Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу (варіанти)

1. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом каталітичного карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю у системі, що містить реакційну зону та зону очищення, який включає наступні стадії: (a) одержання потоку, що містить оцтову кислоту та ацетальдегід; (b) зменшення вмісту ацетальдегіду принаймні у частині потоку шляхом обробки принаймні частини потоку окислювальним реагентом та (c) направлення принаймні частини обробленого потоку до частини системи, вибраної з групи, що включає реакційну зону, зону очищення або обидві ці зони. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що обробку окислювальним реагентом проводять при температурі у діапазоні від 15°С до 250°С та при тиску у діапазоні від 1 бар до 70 бар. 3. Спосіб за п.2, який відрізняється тим, що окислювальний реагент вибраний з групи, яка містить кисень, повітря та їх суміші. 4. Спосіб за п.2, який відрізняється тим, що окислювальним реагентом є пероксид. 5. Спосіб за п.4, який відрізняється тим, що пероксид вибраний з групи, яка містить пероцтову кислоту, пероксид водню та їх суміші. 2 (19) 1 3 77772 4 14. Спосіб за п.10, який відрізняється тим, що тор та флешер, потоку, що містить оцтову кислоту, окислювальним реагентом є озон. ацетальдегід та воду; 15. Спосіб за п.10, який відрізняється тим, що (b) направлення принаймні частини потоку продукокислення проводять в присутності каталізатора. ту із реакційної зони до зони очищення, яка міс16. Спосіб за п.10, який відрізняється тим, що тить дистиляційну колону легких фракцій, для розокислювальний реагент є рідиною і молярне співділення потоку продукту реакційної зони на потоки відношення між рідким окислювальним реагентом компонентів: потік важкої фази та потік легкої фата ацетальдегідом становить від 0,5:1 до 4:1. зи, причому потік важкої фази містить оцтову кис17. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом лоту, ацетальдегід та воду; карбонілювання метанолу у системі, що містить (с) направлення принаймні частини потоку важкої реакційну зону та зону очищення, який включає фази до засобів екстрагування для екстрагування наступні стадії: ацетальдегіду з потоку важкої фази і утворення a) одержання в реакційній зоні, що містить реактор потоку водної фази, що містить деяку кількість та фле шер, потоку, що містить оцтову кислоту, ацетальдегіду; ацетальдегід та воду; (d) направлення та циркулювання принаймні часb) направлення принаймні частини потоку продуктини потоку водної фази до засобів окислення для ту із реакційної зони до зони очищення, яка місокислення принаймні частини потоку водної фази тить дистиляційну колону легких фракцій, для розта утворення потоку окислених стічних вод; ділення потоку продукту із реакційної зони на (e) циркулювання принаймні частини потоку стічпотоки компонентів: потік важкої фази та потік них вод між засобами екстрагування та засобами легкої фази, причому потік важкої фази містить окислення; оцтову кислоту, ацетальдегід та воду; (f) вилучення принаймні частини потоку окисленої c) направлення принаймні частини потоку важкої водної фази з засобів екстрагування і спрямування фази до засобів окислення для окислення привилученої частини потоку окисленої водної фази наймні частини потоку важкої фази та до частини системи, вибраної з групи, яка містить d) вилучення принаймні частини потоку окисленої реакційну зону, зону очи щення або обидві ці зони. важкої фази з засобів окислення та направлення 19. Спосіб за п.18, який відрізняється тим, що вилученої частини потоку окисленої важкої фази водний потік приводять у контакт з циркулюючою до частини системи, вибраної з групи, яка містить водною фазою та очищують від потоку окислених реакційну зону, зону очи щення або обидві ці зони. стічних вод. 18. Спосіб одержання оцтової кислоти шляхом 20. Спосіб за п.18, який відрізняється тим, що карбонілювання метанолу у системі, що містить окислення потоку важкої фази проводять у присуреакційну зону та зону очищення, який включає тності окислювального реагенту, що вибраний з наступні стадії: групи, яка містить кисень, повітря та їх суміші. (a) одержання в реакційній зоні, що містить реак Винахід стосується поліпшення процесу виробництва оцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу. Важливим процесом виробництва оцтової кислоти є карбонілювання метанолу за допомогою моноксиду вуглецю у рідкому середовищі. Загалом, реакція здійснюється у присутності каталізатора, наприклад, металічного каталізатора з VIII групи таблиці Менделєєва, такого як родій, галогену, який містить каталітичний промотор, такий як, метилйодид та воду. Іонний каталітичний стабілізатор/со-промотор, такий як йодид літію, також може бути присутнім. Недоліком цього процесу є те, що, на додаток до необхідної оцтової кислоти, з'являються небажані домішки у різних кількостях, наприклад, перманганат-відновлюючі суміші (PRC), які містять карбонільні суміші, такі як ацетальдегід, ненасичені ацетальдегіди, такі як кротоновий альдегід та 2-етилкротоновий альдегід, насичені ацетальдегіди, інші ніж ацетальдегід, такі як бутиральдегід та 2-етилбутиральдегід та кетони - ацетон та метил-етил кетон, які всі включені у визначення "перманганатний період," важливий комерційний тест, який повинен пройти вироблений продукт - оцтова кислота для багатьох кінцевих застосувань. Іншими небажаними домішками, які з'являються у процесі карбонілювання метанолу, є пропіонова кислота, яка реагує подібно до оцтової кислоти у виробленні продуктів, таких як вінілацетат, але часто має негативний вплив на властивості цих продуктів, та коли використовується метилйодид у якості каталітичного промотору, вищі алкілйодиди, наприклад, С2С12алкілйодиди, такі як етилйодид та гексилйодид, які важче видалити з оцтової кислоти шляхом дистиляції, ніж метилйодид, і які серед інших негативних впливів, отруюють каталізатори, які широко застосовуються у виробництві вінілацетату з оцтової кислоти. Вважається, що на додаток до зменшення селективності до оцтової кислоти процесу карбонілювання метанолу, ацетальдегід, який утворюється під час реакції, сприяє утворенню декількох наведених вище домішок шляхом піддавання подальшій реакції. Таким чином, ацетальдегід, за умов типової реакції, може утворювати різні оксиацетальдегіди шляхом конденсації альдолю та крос-альдолю, які потім дегідратують, з утворенням ненасичених ацетальдегідів, таких як кротоновий альдегід та 2-етилкротоновий альдегід. Більш того, завдяки присутності водню в зоні, де відбувається реакція, через реакцію переміщення водяного газу, деякі з ацетальдегідів можуть редукуватись до етанолу, який надалі карбонілюється до пропіонової кислоти. Врешті-решт, коли метилйодид присутній як каталітичний промотор та/або 5 77772 6 іонний йодид, такий як йодид літію, що використожає процес виробництва оцтової кислоти з виковується у якості каталітичного стабілізатору/сористанням родіюєвого каталізатора. Рідина реакпромотору, то така суміш може вступати в реакцію тору проходить до флешера (ємність, де завдяки з ацетальдегідом або а карбонільною сумішшю, падінню тиску з рідини виділяються фракції з низьсинтезованою з ацетальдегіду, щоб утворити один кою температурою кипіння), де вироблена оцтова або більше С 2-С12алкілйодидів, які складніше викислота та більшість компонентів легких фракцій далити з оцтової кислоти, ніж метилйодид. розділяються як випари з каталітичного розчину, і З точки зору зменшення селективності до оцпотім подаються до дистиляційної колони, де комтової кислоти, що викликане утворенням ацетальпоненти легких фракцій далі розділяються на фрадегіду та негативними впливами, які є результатом кції, що знаходяться над масою виробленої оцтонаявності у виробленій оцтовій кислоті навіть невої кислоти, і такі фракції, що зібрані над оцтовою великих кількостей ацетальдегіду та сполук, утвокислотою, надалі конденсуються у дві фази, одна з рених з ацетальдегіду як протягом реакції карбоніяких є переважно водною, а друга - переважно лювання метанолу, так і протягом очищення органічною. продуктів оцтової кислоти, то бажано мати спосіб, [Патент США U.S. Patent No.6,143,930] описує який би зменшував кількість ацетальдегіду на процеси синтезу оцтової кислоти шляхом карбонібудь-якому етапі реакції та/або на стадіях очилювання метанолу, який містить етап видалення щення. ацетальдегіду у системі подвійної дистиляції вод[У патенті США U.S. Patent No.3,769,329] опиної фази, тобто легшої рідкої фази легких фракцій, саний процес виробництва оцтової кислоти шлящо збираються над оцтовою кислотою у верхній хом карбонілювання метанолу монооксидом вугчастині дистиляційної колони. За вибором, легкі лецю у присутності каталітичної системи, яка фракції над оцтовою кислотою з останньої колони містить родій та галогенний компонент, галогеном можуть піддаватись водній екстракції, щоб знову в якому є йод або бром. відновити залишковий метилйодид для повторного [У патентах США U.S. Patents No.5,001,259; використання, до направлення екстракту, що міс5,026,908; та 5,144,068] описані процеси виробнитить ацетальдегід, на обробку відходів. цтва оцтової кислоти шляхом карбонілювання меВсі патенти та публікації, що відносяться до танолу моноксидом вуглецю у рідкому середовищі, цього винаходу і цитуються в ньому, шляхом пояке містить родієвий каталізатор, стабілізований силання в усій повноті вищевказаних документів. йодидною сіллю, разом з алкілйодидом, алкілацеЦей винахід стосується процесу та системи татом та незвично низькою концентрацією води. виробництва оцтової кислоти шляхом каталітичноБули описані різні способи зменшення рівнів го карбонілювання метанолу монооксидом вугледомішок у процесі вироблення оцтової кислоти. [У цю, для того щоб одержати потік продукту реакції, патентах США U.S. Patent No.5,155,265, 5,155,266 який містить оцтову