої формули / К J^C-H CF3SO3' за методикою, описаною у J Prakt Chem , 1988, 330, 3, 325 Цю сполуку нагрівають до кипіння зі зворотним холодильником у метилтрифторметансульфонаті при перемішуванні протягом 4 днів Утворюється коричневий осад, який збирають на фільтрі, а потім промивають 1,2-дихлоретаном до одержання білого порошку Цю тверду речовину (Ніс) одержують з виходом 50% по выдношенню до сполуки, яку завантажують на другій стадії Вона має такі аналітичні характеристики 1 Н ЯМР (CD3CN) 5 4,22 (с, ЗН, CH3N), 7,4-8,4 (нерозділений пік, Н фенілу), 10,34(с, 1Н, НЦИкл), ПРИКЛАД 4 Синтез сполуки (Hid) 2 + СН 12 Цю сполуку нагрівають до кипіння зі зворотним холодильником з 3 еквівалентами метилтрифторметансульфонату у 1,2-дихлоретані при перемішуванні протягом 2 днів Утворюється коричневий осад, який збирають на фільтрі, а потім промивають 1,2-дихлоретаном до одержання білого порошку Цю тверду речовину (Hid) одержують з виходом 69% по відношенню до сполуки, яку завантажують на другій стадії, і вона має точку плавлення 190,5-191,3°С Вона має такі аналітичні характеристики 1 Н ЯМР (CD3CN) 5 3,04 (с, ЗН, СН3), 4,19 (с, ЗН, CH3N), 7,8-8,1 (нерозділений пік, 10Н, 1 фенільний Н), 10,51 (с, 1Н, Нцикп)13 С ЯМР (CD3CN) 5 12,31 (с, СН3С), 38,04 (с, CH3N), 126,70 (с, 2 фенільних СН), 128,02 (с, фенільний С), 128,49 (с, 2 фенільних СН), 130,07 (с, фенільний С), 131,56 (с, 2 фенільних СН), 131,83 (с, 2 фенільних СН), 134,04 (с, 1 фенільний СН), 135,88 (с, 1 фенільний СН), 120,35 (кв, 1 J C F = 320,1Гц, CF3), 145,58 (с, СНЦИкп), 157,66 (с, СциКГ|СН3) Спектр протонної взаємодії дає величину константи взаємодії 1 JCH - 240Гц для СН триазольного кільця ПРИКЛАД 5 Синтез сполуки (ІІІе) 2+ СН с-н СН. (Hie) Синтез проводять у дві стадії Спочатку одержують сполуку такої формули 10 СН с-н > N N 2CF3SO3 (НИ) Синтез проводять у дві стадії Спочатку одержують сполуку такої формули N сн 3 • N V н Н за методикою, описаною у J Prakt Chem 1988, 330, 3, 325 Пс-н N СН, •CF3SO3" за методикою, описаною у J Prakt Chem , 1988, 330, 3, 325 Цю сполуку нагрівають до кипіння зі зворотним холодильником з 3 еквівалентами метилтрифторметансульфонату у 1,2-дихлоретані при перемішуванні протягом 2 днів Утворюється коричневий осад, який збирають на фільтрі, а потім промивають 1,2-дихлоретаном до одержання білого порошку Цю тверду речовину (ІІІе) одержують з виходом 7 1 % по відношенню до сполуки, яку завантажують на другій стадії, і вона має точку плавлення 180,0°С Вона має такі аналітичні характеристики 1 Н ЯМР (CD3CN) 5 4,08 (с, ЗН, CH3N), 4,20 (с, 14 13 57142 ЗН, CH3N), 4,46 (с, ЗН, CH3N), 7,8-8,1 (нерозділе0,4г (2,4 ммоль) ацетату Ад додають до суний пік, 10Н, 5 фенільних Н), 10,16 (с, 