Композиція для покриття металевих підкладок, спосіб приготування композиції для покриття та металева підкладка, покрита композицією для покриття

1. Композиція для покриття металевих підкладок, яка призначена для обробки теплонапруженими процесами і нанесення на неї зовнішнього покриття, де зазначена композиція містить (і) порошок цинку і/або сплаву цинку і (іі) золь модифікованого діоксиду кремнію, що містить колоїдні частинки діоксиду кремнію, модифіковані 6-40 % мас. однієї або декількох силанових сполук у розрахунку на об'єднану суху масу силанової сполуки (сполук) і колоїдних частинок діоксиду кремнію. 2. Композиція для покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що металева підкладка є стальною. 3. Композиція для покриття за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що золь діоксиду кремнію модифікований 8-18 % мас. однієї або декількох силанових сполук. 4. Композиція для покриття за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що в ній щонайменше 60 % мас. силанових сполук, які містить золь діоксиду кремнію, зв'язані або з'єднані з поверхнею колоїдних частинок діоксиду кремнію. 5. Композиція для покриття за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що золь діоксиду кремнію додатково модифікований оксидом алюмінію. 2 (19) 1 3 97395 4 силанову сполуку (сполук) додають до золю діоксиду кремнію зі швидкістю не більше 5 молекул 2 силану на 1 нм поверхні колоїдних частинок діоксиду кремнію на годину. 14. Спосіб приготування композиції для покриття за пп. 11-13, який відрізняється тим, що силанову сполуку (сполук) додають до золю діоксиду кремнію при температурі щонайменше 50 ºС. 15. Металева підкладка, покрита композицією для покриття за будь-яким із пп. 1-10. Даний винахід стосується композиції для нанесення покриття, яка може бути використана для покривання металевих підкладок, наприклад, сталевих підкладок. Зокрема він стосується композицій для покривання сталевих напівфабрикатів, які потім обробляють теплонапруженими процесами та наносять на них зовнішнє покриття. Такі сталеві напівфабрикати використовують у суднобудуванні та для виготовлення великомасштабних структур, таких як нафтовидобувні платформи. Вони включають сталеві пластини, наприклад, товщиною від 8 до 75 мм, бруси, балки та різні сталеві профілі, використовувані як елементи жорсткості. Найважливішим теплонапруженим процесом є зварювання: практично всі сталеві напівфабрикати зварюють. Іншими важливими теплонапруженими процесами є процеси різання, наприклад, кисневопаливне різання, плазмове різання або лазерне різання, і надання плавності обводів при нагріванні, де сталь згинають до потрібної форми, поки вона нагріта. Ці сталеві вироби часто піддаються впливу погоди під час зберігання та будівництва, і їх звичайно покривають покриттям, що називають "заводською ґрунтовкою" або "передконструкційним покриттям", щоб уникнути корозії сталі до того, як сталевій конструкції, наприклад, кораблю, дадуть повне покриття антикорозійною фарбою. Це дозволяє уникнути проблеми необхідності повторного покривання або видалення продуктів корозії сталі. На більшості великих верфей заводську ґрунтовку наносять як одну з декількох обробок, проведених на технологічній лінії, на якій сталь, наприклад, заздалегідь нагрівають, піддають дробо- або піскоструминному очищенню для видалення циндри і продуктів корозії, наносять заводську ґрунтовку і пропускають через сушильну кабіну. Альтернативно заводська ґрунтовка може бути нанесена спеціалізованою фірмою, що займається покриттями, або постачальником сталі до того, як сталь буде доставлена на верф або на інше місце будівництва. Хоча основним завданням заводської ґрунтовки є забезпечити тимчасовий захист від корозії під час спорудження, для суднобудівників переважно, щоб заводська ґрунтовка не потребувала видалення, але могла бути залишена на сталі під час і після виготовлення. У такий спосіб сталь, покрита заводською ґрунтовкою, повинна бути здатною до зварювання без видалення заводської ґрунтовки і бути здатною до нанесення поверх неї захисних і антикорозійних покриттів тих типів, які звичайно використовують на кораблях та інших сталевих конструкціях із доброю адгезією між ґрунтовкою та покриттям, що наносять згодом. Покрита заводською ґрунтовкою сталь повинна переважно бути зварюваною без будь-якого значимого шкідливого впливу на якість зварювання або на швидкість процесу зварювання, і повинна бути досить стійкою до нагрівання, щоб заводська ґрунтовка зберігала свої антикорозійні властивості в ділянках, нагрітих під час надання плавності обводам або під час зварювання протилежних поверхонь сталі. Доступними в цей час заводськими ґрунтовками, що мають успіх на ринку, є покриття на основі заздалегідь гідролізованих тетраетилортосилікатних сполучних і порошку цинку, що несуть розчинники. Такі покриття містять більшу частку леткого