Застосування композиції фільтруючої добавки та гомополімеру олефінового складного ефіру для зниження температури фільтрованості вуглеводневого дистиляту

1. Застосування композиції, що містить (A) від 85 до 99 мас. % щонайменше однієї фільтруючої добавки на основі співполімеру і/або терполімеру етилену і вінілового складного ефіру карбонової кислоти з 3-5 атомами вуглецю і одноатомного спирту, який містить 1-10 атомів вуглецю, і (B) від 1 до 15 мас. % гомополімеру олефінового складного ефіру карбонової кислоти з 3-12 атомами вуглецю і жирного спирту, який містить більше 16 атомів вуглецю для зниження температури фільтрованості у вуглеводневому дистиляті з температурою кипіння в інтервалі 150-450 °С і початковою температурою кристалізації, виміряною диференціальним калориметричним аналізом, вище або рівною -5 ºС. 2. Застосування за п. 1, де вуглеводневий дистилят має початкову температуру кристалізації, виміряну диференціальним калориметричним аналізом, від -5 до +10 °С. 3. Застосування за п. 1 або 2, де у вуглеводневому дистиляті масовий вміст н-парафінів, що містять більше 18 атомів вуглецю, більший 4 %. 4. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, де у вуглеводневому дистиляті масовий вміст н 2 (19) 1 3 94957 4 дистилятів вакуумної перегонки, дистиляти, утворені в процесах конверсії типу ARDS і/або зниження в'язкості, дистиляти, утворені в процесах переробки фракцій Фішера-Тропша, дистиляти, які є продуктом BTL-конверсії рослинної і/або тваринної біомаси, і дистиляти, що містять складні алкілефіри рослинних і тваринних жирів, взяті окремо або в суміші. 12. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гомополімер має середньомолекулярну масу в інтервалі 5000-20000, переважно 1000019000. 13. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гомополімером є олефіновий складний ефір акрилової кислоти зі спиртом, що містить 1850 атомів вуглецю. 14. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, в якому гомополімером є поліакрилат, що містить бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю. 15. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, в якому фільтруюча добавка вибрана зі співполімерів і/або терполімерів етилену, що містять більше 20 мас. % складноефірних ланок, причому самі складноефірні ланки одержані зі складних ефірів типу вінілацетату, вінілпропіонату, алкілакрилатів і алкілметакрилатів, взятих окремо або в суміші, алкільна група яких містить 1-7 атомів вуглецю. 16. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, в якому фільтруюча добавка вибрана зі співполімерів або терполімерів етилену і вінілацетату, і/або вінілпропіонату, і/або вінілверсатату, етилену і/або (алкіл)акрилатів, і/або (алкіл)метакрилатів, взятих окремо або в суміші, що містять від 20 до 40 мас. % складноефірних ланок. 17. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, в якому фільтруюча добавка вибрана зі співполімерів або терполімерів етилену і вінілацетату, і/або вінілпропіонату, і/або вінілверсатату, етилену і/або (алкіл)акрилатів, і/або (алкіл)метакрилатів, що мають середньо молекулярну масу в інтервалі 3000-20000. 18. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, де вказана композиція містить 85-98 мас. % співполімерів етилену і вінілацетату, що містять 25-30 мас. % вінілацетатних ланок, і 2-15 мас. % поліакрилату, що містить бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю, з середньомолекулярною масою в інтервалі 10000-19000. 19. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, де вуглеводневий дистилят містить 0-5000 ч/млн сірки і 10-5000 ч/млн вказаної композиції, необов'язково в суміші з домішками, що є детергентами, диспергентами, деемульгаторами, піногасниками, біоцидами, реодорантами, агентами для підвищення цетанового числа, антикорозійними агентами, модифікаторами тертя, агентами для покращення мастильних властивостей, згоряння, температури помутніння, температури плинності, антиседиментації і електропровідності. 20. Застосування за будь-яким з попередніх пунктів, де вуглеводневим дистилятом є дистилят дизельного палива, який містить 0-500 ч/млн сірки. 21. Застосування за будь-яким з пп. 1-19, де вуглеводневим дистилятом є дистилят типу пічного мазуту, який містить 0-5000 ч/млн. сірки. 22. Застосування за п. 19, де вуглеводневим дистилятом є дистилят типу важкого мазуту. Винахід належить до застосування у вуглеводневих дистилятах, у яких початкова температура кристалізації парафінів дорівнює або вища -5°С, проявника ефективності класичних домішок, які поліпшують фільтрованість вуглеводнів, відносно граничної температури фільтрованості вказаних дистилятів і їх температури текучості при низьких температурах. Винахід належить також до композиції домішки, що містить класичну домішку, яка поліпшує фільтрованість вуглеводнів, в комбінації з проявником ефективності, а також до палива, моторного і пічного, що містить цю комбінацію домішок. Здавна в нафтовій промисловості розробляються домішки, які поліпшують фільтрованість