кислоту та незначну кількість та No.5,202,481] розкривається очищення оцтової ацетальдегіду. Ацетальдегід у потоці продукту кислоти шляхом карбонілювання способом "мала реакції частково перетворюється шляхом окисвода" метанолу, монооксидом вуглецю та йодилення в оцтову кислоту або далі, у СО2 та Н2О. дом, що міститься в ньому, ненасиченими та карПотім потік продукту може бути скерований до бонільними домішками, шляхом обробки озоном зони очищення, зони, де відбувається реакція, або кінцевого продукту. на обидві зони одразу, зменшуючи, таким чином, [В патенті США U.S. Patent No.5,625,095] опишкідливий вплив ацетальдегіду. У звичайних сиссаний процес виробництва оцтової кислоти шлятемах ацетальдегід локалізується для видалення хом карбонілювання метанолу монооксидом вугяк деякий вид відходів. Одним з переваг цього лецю у присутності родієвого каталізатора, солей винаходу над звичайними процесами є виключенйоду та метилйодиду, при цьому концентрація ня принаймні одного типу відходів або зменшення ацетальдегіду в реакційному розчині підтримуєтькількості відходів, що виробляються у цьому прося на рівні 400 часток на мільйон або нижче шляцесі. До того ж, перетворення ацетальдегіду в оцхом контактування рідини, яка містить карбонільні тову кислоту шляхом окислення збільшує ефектидомішки, з водою, щоб відділити та видалити такі вність усього процесу. включення. На Фіг. зображена схема реалізації процесу, [У праці М.Gauss, A.Seidel, G.P.Torrence, та описаного у цьому винаході. P.Heymann "Синтез оцтової кислоти та оцтового Процеси синтезу оцтової кислоти шляхом каангідриду з метанолу/Syntethis of Acetic Acid and талітичного карбонілювання метанолу монооксиAcetic Acid Anhydride from Methanol" у виданні дом вуглецю добре відомі в технології, як це проВ.Cornils та W.A.Herrmann "Прикладний гомогенілюстровано описами процесів з попередніх ний каталіз з органометалічними сполуками / Apпосилань. Метанол та СО вступають в реакцію в plied Homogeneous Catalysis with Organometallic присутності каталітичної системи, яка може містиCompounds", том 1, cтop.104-138, (New York::VCH, ти, наприклад, метали з VIII гр упи періодичної 1996], є оглядовим описом процесу синтезу оцтотаблиці елементів, особливо родію, іридію, кобавої кислоти та оцтового ангідриду шляхом карбольту, нікелю, рутенію, паладію або платини, але, нілювання метанолу та метилацетату відповідно, найчастіше, це родій або іридій, галогенний проза допомогою монооксиду вуглецю, з використанмотор - це найчастіше галогенід водню або органіням комплексів металів, таких як родій та кобальт чний галогенід, особливо алкілйодид, такий як у якості каталізатору та метил-галогенідів, таких як метилйодид, стабілізатор/со-промотор, що є сіллю метил йодид у якості промотору. На Фіг.1 на металу групи ІА або llА періодичної таблиці, або cтop.114 тому 1 знаходиться схема, яка відобрачетвертинна амонієва або фосфонієва сіль, особ 7 77772 8 ливо йодид або сіль оцтової кислоти та найчастівибором, обробку шляхом окислення. ше застосовується йодид літію або ацетат літію. Легка водна фаза конденсату з вер хньої часАктивним каталізатором може служити комплекс з тини колони легких фракцій зазвичай використометалів VIII гр упи, та у деяких випадках може довується як зрошування колони та частина її повтодаватись до зони, де відбувається реакція, як порно обробляється безпосередньо на дільниці передньо утворений комплекс, а не окремі описані реактора. У цьому тексті використано фразу "дількомпоненти каталізу. Каталітична система розчиниця реактора", яка стосується реактора та фленяється або розпорошується в рідкому середовишера як об'єднаних компонентів системи. У деяких щі, яке містить метилацетат, оцтову кислоту, обпроцесах легка водна фаза спочатку подається до межену кількість води, наприклад, принаймні від системи видалення ацетальдегіду, як це описано, 0,1 до 15% загальної ваги або вище, або будь-який наприклад, у попередньо згадуваних [патентах інший розчинник, сумісний з іншими присутніми США U.S. Patent No.6,143,930 та U.S. Patent сполуками. No.3,769,329]. У одному варіанті системи видаПридатна каталітична система для такого лення ацетальдегіду легка водна фаза конденсату процесу містить родій, як метал з VIII гр упи, мез верхньої частини колони легких фракцій податилйодид, як галогенний каталітичний промотор, ється на першу дистиляційну колону, названу йодид літію як каталітичний стабілізатор/со"концентратором ацетальдегіду", яка служить для промотор, і ця суміш розчиняється або розсіюєтьвідокремлення більшої кількості ацетальдегіду, ся у рідкому середовищі, що містить метилацетат, метилйодиду, та метилацетату, які є верхньою оцтову кислоту та відносно невелику кількість води частиною з більш важкої фракції, що містить оцтоу кількості від 0,1% до 8% від загальної ваги рідиву кислоту та воду, яка йде на повторну переробку ни, яка вступила у реакцію. в зону очищення. Остання верхня частина