1Н, Нцтл) спензії 1г дикатюнної сполуки (ІІІа), одержаної за 13 Прикладом 1, у 20мл тетрапдрофурану (ТГФ) СуС ЯМР (CD3CN) 5 37,88 (с, СН3М), 38,36 (с, міш перемішують протягом 2 год при КИПІННІ зі CH3N), 39,42 (с, СН3М), 130,78 (с, фенільний С), зворотним холодильником Утворюється незмішу131,97 (с, 2 фенільних СН), 132,15 (с, 2 фенільних вана з ТГФ коричнева масляниста рідина, яку кільСН), 137,35 (с, фенільний СН), 131,83 (с, 2 фені1 ка разів промивають Юмл ТГФ Після випарюванльних СН), 120,35 (кв, J C F = 320,1Гц, CF3), 147,35 ня розчиннику одержують світлочутливу коричневу (с, СНцикп), 156,48 (с, Сцикп) тверду речовину (вихід 82% по відношенню до ПРИКЛАД 6 Синтез сполуки (Illf) дикатюнної сполуки (ІІІа)) Цей комплекс має такі характеристики 1 Н ЯМР (CD3CN) 5 4,01 (с, ЗН, NCH3), 4,19 (с, з 6Н, CH3N-NCH3), 4,22 (с, ЗН, CH3N-NCH3), 9 72 (с, 1Н, СН) 13 С ЯМР (CD3CN) 5 37,2 (NCH3), 38,5 (NCH3), 1 38,6 (NCH3), 121,1 (кв, J C F = 320,1Гц, CF3), 144,8 (СН), 189,2 (CAg) \ ПРИКЛАД 8 Синтез сполуки Hg(ll) (Ib) 2CF3SO3 СН, і (iiif) \3 N Синтез проводять у дві стадії Спочатку одержують сполуку такої формули •4CF3SO3 \ СН, СН, сн "А 3 Є) сн / N NО>-н N СН, СН, CF3SO3 за методикою, описаною у J Prakt Chem , 1988, 330, 3, 325 Цю сполуку нагрівають до кипіння зі зворотним холодильником з 3 еквівалентами метилтрифторметансульфонату у 1,2-дихлоретані при перемішуванні протягом 2 днів Утворюється коричневий осад, який збирають на фільтрі, а потім промивають 1,2-дихлоретаном до одержання білого порошку Цю тверду речовину (Illf) одержують з виходом 95% по відношенню до сполуки, яку завантажують на другій стадії, і вона має точку плавлення 194,4°С Вона має такі аналітичні характеристики 1 Н ЯМР (de-ацетон) 5 3,35 (с, ЗН, СН3С), 4,46 (с, ЗН, CH3N), 4,69 (с, ЗН, CH3N), 4,77 (с, ЗН, CH3N), 10,77 (с, 1Н, Нцикп) 13 С ЯМР (de-ацетон) 5 10,53 (с, СН3С), 35,91 (с, CH3N), 36,26 (с, CH3N), 37,99 (с, CH3N), 120,35 (кв, 1 J C F = 320,1Гц, CF3), 145,35 (с, СНЦИкп), 157,31 (С, СциклСНз) ПРИКЛАДИ СИНТЕЗУ МЕТАЛ ОРГАНІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ ФОРМУЛИ (І) ПРИКЛАД 7 Синтез сполуки Ag(l) (la) СН, \3 СН, N / Ag+ H' la) / а 2CF3SO3 0,16г діацетату Нд (який заздалегідь висушували під вакуумом протягом 12год при 50°С) та 1 мл диметилсульфоксиду (ДМСО) додавали до суспензії 0,43г дикатюнної сполуки (ІІІе), одержаної за Прикладом 5, у 20мл тетрапдрофурану (ТГФ) Суміш перемішували протягом 24год при температурі навколишнього середовища Утворюється коричневий осад, розчинний лише у високополярних розчинниках Цю тверду речовину промивають кілька разів ТГФ для видалення будьяких СЛІДІВ оцтової кислоти Одержаний таким чином комплекс перекристалізовують шляхом повільної