моторних палив при низьких температурах. Ці домішки, які називаються TLF-домішками (Temperature Limite de Filtrabilite (гранична температура фільтрованості)), виконують роль обмежувача розміру утворюваних кристалів парафінів з метою проходження їх через фільтри, розташовані всередині двигунів внутрішнього згоряння або в обігріваючих установках. Цей тип домішок, дуже добре відомий фахівцеві, систематично додається до середніх дистилятів класичного типу, які використовуються як дизельне або пічне паливо. Відомий рівень техніки описує використання інших продуктів, що виявляють синергетичний ефект з відомими фільтруючими домішками, зокрема, полімери етилену і вінілацетату і/або вінілпропіонату, з метою поліпшення граничної температури фільтрованості і температури текучості при низьких температурах вуглеводневих дистилятів класичного типу. Так, в патенті США 3 275427 описується середній дистилят дистиляційної фракції з інтервалом кипіння 177-400°С, що містить домішку, яка складається з 90-10% мас. співполімеру етилену, що містить 10-30% мас. вініл ацетатних ланок, з молекулярною масою 1000-3000, і 10-90% мас. полілаурилакрилату і/або полілаурилметакрилату з молекулярною масою 760-100000. Зазначається, що ці поліакрилати поліпшують температуру фільтрованості, що визначається згідно зі стандартом NF EN116, без зміни температури (точки) текучості, що визначається згідно зі стандартом NF 60105, тоді як співполімер етилену і вінілацетату поліпшує текучість. З метою перекачування сирої нафти і важких дистилятів по трубопроводу автори патенту США 3726653 поставили метою поліпшити текучі властивості, зокрема, при низьких температурах, при яких ці продукти могли застигати в трубопроводах. 5 Для поліпшення цих властивостей у вуглеводневих композиціях, що містять парафіни, 5-20% мас. яких мають температуру кипіння вищу 350°С і температуру розм'якшення вищу 35°С, автори запропонували вводити в ці композиції від 10 ч/млн до 2% мас. суміші полімеру олефінового складного ефіру карбонових кислот з 3-5 атомами вуглецю зі спиртом, який містить 14-30 атомів вуглецю, що має масову молекулярну масу, яка варіюється від 1000 до 1000000, зі співполімером етилену і вінілацетату, що містить 1-40, переважно, 14-24 вінілацетатних ланок, що має середню молекулярну масу 20000-60000. Молярне відношення полімеру олефінового складного ефіру до співполімеру етилену з вінілацетатом варіюється в інтервалі 0,110:1. Щоб здійснювати контроль за розміром кристалів парафінів, що знаходяться в кількості менше 3% в середніх дистилятах, які мають температуру кипіння в інтервалі 120-480°С, автори патенту США 4153422 пропонують додавати до цих середніх дистилятів від 10 ч/млн до 1% мас. суміші гомополімеру олефінового складного ефіру акрилової або метакрилової кислоти, яка містить алкільний ланцюг з 14-16 атомами вуглецю, що має масову молекулярну масу, яка варіюється від 1000 до 200000, зі співполімером етилену і вінілацетату, що має середньочислову молекулярну масу нижчу 4000. Молярне відношення гомополімеру олефінового складного ефіру до співполімеру етилену і вінілацетату варіюється від 0,1:1 до 20:1. Однак в зв'язку зі збільшуваною різноманітністю джерел середніх дистилятів, сучасні середні дистиляти, що отримуються із змішаних джерел, такі як дизельне паливо і побутовий мазут, мають на сьогоднішній день склади, дуже відмінні від складів середніх дистилятів, які раніше вироблялися, для яких були розроблені фільтруючі домішки, зокрема, домішки на основі співполімерів етилену і вінілацетату і/або етилену і вінілпропіонату. Крім того, зміна вимог, що відбулася в 2000 році, і недавні вимоги 2005 року, примусили фахівця з нафтопереробки розробити чітко склади дистилятів, призначені для використання як дизельного палива в двигунах, і склади дистилятів для побутового мазуту, які використовуються в обігріваючих установках. Використовувані дистиляти надходять головним чином після більш складних операцій по переробці нафти, на відміну від дистилятів прямої перегонки вуглеводнів, і можуть бути продуктами процесів крекінгу, гідрокрекінгу і каталітичного крекінгу і процесів, спрямованих на зниження в'язкості. Нарівні із зростаючим попитом на дизельне паливо фахівець з нафтопереробки все більше схиляється до того, щоб вводити в ці палива фракції, які важко переробляються, такі, як найбільш важкі фракції, що надходять відпроцесів крекінгу і процесів зниження в'язкості, збагачені важкими парафінами, тобто які містять більше 18 атомів вуглецю. Крім того, з'явилися на ринку синтетичні дистиляти, що надходять від процесів переробки газу, такі як дистиляти, що виходять з процесу Фішера-Тропша, а також дистиляти, які утворю 94957 6 ються в результаті обробки біомаси рослинного або тваринного походження, такі, зокрема, як NexBTL, і дистиляти, що містять складні ефіри рослинних або тваринних масел, які утворюють новий спектр продуктів, придатних для використання як основи моторного палива і/або основи побутового мазуту, що включає також парафінові