потім Протягом періоду активної реакції, метанол та подається на другу дистиляційну колону, яку наСО безперервно подаються до реактора, що місзвано "ацетальдегідний десорбер", що служить тить реакційну рідину, у якій підтримується потрібдля відділення більшості ацетальдегіду у цьому ний парціальний тиск CO. Як згадувалось раніше потоці з більш важкої фракції, що містить метилта тут обговорювалось, реакційна рідина може йодид та метилацетат, і що проходить повторну містити невеликі кількості небажаних домішок на обробку в зоні очищення. Остання частина - верхдодаток до компонентів, що потребуються, і які ня частина, що містить збільшену концентрацію визначені вище, наприклад, ацетальдегід та інші ацетальдегіду та деяких більш важчих компоненсполуки PRC, що містять карбоніл та пропіонову тів, таких як метилйодид, піддається екстрагуванкислоту. ню водою, для того щоб одержати водний екстЩоб запобігти накопиченню інертних газів, гаракт, що містить більше ацетальдегіду та зоподібна фракція вилучається з верхньої частини органічного рафінату, який містить у потоці менше реактора та обробляється, щоб виділити цінні розчинних у воді компонентів, таких як метилйосполуки з конденсату, такі як метилйодид та медид, який повторно направляється в зону очищентилацетат. Гази, що залишились, подаються на ня. Водний потік ацетальдегіду видаляється як факельну установку. Реакційна рідина вилучаєтьвідходи. Як вказано у тексті, фраза "зона очищенся з реактора та подається до флешера, де зниня" відноситься до об'єднаних компонентів систеження тиску призводить до випаровування легких ми дистиляції та сепаратора/відстійника. фракцій з реакційної суміші, а залишок реакційної Цей винахід забезпечує процес, у якому немає суміші, що містить оцтову кислоту, каталізаторпотреби ізолювати та видаляти ацетальдегід як метал з VIll-ї групи таблиці елементів може знову потік відходів. Однак, зрозуміло, що цей винахід направлятись до реактора. Випари з флешера може використовуватись у зв'язку з процесом, подаються до колони легких фракцій або розділяякий включає виділення ацетальдегіду та видаючу колону, з якої неочищена оцтова кислота долення його як відходу. У одній з реалізацій цього бувається як рідка фракція або базовий продукт винаходу, принаймні частина ацетальдегіду у лег[як це описано у патенті США U.S. Patent кій водній фазі верхньої частини колони легких 5,144,068] та направляється на подальше очифракцій окислюється, щоб перетворити ацетальщення, а випари, що утворилися у вер хній частині дегід у оцтову кислоту, або далі у СО 2 та Н2 О, переактора, конденсуються та розділяються на легку ред повторним направленням в зону очищення водну фазу та важку органічну. Легка водна фаза або відправлення в зону, де відбувається реакція. містить, переважно, воду, меншу, але все ж значну Інакше кажучи, окислена частина потоку легкої кількість оцтової кислоти та значно меншу кільфази може розділятись та повертатись як в зону, кість метанолу, метилйодиду та метилацетату. де відбувається реакція, так і в зону очищення. Ацетальдегід та інші PRC, які є побічними продукПри цьому де б не робилась заява у цьому винатами початкової реакції або послідовно утворені в ході стосовно того, що потік направляється до зорезультаті подальшої реакції ацетальдегіду також ни, де відбувається реакція або до зони очищення, присутні. Важка органічна фаза містить переважно шлях до цих зон, може не пролягати безпосередметилйодид з деякою кількістю метилацетату, неньо до них, але може мати проміжний пункт, такий велику кількість води та зазвичай меншу за відсотяк подальше очищення або обробка, до того як ковим співвідношенням кількість ацетальдегіду, основні компоненти потоку дійсно вводяться в зоніж легка водна фаза. Важка органічна фаза нану, де відбувається реакція. Така легка водна фаправляється або одразу ж до реактора на повторза може містити від близько 0,05 до майже 5 вагону переробку або йде на повторну обробку у реаквих відсотків ацетальдегіду, від близько 0,1 до торі після подальшої обробки, яка містить, за майже 5 вагових відсотків метилйодиду, від близь 9 77772 10 ко 0,1 до майже 10 вагових відсотків метилацетавагових відсотків води. У звичайному процесі цей ту, від близько 10 до майже 45 вагових відсотків потік може складатись, приблизно, з 8 вагових оцтової кислоти та воду. Зазвичай легка водна відсотків ацетальдегіду, близько 34 вагових відсофаза з верхньої частини колони легких фракцій тків метилйодиду, близько 54 вагових відсотків містить від близько 0,5 до майже 2 вагових відсотметилацетату та майже з 4 вагових відсотків води. ків ацетальдегіду, близько 2 вагових відсотків меОкислений потік може надалі повторно направлятилйодиду, близько 6 вагових відсотків метилацетись до зони очищення або пересилатись до реактату, близько 2 вагових відсотків метанолу, ційної зони, а не подаватись до пристрою видаблизько 20 вагових відсотків оцтової кислоти та лення