дифузії , ефіру до метанольного розчину вказаного комплексу Перекристалізований комплекс (ІЬ) має точку плавлення 85,4-87°С Одержують вихід 86% по відношенню до дикатюнної сполуки (ІІІе) Цей комплекс має такі характеристики 1 Н ЯМР (CD3OD) 5 4,70 (с, 12Н, NCH3 4 J H н9 = 12,8), 4,29 (с, 6Н, CH3N, 4 J H н9 = 8,5Гц), 7,9-8,2 (нерозділений пік, 10Н, фенільний Н) п С ЯМР (CD3OD) 5 38,79 (CH3N-NCH3), 41,75 (NCH3V 121,1 (kb, 1 J C F = 320,1Гц, CF3), 156,88 (CPh, CJ+ 2 J)CH9 = 86Гц), 183,78 (CHg, 3275 Гц) ПРИКЛАД 9 Синтез сполуки Ni(ll) (Ic) СН, СИ. / 3 JCH9 = ChL 3 \ N CH. 1 CH. CH, 2,4г дикатюнної сполуки (ІІІе), одержаної у Прикладі 5, додають до суспензії 0,442г діацетату Ni та 0,75г йодиду Na у 50мл ТГФ Суміш перемішують при КИПІННІ зі зворотним холодильником протягом 2год Утворюється забарвлений осад, який збирають на фільтрі і кілька разів промивають ТГФ Одержаний таким чином осад перекристалізовують з суміші ацетон/ефір при -30°С Пере 57142 16 15 1 кристалізований комплекс (Іс) є червоним і має Н ЯМР (de-ацетон) 5 4,38-4,35 (2с, 6Н, CH3N), точку плавлення 310,7°С (розклад кристали чор4,68-4,65 (2с, 6Н, CH3N), 4,99-4,96 (2с, 6Н, NCH3), ніють) Одержують вихід 85% по відношенню до 9,32 (с, 2Н, СН) дикатюнної сполуки (ІІІе), ПРИКЛАД 12 Синтез сполуки Pd(ll) (If) Цей комплекс має такі характеристики CH, CH1 CH, 3 Н ЯМР (de-ацетон) 5 7,8-8,0 (широкий, 10Н, \ фенільний Н), 4,88-4,84 (2с, 6Н, NCH3), 4,54-4,49 N (2с, 6Н, CH3N), 4,42-4,41 (2с, 6Н, CH3N) Pd • C 0 13 С ЯМР (CD3OD) 5 37,0 (CH3N), 37,9 (CH3N), 1 1 N 21 38,4 (CH3N), 121,1 (кв, J C F = 320,1Гц, CF3), 130,5 С«Н'5 1 CH, 130,8 та 134,8 (фенільний С), 153,4 (C-Ph), 188,2 6 CH. CH. (C-Ni) 0,472г дикатюнної сполуки (ІІІе), одержаної у Його структуру було також визначено методом Прикладі 5, додають до суспензії 0,112г діацетату рентгенівської дифракції Pd та 0,30г йодиду Na у 60мл ТГФ Суміш переміПРИКЛАД 10 Синтез сполуки Ni(ll) (Id) шують при КИПІННІ зі зворотним холодильником CH, СН 3 протягом 2год Утворюється забарвлений осад, сн який збирають на фільтрі і кілька разів промива\3 ють ефіром Одержаний таким чином осад перекристалізовують при -30°С з суміші ацетон/ефір " ' \ -2CF.SO S(V Він має вигляд жовтих кристалів ПерекристалізоCH, \ 3 СН ваний комплекс (If) має точку плавлення 211CH3 з сн. 213°С (розклад кристали коричневіють) Під час 0,425г дикатюнної сполуки (Illf), одержаної у реакції усі аніони трифторметансульфонату були Прикладі 6, додають до суспензії 0,090г діацетату заміщені на аніони йоду Одержують вихід 5 1 % по Мі та 0,15г йодиду Na у 25мл ТГФ Суміш перемівідношенню до дикатюнної сполуки (ІІІе) шують при КИПІННІ зі зворотним холодильником Цей комплекс має такі характеристики