ланцюги, які містять близько 18 або більше атомів вуглецю. Стало ясно, що температура фільтрованості дистилятів, отриманих комбінацією старих основ з вказаними новими джерелами, насилу піддається поліпшенню шляхом додавання класичної фільтруючої домішки через те, що у великій кількості присутні нормальні парафіни, що мають більше 18 атомів вуглецю, і, зокрема, через складний розподіл нормальних парафінів по їх складу. Дійсно, в цих нових комбінаціях дистилятів можна відмітити дискретний розподіл парафінів, що приводить до неадекватної дії фільтруючих домішок. Крім того, відмічена поява на ринку нових видів сирої нафти, в більшій мірі збагаченої парафінами, ніж традиційно очищена нафта, і температура фільтрованості прямогонних дистилятів яких погано піддається поліпшенню при використанні класичних фільтруючих домішок, з тих же причин, які описані вище. У зв'язку з цим в документах відомого рівня техніки автори пропонують використовувати комбінації вінілових поліалкіленефірів з вініловими поліефірами для рішення, головним чином, проблем поліпшення температури текучості і температури фільтрованості дистилятів класичного типу, але не дають ніяких вказівок для розв'язання специфічних проблем, пов'язаних з новими вуглеводневими дистилятами, у яких початкова температура кристалізації парафінів близька нулю, і/або в яких вміст нормальних парафінів, що мають більше 18 атомів вуглецю, вищий 4%. Отже, існує необхідність в адаптації фільтруючих домішок до згаданих нових типів дистилятів. Таким чином, запропонований винахід застосовний не тільки до прямогонних дистилятів вуглеводнів, які отримуються з сирих нафт, збагачених парафінами, але також, і особливо, до вуглеводнів, які отримуються з найбільш важких фракцій, що виходять з операцій по очищенню нафти, тобто з процесів крекінгу, гідрокрекінгу і каталітичного крекінгу і способів зниження в'язкості, або ж до синтетичних дистилятів, що виходять з установок переробки газу, таких як дистиляти, що виходять з процесу Фішера-Тропша, а також до дистилятів, що утворюються в результаті обробки біомаси рослинного або тваринного походження, таких як, зокрема, NexBTL, і до дистилятів, що містять складні ефіри рослинних і/або тваринних масел, що використовуються окремо або в суміші. Одним з шляхів, вибраних заявником, є шлях поліпшення активності класичних фільтруючих домішок відносно граничної температури фільтрування середніх дистилятів шляхом додання іншого полімеру як агенту для вияву ефективності класичних фільтруючих домішок, що знаходяться в середніх дистилятах, з досягненням синергетичного ефекту. 7 З цією метою даний винахід пропонує застосовувати у вуглеводневому дистиляті з інтервалом кипіння 150-450°С і з початковою температурою кристалізації, виміряною шляхом диференціального калориметричного аналізу, яка більша або дорівнює -5°С, переважно, в інтервалі від -5°С до 10°С, гомополімер, отриманий з олефінового складного ефіру карбонової кислоти з 3-12 атомами вуглецю і жирного спирту, що містить ланцюг з атомами вуглецю більше 16 і, необов'язково, один подвійний олефіновий зв'язок, як сполуки для вияву ефективності фільтруючих домішок на основі співполімеру і/або тер полімеру етилену і вінілового складного ефіру карбонової кислоти з 3-5 атомами вуглецю і одноатомного спирту, що містить 1-10 атомів вуглецю. Переважно, у вуглеводневому дистиляті масовий вміст н-парафінів, що мають більше 18 атомів вуглецю, вищий 4%. Переважно, у вуглеводневому дистиляті масовий вміст н-парафінів, в яких число атомів вуглецю більше 24, вищий або дорівнює 0,7%, переважно, дистилят містить 0,7-2% мас. суміші н-парафінів, що мають число атомів вуглецю від С24 до С40. Згідно з варіантом здійснення винаходу, фільтруючі домішки являють собою співполімери етилену, що містять більше 20% складноефірних ланок. Переважно, фільтруючі домішки вибирають з співполімерів етилену і вінілацетату, етилену і вінілпропіонату, етилену і вінілверсатату, етилену і (алкіл)акрилатів, етилену і (алкіл)метакрилатів, взятих окремо або в суміші, яка містить 20-40% мас. складноефірних ланок. Згідно з переважним варіантом, вказаний складний ефір належить до типу вінілацетату, вінілпропіонату, вінілверсатату, (алкіл)акрилату і (аклил)метакрилату, алкільна група яких містить 17 атомів вуглецю. Згідно з варіантом здійснення, гомополімер отримують полімеризацією олефінового складного ефіру акрилової кислоти, необов'язково заміщеною алкільною групою з 1-7 атомами вуглецю, і спирту, що містить більше 16 атомів вуглецю, переважно, 18-50 атомів вуглецю, причому гомополімер має середньомасову молекулярну масу Mw, відповідну 5000-20000, переважно, 10000-19000. Згідно з окремим варіантом здійснення винаходу, гомополімером є поліакрилат, що містить бічні вуглеводневі ланцюги, що мають 18-40 атомів вуглецю. Згідно з окремим варіантом здійснення винаходу, дистилят вибирають з дистилятів з температурою кипіння в інтервалі 150-450°С, що включають дистиляти прямої перегонки, дистиляти вакуумної перегонки, дистиляти