ацетальдегіду. воду. У дещо іншій реалізації цього винаходу, яка не В інших реалізаціях цього винаходу, в залежпредставлена на Фіг., ацетальдегід може екстраності від конфігурації обладнання для процесу, гуватись з повторного циклу важкої фази 20 у потоки або частини потоків, інші, ніж легка водна окремо циркулюючу водну фазу. Ця окрема водна фаза, можуть окислюватись, для того щоб зменфаза передається до реактора окислення 15. Ексшити вміст ацетальдегіду. Іншими словами, будьтрактор, з яким контактують ці два потоки, виконує який потік після реакції або частина потоку, що подвійне завдання. По-перше, він дає можливість містить ацетальдегід, можуть окислюватись для циркулюючій водній фазі екстрагувати ацетальдеперетворення ацетальдегіду у оцтову кислоту або гід з повторного циклу 20 важкої фази. По-друге, далі у СО2 та Н2О. Є одна суттєва підстава для він дозволяє продуктам реакції окислення екстраперетворення ацетальдегіду в легк у фазу - це вигуватись, за допомогою повторного циклу важкої ключити необхідність виділяти та видаляти з профази, з циркулюючого водного потоку і, таким чицесу ацетальдегід як відходи. Іншою підставою є ном, направлятись на повторний цикл карбоніляперетворення небажаного ацетальдегіду у бажаційного реактора 3. Цей екстрактор також може ний продукт, оцтову кислоту. Третьою підставою є бути доцільним для очищення циркулюючої водної запобігання утворенню інших небажаних забрудфази, щоб надалі мінімізувати накопичення продунень від подальших реакцій ацетальдегіду. ктів реакції окислення. Будь-який водний потік поОднією з реалізацій цього винаходу є окислювторного циклу у процесі карбонілювання або вода вання водного екстракту ацетальдегіду з потоку від зовнішнього джерела можуть бути засобом для від верхньої частини пристрою для видалення такого очищення. ацетальдегіду з потоку, до того як такий екстракт Таким чином, ця альтернативна реалізація виповторно буде направлений до зони, де відбуванаходу включає процес виробництва оцтової кисється реакція. Такий екстракт перед окисленням лоти шляхом карбонілювання метанолу в системі, буде містити від майже 20 до майже 25 вагових яка містить зону, де відбувається реакція, та зону, відсотків ацетальдегіду, від майже 2 до майже 5 де відбувається очищення, і що містить етапи: а) в вагових відсотків диметилового етеру, від майже зоні, де відбувається реакція, утворюється потік 65 до майже 75 вагових відсотків води та від майпродукту, який містить оцтову кислоту, ацетальдеже 0,5 до 1 вагового відсотку метилйодиду. У тигід та воду, і ця зона має реактор та флешер; b) пових процесах водний екстракт може містити принаймні частина потоку продукту із зони, де відмайже 25 вагових відсотків ацетальдегіду, майже 3 бувається реакція, направляється до зони очивагових відсотки диметилового етеру, майже 70 щення, що містить дистиляційну колону легких вагових відсотків води та майже 1 ваговий відсоток фракцій, щоб розділити потік продукту на потоки метилйодиду. Окислений потік потім може повторкомпонентів, які містять потік важкої фази та потік но направлятись до зони очищення або пересилалегкої фази, причому потік важкої фази містить тись до зони, де відбувається реакція. оцтову кислоту, ацетальдегід та воду; с) направУ іншій реалізації цього винаходу потік, що лення принаймні частини потоку важкої фази до може піддаватись обробці окисленням, являє созасобів екстрагування, для того щоб екстрагувати бою потік сухої органічної речовини з верхньої ацетальдегід з потоку важкої фази та утворення частини пристрою для видалення ацетальдегіду. потоку водної фази, який містить деяку частину Цей потік може містити від майже 45 до 75 вагових альдегіду; d) направлення та циркуляція принаймвідсотків ацетальдегіду, від майже 5 до 15 вагових ні частини потоку водної фази до засобів окисленвідсотків диметилового етеру та від 20 до 40 вагоня, для того щоб здійснити окислення принаймні вих відсотків метилйодиду. У звичайному процесі порції потоку важкої фази та утворення окисленого цей потік, зазвичай, складається з майже 60 ваговідгалуженого потоку; e) циркуляція принаймні вих відсотків ацетальдегіду, майже 10 вагових відчастини відгалуженого потоку між засобами екстсотків диметилового етеру та майже 30 вагових рагування та засобами окислення; f) відбір привідсотків метилйодиду. Окислений потік надалі наймні частини потоку окисленої водної фази з можна повторно направляти до зони очищення засобів екстрагування та направлення відібраної або відправити його до реакційної зони, а не підчастини потоку окисленої водної фази до частини давати його обробці екстрагуванням. системи, вибраної з групи, яка містить зону, де У іншій реалізації, потік з верхньої частини відбувається реакція або зону очищення або ж ацетальдегідного концентрату піддається обробці обидві - зони, де відбувається реакція та зону окисленням відповідно до цього винаходу. Цей очищення. потік містить, наприклад, від майже 