органічного розчинника, звичайно близько 650 г/л для того, щоб стабілізувати сполучне фарби і дати можливість нанести продукт у вигляді тонкої плівки, звичайно товщиною близько 20 мкм. Виділення леткого органічного розчинника може бути шкідливим для навколишнього середовища і регулюється законодавством у багатьох країнах. Приклади заводських ґрунтовок, які не виділяють леткий органічний розчинник або виділяють його набагато менше, описані в US-A4888056 і JP-A-7-70476. JP-A-06-200188 розглядає заводські ґрунтові покриття і згадує можливість використання сполучного типу водної солі лужного силікату. Покриття, що включають водний силікат лужного металу і порошок цинку, запропоновані також в GB-A1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A4230496 і JP-A-55-106271. Лужні силікатні сполучні для антикорозійних покриттів згадані також в USA-3522056,US-A-3629784,US-A-4162169 і US-A4479824. В ЕР-А-295834 згадані покриття, що містять суміш силікату лужного металу з невеликою кількістю колоїдного діоксиду кремнію, порошком Аl2О3 у ролі наповнювача і порошком металу у ролі гартувального агента. Хоча ґрунтувальні покриття на основі водного лужного силікатного сполучного і порошку цинку можуть дати достатній захист від корозії та дозволяють зварювати покриту ними поверхню металу, вони викликають проблеми, коли на них наносять зовнішнє покриття. Водні силікати містять велику кількість катіонів лужного металу, необхідну для утримування силікату в розчині, і ці іони ще присутні в покритті, після того, як воно висушено. Якщо ґрунтувальні покриття, що мають такі великі кількості іонів лужного металу, покривають зверху будь-яким звичайним органічним покриттям і потім занурюють у воду, з'являються пухирці (місцеве відшарування покриття). Хоча це ускладнення може бути зменшене, якщо покриття піддають атмосферному впливу поза приміщенням протягом деякого часу після нанесення заводської ґрунтовки або промивають до нанесення зовнішнього покриття, такі способи несумісні з використанням на сучасних високопродуктивних верфях. 5 Іншим удосконаленням є використання заводських ґрунтовок, що містять сполучне з водним золем діоксиду кремнію. Золь діоксиду кремнію є стабільною дисперсією дискретних колоїдних частинок аморфного діоксиду кремнію у водному розчині. Золі діоксиду кремнію звичайно є стабільними при рН в інтервалі від приблизно 7 до 11. При рН нижчому ніж приблизно 7 негативний заряд частинок діоксиду кремнію є занадто низьким для того, щоб запобігти агрегуванню; при рН вищому ніж приблизно 11 діоксид кремнію починає розчинятися. Негативний поверхневий заряд частинок діоксиду кремнію нейтралізується розчинними солями (лужних металів), які утворюють електричний подвійний шар навколо частинок. Золь діоксиду кремнію відрізняється від сполучних типу силікатних солей лужних металів, обговорених раніше, тим, що останні не містять дискретних колоїдних частинок аморфного діоксиду натрію, нейтралізованих іонами лужних металів. Замість цього силікати лужних металів є продуктами реакції лужного металу і силікату та утворюють чисті прозорі розчини. Золь діоксиду кремнію відрізняється від гідрогелю діоксиду кремнію тим, що його частинки діоксиду кремнію є дискретними, тоді як частинки діоксиду кремнію в гідрогелі утворюють сітку. Водні золі діоксиду кремнію, що мають дуже низький вміст лужного металу, доступні в продажу, але покриття на основі звичайно використовуваних великих золів, які, як правило, більше 25 нм, звичайно мають дуже погану (початкову) міцність плівки в показниках адгезії, когезії, твердості та опору стиранню і водостійкості. Ці погані фізичні властивості покриттів роблять їх схильними до ушкодження під час транспортування або подальшої обробки. Це спричиняє вимагання істотного відновлення покриття із залученням більших витрат. Пропонованими вдосконаленнями покриттів із золем діоксиду кремнію є додавання органічного аміну (US-A-3320082), що не змішується з водою, додавання водорозчинного акриламідного полімеру (GB-A-1541022), додавання силікату лужного металу або четвертинного амонію (GB-A-1485169) і додавання глинистих матеріалів і/або оксидів металів, таких як АІ2О3, і біфосфату алюмінію і/або етилсилікату алюмінію (JP-A-55-100921). Однак такі покриття не досягають фізичних властивостей, подібних до властивостей покриттів на основі силікатів лужних металів. Покриття на основі звичайно використовуваних золів великого діоксиду кремнію, який у загальному випадку перевищує 25 нм, показують низький рівень утворення пухирців при нанесенні зовнішнього покриття/зануренні. Хоча вміст водорозчинної солі та осмотичний тиск є низькими, утворення пухирців все-таки може виникати, тому що внаслідок своїх поганих фізичних властивостей покриття проявляють низьку опірність виникненню/росту пухирців. У WO 00/055260, WO 00/055261, WO 02/022745, WO 02/022746 і WO 03/022940 описані