гідрообробки, дистиляти каталітичного крекінгу і/або гідрокрекінгу дистилятів вакуумної перегонки, дистиляти, що утворюються в способах конверсії типу ARDS (шляхом десульфування залишку при атмосферному тиску) і/або зниження в'язкості, дистиляти, що надходять від переробки фракцій ФішераТропша, і дистиляти, що отримуються в результаті BTL-конверсії рослинної і/або тваринної біомаси (конверсії біомаси в рідкі вуглеводні), і дистиляти, 94957 8 що містять алкілові складні ефіри рослинних або тваринних масел, взяті окремо або в суміші. Інший об'єкт винаходу належить до композиції, що включає суміш, яка складається з: A) фільтруючої домішки на основі співполімеру і/або терполімеру етилену і вінілового складного ефіру карбонової кислоти з 3-5 атомами вуглецю і одноатомного спирту, що містить 1-10 атомів вуглецю, і B) гомополімеру олефінового складного ефіру карбонової кислоти з 3-12 атомами вуглецю і жирного спирту, що містить більше 16 атомів вуглецю, причому компоненти А і В знаходяться у відношенні, що створює синергетичний ефект відносно температури фільтрованості TLF, яка визначається згідно зі стандартом NF EN116, вуглеводневих дистилятів з температурою кипіння в інтервалі 150-450°С і початковою температурою кристалізації, виміряною шляхом диференціального калориметричного аналізу, яка більша або дорівнює -5°С, переважно, від -5 до +10°С. Іншим об'єктом винаходу є композиція, що містить (А) 85-99% мас. щонайменше однієї фільтруючої домішки на основі співполімеру і/або терполімеру етилену і вінілового складного ефіру карбонової кислоти з 3-5 атомами вуглецю і одноатомного спирту, що містить 1-10 атомів вуглецю, і (В) 1-15% мас. гомополімеру олефінового складного ефіру карбонової кислоти з 3-12 атомами вуглецю і жирного спирту, що має більше 16 атомів вуглецю. Згідно з окремим варіантом здійснення композиції, гомополімер має середньомасову молекулярну масу Mw, відповідну 5000-20000, переважно, 10000-19000. Переважно, гомополімером є олефіновий складний ефір акрилової кислоти і спирту, що містить 18-50 атомів вуглецю. Переважно, гомополімером є поліакрилат, що містить бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю. Переважно, в композиціях згідно з винаходом фільтруюча добавка вибрана з співполімерів і терполімерів етилену, що містять більше 20% складно ефірних ланок, причому ці складноефірні ланки самі отримані з складного ефіру типу вінілацетату, вінілпропіонату, алкілакрилатів і алкілметакрилатів, взятого окремо або в суміші, у яких алкільна група містить 1-7 атомів вуглецю. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу, фільтруючі домішки вибирають з співполімерів або терполімерів етилену і вінілацетату, і/або вінілпропіонату, і/або вінілверсатату, етилену і/або (алкіл)акрилатів, і/або (алкіл)метакрилатів, взятих окремо або в суміші, яка містить 20-40% мас. складноефірних ланок. Згідно з переважним варіантом здійснення винаходу, фільтруючі домішки вибирають з співполімерів або терполімерів етилену і вінілацетату, і/або вінілпропіонату, і/або вінілверсатату, етилену і/або (алкіл)акрилатів, і/або (алкіл)метакрилатів, що мають масову молекулярну масу, яка відповідає 3000-20000. Згідно з переважним варіантом здійснення композиція згідно з винаходом містить 85-98% 9 мас. співполімерів етилену і вінілацетату, що містять 25-30% мас. вінілацетатних ланок, і 2-15% мас. поліакрилатів, що містять бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю і що мають середню молекулярну масу в інтервалі 10000-19000. Інший об'єкт винаходу належить до вуглеводневого дистиляту, що містить 0-5000 ч/млн сірки і містить 10-5000 ч/млн вказаної композиції згідно з винаходом, необов'язково в суміші з домішками, що являють собою детергенти, диспергатори, деземульгатори, піногасники, біоцид, реодоранти, агенти, поліпшуючі цетанове число, антикорозійні агенти, модифікатори тертя, агенти, поліпшуючі змазування, згоряння, температуру помутніння, температуру текучості, антиседиментацію і електропровідність. Переважно, дистилят включає щонайменше одну вуглеводневу фракцію, вибирану з групи, яка складається з дистилятів з температурою кипіння в інтервалі 150-450°С і початковою температурою кристалізації Тсс, яка більша або дорівнює -5°С, переважно, від -5 до +10°С, що містить дистиляти прямої перегонки, дистиляти вакуумної перегонки, дистиляти гідрообробки, дистиляти каталітичного крекінгу і/або гідрокрекінгу дистилятів вакуумної перегонки, дистиляти, що утворюються в способах конверсії типу ARDS і/або зниження в'язкості, дистиляти, що надходять від переробки фракцій Фішера-Тропша, дистиляти, що отримуються в результаті BTL-конверсії рослинної і/або тваринної біомаси, взяті окремо або в комбінації, і складні ефіри рослинних і тваринних масел або їх суміші. Переважно, в дистиляті вміст н-парафінів, що містять більше 18 атомів вуглецю, вищий 4% мас. Переважно, в дистиляті вміст н-парафінів, у яких число атомів вуглецю більше 24, вищий або дорівнює 0,7% мас. Переважно, дистилят містить 0,7-2% нпарафінів, що