5 до майже 10 Інший вибір - це безпосереднє окислювання вагових відсотків ацетальдегіду, від 0,1 до майже важкої фази при повторному циклі 20. Важка фаза 40 вагових відсотків метилйодиду, від майже 45 до при повторному циклі 20 може надсилатись до 65 вагових відсотків метилацетату та від 2 до 5 реактора окислення 15, а відгалуження від неї на 11 77772 12 правляється до карбонілювального реактора 3. Якщо оксидант є рідиною або газом, темпераОднак окислення побічних продуктів, таких як йотура та тиск за умов окислення не є критичними дин, може створювати додаткові проблеми та бути настільки, наскільки не перевищена межа здатностехнологічно складним. ті оксиданту до загоряння або вибуху. У цьому Ця альтернативна реалізація безпосереднього випадку, треба приділити особливу увагу при заокислення важкої фази містить процес виробництстосуванні агентів-окислювачів, таких як пероксид ва оцтової кислоти шляхом карбонілювання метаводню, який може бути вибухонебезпечним при нолу в системі, яка містить зону, де відбувається підйомі температури. Загалом, процеси окислення, реакція, та зону, де відбувається очищення, яка відповідно до цього винаходу, будуть мати місце містить етапи: а) в зоні, де відбувається реакція, при температурах у діапазоні від 15°С до майже утворюється потік продукту, який містить оцтову 250°С та тиску у діапазоні від 1 бар до майже 25 кислоту, ацетальдегід та воду, і ця зона має реакбар у більшості процесів, які мають місце; темпетор та флешер; b) принаймні частина потоку проратура окислення знаходиться у межах діапазону дукту з зони, де відбувається реакція, направлявід 50°С до майже 200°С та тиску у межах від 1 ється до зони очищення, що містить дистиляційну бар до 10 бар. Однак окислення може відбуватись колону легких фракцій, щоб розділити потік продуі при значно вищому тиску, особливо, якщо застокту на потоки компонентів, які містять потік важкої совуються газоподібні оксиданти при NTP. Тиск фази та потік легкої фази, причому потік важкої при окисленні у 70 бар або більше є корисним з фази містить оцтову кислоту, ацетальдегід та вогазоподібними оксидантами, а при значеннях до ду; с) направлення принаймні частини потоку важ40 бар є найбільш поширеним, зважаючи на можкої фази до засобів окислення, для того щоб оксиливості обладнання та оксидантів. Температура та дизувати принаймні частину потоку фажкої фази тиск, при яких відбувається окислення, залежать та d) відбір принаймні частини потоку окисленої від властивостей оксиданту. Загалом, час що виважкої фази одної фази з засобів оксидування та трачається на процес окислення буде знаходитись направлення відібраної частини потоку окисленої у межах від 10 хвилин до майже 10 годин, але біважкої фази до частини системи, вибраної з групи, льшість процесів окислення буде знаходитись у яка містить зону, де відбувається реакція або зону межах від 1 години до 3 годин. очищення або ж обидві - зону, де відбувається Для більшості процесів та обладнання, в яких реакція, та зону очищення. використовується пероцтова кислота та пероксид Окислення ацетальдегіду у будь-якому потоці водню, температура окислення буде падати у діаповинно оброблятись відповідно до цього винахопазоні від 15° до майже 75°С. Для більшості проду, і при цьому може застосовуватись будь-який цесів та обладнання, в яких використовується киагент-окислювач, здатний перетворити ацетальдесень а/або повітря як оксидант, температурний гід у оцтову кислоту або далі у СО 2 та Н 2О. діапазон окислення буде знаходитись у межах від Придатні агенти-окислювачі можуть бути газо100 до 250°С. Коли як оксидант використовується подібними за умов нормальної температури та озон, то у більшості процесів та обладнанні темтиску ("NTP"). Прикладами таких агентівпература окислення буде знаходитись у межах від окислювачів є повітря або чистий кисень. Також, 15°С до майже 75°С. як альтернативу, можна розглядати кисень, розбаОкислення за цим винаходом може здійснювавлений повітрям або інертний газ, такий як азот, та тись, значною мірою, усієї кількості або тільки часнавіть суміш повітря та азоту є також придатною тини ацетальдегіду у будь-яких потоках, описаних для процесу. Ін ші приклади придатних агентівдо цього, або шляхом окислення усього ацетальокислювачів, які є газоподібними за умов NTP, є дегіду тільки в частині потоку, або шляхом окисозон або озон, що розбавлений інертним газом, лення тільки частини ацетальдегіду в усьому потаким як азот або аргон. тоці, або об'єднанням цих способів. До того ж, Коли застосовується газоподібний окислювач, бажано у деяких випадках мати практику в обробці такий як озон, кисень, або повітря, то окислення окисленням згідно з цим винаходом на більш ніж може здійснюватись шляхом утворення бульбашок одному з описаних потоків, що містять ацетальдеоксиданту, який пропускається через об'єм потоку, гід. Очевидно, в залежності від того, для яких умов що піддається окисленню. Етап окислення