протягом 2 год Утворюється забарвлений осад, 1 Н ЯМР (de-ДМСО) 5 7,8-8,1 (широкий, 10Н, який збирають на фільтрі, і кілька разів промивафенільний Н), 4,49-4,53 (2с, 6Н, NCH3), 4,21 (с, 6Н, ють ТГФ Одержаний таким чином осад перекрисCH3N), 4,10-4,13 (2с, 6Н, CH3N) талізовують з суміші ацетон/ефір при -30°С Пере13 С ЯМР (de-ДМСО) 5 37,2 (CH3N), 38,3 кристалізований комплекс (Id) є червоним і має (CH3N), 39,9 (CH3N), 130,1 130,9 та 134,5 (фенільточку плавлення 300-305°С (розклад кристали ний С), 152,4 (C-Ph), 174,5 (C-Pd) чорніють) Одержують вихід 79% по відношенню Його структуру було також визначено методом до дикатюнної сполуки (Illf) рентгенівської дифракції Цей комплекс має такі характеристики 1 ПРИКЛАД 13 Синтез сполуки Pd(ll) (Ig) Н ЯМР (de-ацетон) 5 4,88-4,84 (2с, 6Н, NCH ), Q — І * | V j j 3 4,54-4,49 (2с, 6Н, CH3N), 4,42-4,41 (2с, 6Н, CH3N), 2,63 (с, 6Н, С-СН3) 13 С ЯМР (CD3OD) 5 13,86 (С-СН3), 36,1 (CH3N), 37,6 (CH3N), 38,5 (CH3N), 121,1 (кв, 1 J C F = 320,1Гц, CF3), 154,8 (С-Ме), 187,6 (C-Ni) Його структуру було також визначено методом рентгенівської дифракції ПРИКЛАД 11 Синтез сполуки Ni(ll) (le) / СН 3 СН* \ 3 и /fee' H •N CH, / СН, CH, •C , O 2 RS < 0,925г дикатюнної сполуки (Ilia), одержаної у Прикладі 1, додають до суспензії 0,200г діацетату Ni та 0,34г йодиду Na у ЗОмл ТГФ Суміш перемішують при КИПІННІ зі зворотним холодильником протягом 2 год Утворюється забарвлений осад, який збирають на фільтрі і кілька разів промивають ТГФ Одержаний таким чином осад перекристалізовують шляхом повільної дифузії ефіру до розчину вказаного комплексу у ацетонітрилі Перекристалізацію проводять з суміші ацетон/ефір при -30°С Перекристалізований комплекс (Іе) є червоним Одержують вихід 70% по відношенню до дикатюнної сполуки (ІІІа) Цей комплекс має такі характеристики СН, 3 \ СН. K+JO сн. СН3 \ Pd •c \ CK •21 CH, 0,425г дикатюнної сполуки (Illf), одержаної у Прикладі 6, додають до суспензії 0,112г діацетату Pd та 0,30г йодиду Na у 60мл ТГФ Суміш перемішують при КИПІННІ зі зворотним холодильником протягом 2год Утворюється забарвлений осад, який збирають на фільтри і кілька разів промивають ТГФ Одержаний таким чином осад перекристалізовують при -30°С з суміші ацетон/ефір Він має вигляд червоних кристалів Перекристалізований комплекс (Ід) має точку плавлення 206212°С (розклад кристали коричневіють) Під час реакції усі трифторметансульфонатні аніони заміщуються аніонами йоду Одержують вихід 60% по відношенню до дикатюнної сполуки (Illf) Цей комплекс має такі характеристики 1 Н ЯМР (de-ДМСО) 5 4,41-4,40 (2с, 6Н, NCH3), 4,29 (с, 6Н, CH3N), 4,16-4,15 (2с, 6Н, CH3N), 2,95 (6Н, С-СН3) ПРИКЛАД 14 Синтез сполуки Ni(0) (In) 17 CH, си. CO 57142 СН, \ Hi / CH. co ч