мають число атомів вуглецю в інтервалі С24-С40. Інший об'єкт винаходу належить до дизельного палива, що містить 0-500 ч/млн сірки і включає щонайменше один дистилят згідно з винаходом. Інший об'єкт винаходу належить до топкового мазуту, що містить 0-5000 ч/млн сірки і включає щонайменше один дистилят згідно з винаходом. Іншим об'єктом винаходу є важкий мазут, що містить щонайменше один дистилят згідно з винаходом. Винахід належить до дистилятів, які можуть бути використані як дизельне паливо або пічне паливо, яке називається також побутовим мазутом. Ці дистиляти мають початкову температуру кристалізації або Тсс, яка вища або дорівнює -5°С, переважно, в інтервалі від -5°С до +10°С. Температура Тсс вимірюється з допомогою ACD, методу, який дозволяє визначити температуру, при якій утворюються перші кристали парафінів, ці кристали відповідають головним чином нормальним парафінам з довжиною ланцюга, що складається з 18 або більше атомів вуглецю, причому парафіни, що містять більше 24 атомів вуглецю, кристалізуються першими, якщо температура зменшується. Перевага даного винаходу полягає в синергетичному ефекті, який виникає при використанні сполук згідно з винаходом, які називаються «про 94957 10 явниками» ефективності класичних фільтруючих домішок або TLF-домішок відносно зниження температури фільтрованості згаданих вуглеводневих дистилятів, стійких до дії класичних фільтруючих домішок, що використовуються індивідуально. Таким чином, винахід належить до застосування сполуки-проявника типу гомополімеру у вуглеводневому дистиляті, в якому масовий вміст нпарафінів з числом атомів вуглецю більше 18 вищий 4%. Більш конкретно, у вуглеводневому дистиляті масовий вміст н-парафінів, у яких число атомів вуглецю більше 24, вищий або дорівнює 0,7%. Переважно, дистилят являє собою фракцію з температурою кипіння в інтервалі 150-450°С, і містить суміш 0,7-2% мас. н-парафінів, що мають число атомів вуглецю від С24 до С40. Фільтруючі домішки згідно з винаходом є співполімерами або терполімерами етилену, що містять більше 20% складноефірних ланок. Цей складний ефір являє собою ефір типу вінілацетату, вінілпропіонату, вінілверсатату, (алкіл)акрилату і (алкіл)метакрилату, причому алкільна група містить 1-7 атомів вуглецю. Переважні фільтруючі домішки вибирають з співполімерів етилену і вінілацетату, і/або вінілпропіонату, і/або вінілверсатату, і/або (алкіл)акрилатів, і/або (алкіл)метакрилатів, взятих окремо або в суміші, і які містять 20-40% мас. складноефірних ланок. Переважно, фільтруючі домішки, що використовуються згідно з винаходом, являють собою співполімери або терполімери з масовою молекулярною масою 5000-20000. У цих співполімерах або терполімерах вміст складного ефіру становить 20%-40%. Домішки, що виявляють ефективність фільтруючих домішок згідно з винаходом, являють собою гомополімери, що отримуються полімеризацією олефінового складного ефіру акрилової кислоти, необов'язково заміщеною алкільною групою, що має 1-7 атомів вуглецю, і спирту, що містить більше 16 атомів вуглецю, переважно, 18-50 атомів вуглецю. Гомополімер має середньомасову молекулярну масу Mw від 5000 до 20000, переважно, від 10000 до 19000. Переважно, гомополімером є поліакрилат, що містить бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю. Ефективність проявника змінюється в залежності від його масової молекулярної маси, довжини спиртового ланцюга і природи карбонової кислоти, що бере участь в утворенні складного ефіру. Гомополімери згідно з винаходом, що допомагають виявити ефективність класичних фільтруючих домішок TLF, вибирають з групи поліакрилатів, придатних для поліпшення температури текучості дистилятів, що легко переробляються. Однак не всі сполуки ефективні для вияву синергетичного ефекту з класичними TLF-домішками. Дистиляти згідно з винаходом вибирають з дистилятів з температурою кипіння в інтервалі 150450°С і початковою температурою кристалізації Тсс, яка більша або дорівнює -5°С, переважно, від -5°С до +10°С, що включають дистиляти прямої перегонки, дистиляти вакуумної перегонки, дистиляти гідрообробки, дистиляти каталітичного крекін 11 гу і/або гідрокрекінгу дистилятів вакуумної перегонки, дистиляти, що утворюються в способах конверсії типу ARDS і/або зниження в'язкості, дистиляти, що надходять від переробки фракцій Фішера-Тропша, і дистиляти, отримані в результаті BTL-конверсії рослинної і/або тваринної біомаси, а також дистиляти, що містять алкілові складні ефіри рослинних або тваринних масел і/або їх суміші. Іншим об'єктом винаходу є синергетична композиція домішок, призначених для дистилятів, що мають температуру кипіння в інтервалі 150-450°С і початкову температуру кристалізації близько нуля, зокрема, від -5°С до +10°С. Ця синергетична композиція включає суміш, яка складається з фільтруючої домішки і гомополімеру згідно з винаходом у відношенні, що створює синергетичний ефект відносно температури фільтрованості TLF дистилятів згідно з винаходом, причому температура TLF визначається згідно зі стандартом