може розроблений деякий процес, в якому виконується мати місце у присутності каталізаторів, які не реаобробка окислюванням будь-якого з описаних погують негативним чином із будь-яким з компотоків, які містять ацетальдегід, буде загалом винентів. ключати необхідність елементів системи видаленПридатні агенти-окислювачі також можуть буня, встановленої нижче за потоком, який ти рідинами за умов NTP. Окислення рідкими окпіддається такому окисленню або передбачити сидантами, такими як пероцтова кислота або пезменшену здатність таких елементів, встановлероксид водню можуть здійснюватись шляхом них нижче за течією потоку, зменшуючи, таким розмішування потоку, що піддається окисленню чином, або повністю виключаючи потік, що видаоксидантом, в тій зоні, де виконується розмішуляє відходи з системи. Метод обробки окислюванвання рідини для здійснення реакції. Ефективне ням також призводить до покращення загальної молярне співвідношення оксиданту та ацетальдеефективності виробництва оцтової кислоти шлягіду на етапі окислення знаходиться у широкому хом перетворення ацетальдегіду у оцтову кислоту. діапазоні. Загалом, молярне співвідношення від Як видно зі схеми на Фіг., неперервні потоки 0,5 до 10 є придатним, співвідношення від 0,4 до 4 метанолу та моноксиду вуглецю подаються, відповідповідають можливостям більшості існуючого відно, по лініях 1 і 2 у реактор 3 з розмішуванням, обладнання та оксидантів. в якому знаходиться реакційна рідина, яка містить 13 77772 14 розчин оцтової кислоти з родієвим каталізатором, каталізатора окислювання. Якщо окислюючий реаметилйодид у якості галогенного промотору, йогент подається у вигляді газу, або газовий побічдид літію як мінеральний соний продукт, такий як вироблений газ СО2, тоді промотор/стабілізатор, воду, метанол, що не встугаз, що відходить, може виводитись по лінії 17, що пив в реакцію, моноксид вуглецю та домішки, такі промиває газ для видалення сполук, таких як меяк ацетальдегід та інші PRC, а також вищі алкілтилйодид та метилацетат, який може бути повторйодиди. Кількість потоків реагентів, що надходять но направлений до зони очищення або переданий до реактора та компонентів каталізатору в зоні до зони, де відбувається реакція та часткове очиреакції, також як і параметри процесу, зокрема щення газу за допомогою вентиляційного каналу, температура, тиск та час обробки, знаходяться у щоб видалити інертні гази, такі як азот та оксид межах, добре відомих у технології виробництва вуглецю та частину, яка може повторно обробляоцтової кислоти шляхом карбонілювання метанолу тись у ємності окислення 15 з приготовленого окимоноксидом вуглецю. Гази, що утворюються в реслюючого газу. Оброблена легка водна фаза виакційній зоні, видаляються по лінії 4 та скеровудаляється з окислюючої ємності 15 і ються до вихідного отвору на відновлення для направляється до зони очищення по лінії 19 або відділення компонентів, придатних для викориснадсилається до реакційної зони, по лінії 18 або ж тання у повторному циклі реакції. Реакційна рідина одразу до обох зон, тоді як важка органічна фаза з безперервно видаляється з реактора 3 по лінії 5 і сепаратора/відстійника 13 безпосередньо направподається на флешер 6, де зменшення тиску виляється по лінії 20 до зони, де відбувається реаккликає миттєвий вихід у ви гляді випарів частини ція. об'єму оцтової кислоти та сполук, які киплять при Наступні детальні приклади ілюструють пракнизьких температурах, з розчину з більш важкими тичне застосування цього виноходу у різних форкомпонентами каталітичної системи. Рідина, яка мах. Принципи цього винаходу та його видозміни залишається у флешері 6, направляється на побудуть зрозумілими при розгляді наступних привторну обробку по лінії 7 до реактора 3, тоді як кладів. випари з флешера 6 подаються по лінії 8 до колоПриклади 1-11 ни легких фракцій або "розділяючої" колони 9, де Приклади 1-11 (Експерименти №1-11), навебільшість низько киплячих компонентів, включаюдені у Таблиці І, демонструють контрольні експечи метилйодид, метилацетат та ацетальдегід та рименти з використанням азоту повітря у якості вода видаляються через верхню частину колони. окислюючого реагенту, згідно з цим винаходом, за Неочищений водний розчин оцтової кислоти подаумов різних температур та величин тиску. Зокреється з колони 9 по лінії 10 і направляється до ма, приклади 1-2 є порівняльними прикладами, які системи відновлення оцтової кислоти ( на малюнку демонструють низькі рівні перетворення ацетальне представлена). Придонні фракції, що містять дегіду за умов відсутності окислюючого реагенту, деяку частину оцтової кислоти та висококиплячі який використовується згідно з цим винаходом. компоненти виводяться з колони легких фракцій 9 Слова "Приклад" та "Експерименти" або "Експечерез лінію 11 та повторно подаються в зону, де римент №" та "Приклад №" у цьому тексті є взаємвідбувається реакція. Потік випарів з верхньої часно замінними. тини колони легких фракцій конденсується та поПриклади 1-11 є експериментами, в яких викодається по лінії 12 до сепаратора/відстійника 13, ристовується автоклав періодичної дії, що введеде конденсат розділяється на легку водну фазу, ний у потоки легких фаз, що виводяться з сепараяка містить переважно воду, достатню, хоча й нетора/відстійника 13 з верхньої частини конденсату велику за пропорцією кількість оцтової кислоти та колони легких фракцій 9, представлених на Фіг., та набагато нижчу кількість метилйодиду, метилацезайнятий на очищенні продукту типового процесу тату та метанолу, а також важку органічну фазу, для виробництва оцтової кислоти шляхом карбощо містить невелику кількість води, значно більнілювання метанолу моноксидом вуглецю, в якому ший відсотковий об'єм метилйодиду та менший використовується родієвий каталізатор, метилйовідсотковий об'єм ацетальдегіду, ніж їх об'єми у дид як галогенний промотор та йодид літію як солегкій водній фазі. Легка водна фаза подається по льовий стабілізатор/со-промотор. лінії 14 у ємкість 15, де відбувається окислення, і На таблиці IV наведені параметри одного подо цієї ж ємкості по лінії 16 подається окислюючий току легкої фази, що досліджувався у кожному реагент, який окислює більшу частину ацетальдеексперименті та умови (включаючи температуру, гіду в легкій водній фазі до оцтової кислоти, або тиск, та час виконання окислення), за яких провонадалі, у СО2 та Н2О. Окислююча ємність 15 може дився кожний експеримент. У таблиці І також навибиратись з різних типів реакторів, таких як реакведені дані процесу перетворення ацетальдегіду, тор з безперервним розмішуванням, або реактор з процесу зменшення концентрації ацетальдегіду у прямоточним потоком, або з противотоком, який відсотках у потоці легкої фази, що проходить після може використовуватись разом з каталізатором. процесу окислення. Всі складові визначались Реактор також може бути з розмішуючою ємністю шляхом газового хроматографічного аналізу. або з прямотоковим чи противотоковим направленням потоків, у якому міститься дно (підложка) з 15 77772 16 Таблиця І Результати контрольних експериментів, які використовують азот та експериментів з окислення з використанням повітря Експ.№ Темпер. (°С) Тиск, бар Оксидант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 150 150 150 150 150 175 175 175 125 175 200 13,3 13,3 14,4 14,4 14,4 14,4 14,4 34,6 34,6 34,6 68,1 N2 N2 Повітря Повітря Повітря Повітря Повітря Повітря Повітря Повітря Повітря Час обробки, Вага у % від почат- Вага у % кінцево- Перетворення кового ацетальдегі- го ацетальдегіду ацетальдегіду, % хвилини ду 120 0,17 0,15 12 120 0,17 0,13 23 120 0,17 0,003 99 60 0,39 0,21 46 120 0,39 0,02 95 60 0,39 0,07 82 120 0,39 0,03 92 120 0,39 0,004 99 180 0,58 0,10 83 90 0,58 0,02 97 60 0,58 0,01 98 Приклади 1-2 є контрольними експериментами, що показують рівень перетворення ацетальдегіду ("АсН") за умов відсутності окислюючого реагенту. У цих експериментах, азот, а не повітря, заправлявся в автоклав періодичної дії в зоні, де відбувається реакція. Ці експерименти призвели до перетворення ацетальдегіду на рівні 12% та 23% для експериментів 1 та 2 відповідно. Приклади 3-11 показують рівні перетворення ацетальдегіду у діапазоні від 46% до 99%, коли повітря як окислюючий реагент, подається в систему при різних температурах та величинах тиску, наведених у Таблиці І. За умов тиску у 14,4 бар, температурні 50°С та часу здійснення реакції в одну годину, перетворюється 46% ацетальдегіду згідно з Прикладом 4. У прикладі 8, за умов тиску повітря у 34,6 бар, температури 175°С та часу здійснення реакції у дві години, перетворюється 99% ацетальдегіду. приклади 12-23 Приклади 12-23 (Експерименти 12-23) , наведені у Таблиці II демонструють використання пероксиду водню (Н2О2) у якості окислюючого реагенту згідно з цим винаходом за умов різних температур та концентрацій. Експерименти 12-23 є такими, в яких використовували автоклав періодичної дії на потоках легких фаз, що виходять з сепаратора/відстійника 13 з верхньої частини колони легких фракцій 9, наведеної на Фіг., що застосовується в очищенні продукту типового процесу з вироблення оцтової кислоти шляхом карбонілюванняї метанолу моноксидом вуглецю, де у якості каталізатора виступає родій, метилйодид - галогенним промотором та йодид літію - сольовим стабілізатором/сопромотором. У таблиці IV наведений склад потоку легкої фази, який використовувався у кожному експерименті. У таблиці II також наведені умови, за яких відбувався кожний експеримент. У таблиці II також наведені дані з перетворення ацетальдегіду стосовно зменшення його концентрації у відсотках у потоці легкої фази після процесу окислення. Всі складові визначались за допомогою газового хроматографічного аналізу. Таблиця II Результати експериментів з окислення із застосуванням перекису водню Н2О2: Ацеталь- Перетворення Темпер.Тиск, Н2О2 Експ.№ дегід Ацетальдегіду, (°С) бар ммолі молярний % коеф. 12 25