NF EN116. Більш конкретно, ця композиція містить 8599% мас. щонайменше однієї фільтруючої домішки на основі співполімеру або терполімеру етилену і вінілового складного ефіру карбонової кислоти з 35 атомами вуглецю і одноатомного спирту, що містить 1-10 атомів вуглецю, і 1-15% мас. гомополімеру олефінового складного ефіру карбонової кислоти з 3-12 атомами вуглецю і жирного спирту, що містить більше 16 атомів вуглецю. У цій композиції гомополімер має середньомасову молекулярну масу Mw, яка відповідає 500020000, переважно, 10000-19000. Мова йде про олефіновий складний ефір акрилової кислоти зі спиртом, що містить 18-50 атомів вуглецю. Переважно, гомополімером є поліакрилат, що містить бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю. Фільтруючі домішки, придатні для вказаної композиції згідно з винаходом, вибирають з співполімерів і терполімерів етилену, що містять більше 20% складноефірних ланок, причому ці складноефірні ланки самі отримані зі складних ефірів типу вінілацетату, вінілпропіонату, (алкіл)акрилатів і (алкіл)метакрилатів, причому алкільна група містить 1-7 атомів вуглецю. Переважно, ці фільтруючі домішки вибирають зі співполімерів або терполімерів етилену і вінілацетату, і/або вінілпропіонату, і/або вінілверсатату, етилену і/або (алкіл)акрилатів, і/або (алкіл)метакрилатів, що містять 20-40% мас. складноефірних ланок. Ці полімери або терполімери мають масову молекулярну масу 3000-20000. Згідно з переважним варіантом винаходу, композиція містить 85%-98% мас. співполімерів етилену і вінілацетату, що містять 25-30% мас. вінілацетатних ланок і 2-15% мас. поліакрилату, що містить бічні вуглеводневі ланцюги з 18-40 атомами вуглецю, що має середньомасову молекулярну масу 10000-19000. Іншим об'єктом винаходу є вуглеводневий дистилят, вміст сірки в якому становить 0-5000 ч/млн і який включає 10-5000 ч/млн вказаної композиції, необов'язково в суміші з домішками, що є детергентами, диспергаторами, деземульгаторами, біоцидами, піногасниками, реодорантами, агентами, які 94957 12 поліпшують цетанове число, антикорозійними агентами, модифікаторами тертя, агентами, поліпшуючими змазування, згоряння, температуру помутніння, температуру текучості, антиседиментацію і електропровідність. У цьому дистиляті згідно з винаходом більшу частину складає щонайменше одна вуглеводнева фракція з початковою температурою кристалізації Тсс, яка більша або дорівнює -5°С, переважно, від -5 до +10°С, вибрана з групи, яка складається з дистилятів з температурою кипіння в інтервалі 150-450°С, що включають дистиляти прямої перегонки, дистиляти вакуумної перегонки, дистиляти гідрообробки, дистиляти каталітичного крекінгу і/або гідрокрекінгу дистилятів вакуумної перегонки, дистиляти, що утворюються в способах конверсії типу ARDS і/або зниження в'язкості, дистиляти, що надходять від переробки фракцій Фішера-Тропша, дистиляти, що є продуктом BTL-конверсії рослинної і/або тваринної біомаси, взяті окремо або в комбінації, і складні ефіри рослинних і тваринних масел або їх суміші. У цих дистилятах вміст нпарафінів, що мають більше 18 атомів вуглецю, вищий 4% мас, переважно, вміст н-парафінів, у яких число атомів вуглецю вище 24, вищий або дорівнює 0,7% мас. Дистиляти, найбільш реакційноздатні в даній композиції, містять по своєму хімічному складу 0,72% н-парафінів, що мають число атомів вуглецю в інтервалі 24-40, причому розподіл н-парафінів може бути безперервним або дискретним, тобто, можуть бути присутнім всі групи н-парафінів або ж деякі з них можуть бути відсутнім, утворюючи, таким чином, дискретні суміші, зокрема, при отриманні сумішей дистилятів. Винахід належить також до палива, такого як моторне паливо, що містить 0-500 ч/млн сірки, і/або побутовий мазут, що містить 0-5000 ч/млн сірки, або ж важкий мазут, що використовується як паливо в суднових двигунах і в промислових котельних, причому в цих продуктах більшу частину складає вуглеводнева основа, яка складається щонайменше з одного дистиляту згідно з винаходом, а меншу частину, яка відповідає 50-5000 ч/млн, складає синергетична суміш домішок, в якій використана сполука-проявник згідно з винаходом. Ця суміш домішок може знаходитися в паливі або дизельному паливі щонайменше з однією добавкою з групи, яка складається з домішок, що являють собою детергенти, диспергатори, деземульгатори, біоциди, піногасники, реодоранти, агенти, поліпшуючі цетанове число, антикорозійні агенти, модифікатори тертя, агенти, поліпшуючі змазування, згоряння, температуру помутніння, температуру текучості, антиседиментацію і електропровідність. З метою ілюстрації переваг даного винаходу нижче приведені приклади, що не мають обмежувального характеру. Приклад 1 Цей приклад описує природу компонентів згідно з винаходом і сполуки, взяті для порівняння. Дистиляти згідно з винаходом, стійкі до індивідуальних фільтруючих домішок або TLF-домішок (CFPP по-англійськи), позначені Fi, а дистиляти, не 13 94957 стійкі до цих домішок, позначені Gi. Дистиляти 14 описані в приведеній нижче таблиці І. Таблиця І G1 % нормальних парафінів* С24 Загальний вміст н-парафінів TLF (°С) РТЕ (°С) РТ (°С) Густина Сірка ч/млн 2 В'язкість при 40° мм /с Цетанове число, визначене пo ASTMD437 Вміст ароматичних ІР391 Моноароматичні % Діароматичні % Поліароматичні % ТСС (°С) Перегонка D86 (°С) Початкова температура Т10 Т20 Т50 Т80 Т90 Т95 Температура кінцева G2 F1 F2 F3 4,3 8,61 5,47 0,66 19,27 -4 -12 -4 0,8327 39,8 2,725 50,1 2,86 7,44 4,02 0,24 14,56 -8 -15 -7 0,8414 320 2,752 50,2 2,05 4,58 4,64 0,94 12,21 1 -6 2 0,8541 930 2,6348 44,8 1,77 4,2 4,31 0,8 11,08 0 0 0,863 1240 0,41 4,26 9,38 1,5 15,56 7 6 7 0,870 1950 22,7 6,2 0,6 -11-6,2 23 5,5 1,2 -8,3 26,6 9,1 1,9 -1,2 27,6 8,2 3,3 -1,2 5 167,6 203 224,7 274,5 317,1 337,4 353,9 356 176,8 207.6 225,6 270,7 314,1 333,2 345,9 352,2 156,4 189,8 203,5 271,9 331,3 354,3 371,1 373,4 162,6 195,5 220,7 293,6 341 357 372 382,8 164,1 * % мас. парафінів, що визначається поєднанням рідинної хроматографії/газової хроматографії РТЕ = температура текучості TLF = температура фільтрованості РТ = температура (точка) помутніння, що визначається згідно з ASTM D2500 aбo EN23015 Тсс = початкова температура кристалізації, що вимірюється диференціальним калориметричним аналізом (ACD або DSC по-англійськи) або згідно з ІРЗ89-93 РТЕ або температура текучості, виміряна на дистилятах, що використовуються як паливо, означає найбільш низьку температуру, при якій вуглеводень ще здатний текти. РТ або температура помутніння є візуальною оцінкою утворення зародків і кристалізації парафінів, це вимірювання є менш точним, ніж вимірювання початкової температури кристалізації Тсс. TLF, гранична температура фільтрованості кристалів парафінів, які осаджуються у вуглеводнях при низькій температурі, є проміжною температурою між вказаними двома крайніми температурами РТЕ і Тсс: ця температура дозволяє визначити температуру, при якій розмір кристалів ще досить малий, щоб не забивати фільтри. 360 Звичайно, відносні зміни температур TLF, РТЕ і Тсс не завжди взаємопов'язані і частіше за все залежать від хімічного складу продуктів. Приклади дистилятів F1, F2, F3 згідно з винаходом показують процентний вміст в них нпарафінів, який вищий або дорівнює 0,7%, і Тсс > 5°С, тоді як в дистилятах G1, G2 процентний вміст н-парафінів нижчий 0,7%, і Тсс < -5°С. Розподіл парафінів визначають з допомогою рідинної/газової хроматографії. Цей спосіб дозволяє визначити концентрацію н-парафінів С9-С30 в середніх дистилятах. На першому етапі рідинна хроматографія дозволяє розділити середній дистилят в залежності від груп хімічних сполук (насичені, моно-, ди- і триароматичні сполуки). Оскільки н-парафіни знаходяться у фракції з насиченими сполуками, то цю фракцію витягують і вводять в колонку газової хроматографії, в якій парафіни розділяються в залежності від їх температури кипіння і, отже, від числа атомів вуглецю. Потім парафіни групують шляхом порівняння з еталоном. Використовувані фільтруючі домішки являють собою співполімери етилену і вінілацетату, що позначаються нижче як EVAi в нижченаведеній таблиці II. 15 94957 16 Таблиця II -1 В'язкість при 100°С (Па.сек ) 0,3 0,4 0,4 0,3 EVA 1 EVA 2 EVA 3 EVA 4 Використовувані проявники являють собою поліакрилати, позначені як Ві, характеристики яких визначалися на 30%-их розчинах активних речовин в ароматичному розчиннику типу solvarex 10 (ароматична вуглеводнева фракція з числом атомів вуглецю від 8 до 20 і з температурою кипіння в інтервалі 140-320°С) і приведені в нижченаведеній таблиці III. Як приклад одержання, ці поліакрилати здійснені полімеризацією мономера в інертній атмосфері азоту таким чином. 100 частин цього мономера попередньо розплавляють в сушильній шафі при температурі 70°С, потім солюбілізують в 158 частинах ароматичного Вміст вінілацетату (% мас.) 28 31 36 24 Молекулярна маса Mw 9500 15000 18000 10000 розчинника (solvarex 10 або solvarex 150). Отриману суміш безперервно і при перемішуванні вводять протягом 6 годин 30 хвилин в місткість, що знаходиться в атмосфері азоту і містить 75 мас. частин ароматичного розчинника і 4 мас. частини органічного пероксиду, попередньо довівши цю суміш до температури 100°С. В процесі додавання встановлену температуру підтримують на рівні 100°С. Реактор охолоджують і смолу стабілізують доданням 100 ч/млн 4-метоксифенолу для того, щоб уникнути подальшої полімеризації залишкових мономерів, що може привести до модифікації середньої молекулярної маси полімерів під час їх зберігання. Таблиця III Вміст кислоти (мг КОН/г) Мономер В1 В2 Густина при 20°С (кг/л) В'язкість при 20°С (мм/с) В'язкість при 40°С (мм/с) 1,5 0,5 895 Не визначено 15 Твердий 5000 Твердий Акрилат С18/С22 Акрилат С30/С40 Приклад 2 Даний приклад ілюструє перевагу проявників Ві згідно з винаходом і їх вплив на ефективність TLF-домішок в дистилятах Fi згідно з винаходом і в дистилятах Gi. GPC Mw, Mn (дальтон) 15000 6770 У Таблицю IV зведені результати, отримані при порівнянні ефективності проявника В1, взятого окремо або в комбінації з TLF-домішками EVA1 і EVA2 в дистилятах Fi і Gi. Таблиця IV Кількість, ч/млн Один дистилят Тсс EVA1 EVA2 EVA1/B1 95,5/4,5 EVA2/B1 95,5/4,5 B1 100 200 300 100 200 100 200 300 100 200 4,5 9,5 G1 -4 -7 -7 -13 -13 -8 -11 -8 -11 -14 / / -4 -4 Спостереження показує, що дистиляти Fi, які мають температуру Тсс вищу -5°С, мало реакційноздатні або зовсім не реакційноздатні по відношенню до одних домішок EVAi, але вони стають реакційноздатними по відношенню до синергетичних сумішей EVAi/Bi, в той час як дистиляти, які не відповідають винаходу Gi, у яких Тсс нижча -5°С, G2 -8 -8,3 -10 -10 / -9 -17 -9 -10 / -10 -19 -8 -8 F1 1 -1,2 -7 -11 / 4 3 -11 -10 1 1 1 1 1 F2 0 -1,2 1 3 4 3 2 / -6 -8 / -6 0 1 F3 7 5 7 7 7 / / / -7 -10 / -10 7 8 реакційноздатні тільки по відношенню до одних EVA. Зазначається, що один проявник В також не показує якої-небудь ефективності TLF ні в одній з груп дистилятів Fi або Gi. Приклад 3 17 94957 Даний приклад описує вплив відносної концентрації проявників Ві і TLF-домішок EVAi на зниження температур TLF дистилятів Fi, характерних для винаходу. 18 У Таблиці V представлені температури фільтрованості дистилятів F1 і F2 в умовах зміни концентрації проявника В і при змінюваних концентраціях композиції EVAi/Bi. Таблиця V F F1 F1 F1 F1 G1 G1 G1 G1 EVA1 EVA1/B 1:97,8/2,2 EVA1/B 1:95,5/4,5 EVA1/B1:90/10 EVAI EVA1/B 1:96/4 EVA1/В 1:92/8 EVA1/B 1:82/18 0 ч/млн 1 1 1 1 -4 -4 -4 -4 Досліди, проведені при зміні відношення EVA/B1, показують, у разі дистилятів Fi, оптимальну ефективність при низьких дозах проявника. При використанні дистилятів Gi, навпаки, спостерігається втрата ефективності EVAi при збільшенні концентрації проявників В і, що виражається збільшенням температури фільтрованості дистиляту. Приклад 4 Даний приклад описує переважні полімери згідно з винаходом, вибрані з полімерів на основі олефінових складного ефіру карбонових кислот і спирту. 100 ч/млн -7 -13 -11 -11 -15 -15 -12 -8 200 ч/млн -11 -11 -10 -11 -17 -17 -14 -11 Мова йде про ілюстрацію впливу природи карбонової кислоти і впливу довжини спиртового ланцюга на зменшення температури фільтрованості дистилятів F1 і F2. У композиції згідно з винаходом вміст гомополімерів олефінових складних ефірів карбонових кислот і спирту становить 4,5% при вмісті EVA1, який дорівнює 95,5%. Вміст композиції в дистилятах змінюється в даному прикладі в інтервалі 0-300 ч/млн. Отримані результати зведені в наступну таблицю VI. Таблиця VI F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F2 F1 F1 F1 F1 F1 F1 Мономер, який використовується для отримання проявни- Mw (проявник) ка В Відсутність проявника В1 акрилат С18/С22 13370 Метакрилат С18-22 17100 Стеарилметакрилат-С 16 16100 Лаурилметакрилат-С 12 11985 Акрилат С30/40 6764 Стеарилакрилат-С 16 13660 Лаурилакрилат-С 12 14030 Відсутність проявника В1 акрилат С18-22/2-етил7649 гексил акрилат: 80/20 В1 акрилат С18-22/2-етил7555 гексил акрилат: 50/50 В1 акрилат С18-22/вініл9701 ацетат: 70/30 В1 акрилат С18-22/изобор8382 нил-акрилат: 70/30 В1 акрилат С18-22 8000 Ефективність сполуки-проявника змінюється в залежності від довжини спиртового ланцюга і природи карбонової кислоти, що бере участь в синтезі поліефіру. У таблиці VI, представленій вище, досліди по ефективності були здійснені з проявниками, отриманими шляхом гомополімеризації алкілакрилатів з довжиною ланцюга, яка змінюється від С12 до С40 (здійснюваної згідно з методом прикладу 1). 0 ч/млн 200 ч/млн 300 ч/млн 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 -6 3 4 3 0 5 3 -7 3 -6 2 -7 3 4 -11 1 0 -1 1 0 -2 1 0 -2 1 0 -1 1 -11 -10 Представлені результати ясно показують, що позитивний ефект проявника показаний на полімерах, які складаються переважно з алкільних ланцюгів з атомами вуглецю вищий С16. Найкращі результати отримані з використанням акрилату С18-С22 і акрилату С30-С40. Інші досліди, в яких сполука-проявник В1 замінена на полімери, отримані співполімеризацією акрилату С18-С22 з вінілацетатом (відношення: 19 94957 70/30) або з 2-етилгексилакрилатом (відношення 80/20 і 50/50), показують, що ці співполімери не є ефективними в порівнянні з відповідними гомополімерами С18-С22. Вони надають навіть негативний ефект на температуру TLF дистилятів згідно з винаходом. Природа карбонової кислоти є також важливим параметром, досліди, описані вище, здійснені при заміні В1 на гомополімери складних ефірів метакрилових кислот з С12; С16 або С18-24, показали, що вони також не є ефективними, як їх гомо Комп’ютерна верстка В. Мацело 20 логи, отримані гомополімеризацією складних ефірів акрилових кислот. Цей приклад добре показує, що необхідність у виборі поліакрилатів згідно з винаходом як проявника ефективності дії фільтруючих домішок відносно температури фільтрованості дистилятів згідно з винаходом не є очевидною по відношенню до рівня техніки. Тільки синергетична комбінація в композиції згідно з винаходом дозволяє вирішити задачу зниження температури TLF дистилятів, у яких Тсс більша або дорівнює -5°С. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601