заводські ґрунтовки, що включають водний золь діоксиду кремнію, що має співвідношення SiО2/М2О щонайменше 6:1, де М являє суму іонів 97395 6 лужного металу та амонію. Заводська ґрунтовка за WO 03/022940 може навіть містити агент сполучення силану. Ці покриття, бувши один раз нанесеними, показують швидкий розвиток властивостей плівки, таких як твердість, і затвердлі покриття мають добрі фізичні властивості (наприклад, добру опірність виникненню/росту пухирів при нанесенні зовнішнього покриття/зануренні). Однак для цих відомих композицій для покриття строк придатності обмежений декількома годинами. Для певних композицій строк придатності може бути подовжений шляхом використання золів діоксиду кремнію, модифікованих оксидом алюмінію, вищий рівень алюмооксидної модифікації призводить до тривалішого строку придатності. Додатковою проблемою, пов'язаною з вищеописаними відомими заводськими ґрунтовками є їхня низька стійкість до утворення білої іржі. Біла іржа являє собою накопичення на поверхнях із цинковмісними покриттями істотних об'ємів м'яких, білих і пухнастих, що не мають захисну дію, продуктів корозії цинку, наприклад, гідроксиду цинку, карбонату цинку і/або гідроксикарбонату цинку. Тепер було знайдено, що композиція для покриття з відносно тривалим строком придатності, доброю стійкістю до білої іржі та добрими властивостями плівки може бути одержана при використанні золю діоксиду кремнію, модифікованого 640 % мас. однієї або декількох силанових сполук. Далі було знайдено, що необхідна модифікація може бути одержана тільки якщо силанову сполуку (сполуки) додають до золю діоксиду кремнію зі швидкістю не більше 20 молекул силану на 2 1 нм поверхні колоїдного діоксиду кремнію на годину. Таким чином, даний винахід стосується композиції для покриття, придатної для покривання металевої, переважно сталевої підкладки, що призначена для монтажу і покривання зовнішнім покриттям, де зазначена композиція включає (і) порошок цинку і/або сплаву цинку та (іі) золь модифікованого діоксиду кремнію, що включає колоїдні частинки діоксиду кремнію, модифіковані 640 % мас. однієї або декількох силанових сполук розраховуючи на об'єднану суху масу силанової сполуки (сполук) і колоїдних частинок діоксиду кремнію, і може бути одержана додаванням зазначених силанових сполук до золю діоксиду кремнію 2 зі швидкістю не більше 20 молекул силану на 1 нм поверхні колоїдних частинок діоксиду кремнію на годину. Було знайдено, що в модифікованому силаном золі діоксиду кремнію силанові групи ковалентно зв'язані з поверхнею колоїдних частинок діоксиду кремнію. Приготування модифікованого силаном золю діоксиду кремнію може бути здійснене без шкоди для навколишнього середовища або проблем для здоров'я операторів процесу, що мають справу з дисперсією. Дослідження при різних рівнях модифікації силаном показали, що модифікація золю діоксиду кремнію менш ніж 6 % мас. силану не поліпшує стійкість до білої іржі, у той час як використання 7 більше 40 % мас. силану є практично неможливим. У переважному здійсненні золь діоксиду кремнію модифікують щонайменше 8 % мас. переважніше щонайменше 14 % мас. силанової сполуки (сполук). Переважна максимальна кількість силанової сполуки для використання складає 18 % мас, тому що при вищих рівнях модифікації силаном спостерігається погіршення властивостей плівки. Швидкість додавання силану переважно складає щонайменше 0,01, переважніше щонайменше 0,1, ще переважніше щонайменше 0,5 і найпере2 важніше щонайменше 1 молекулу силану на 1 нм поверхні колоїдного діоксиду кремнію на годину. Швидкість додавання силану не перевищує 20, переважно не перевищує 15, переважніше не перевищує 10, ще переважніше не перевищує 5, ще переважніше не перевищує 3 і найпереважніше не 2 перевищує 2 молекули силану на 1 нм поверхні колоїдного діоксиду кремнію на годину. Переважна швидкість залежить від температури, прикладеної до золю діоксиду кремнію під час додавання (вища температура забезпечує швидше додавання), і типу силанової сполуки (легко гідролізовані силани, подібні метоксисиланам, забезпечують швидше додавання, ніж менш легко гідролізовані силани, подібні етоксисиланам). Площу поверхні колоїдних частинок діоксиду кремнію визначали методом титрування, описаним у G.W.Sears, Analytical Chemistry, vol. 28 (12), pp.1981-1983 (1956). He прив'язуючись до теорії, позитивний вплив цього повільного додавання силану на одержувані в результаті властивості модифікованого золю діоксиду кремнію можливо обумовлений зниженою здатністю силанової сполуки до самоконденсації та продукування частинок псевдозолю або гелів діоксиду кремнію, і, отже, підвищеною здатністю реагувати з поверхнею частинок золю. Слід зазначити, що WO 03/022940 також описує присутність силанової сполуки в заводській ґрунтовці. Однак, відповідно до цього документа силанову сполуку просто додають до композиції для покриття. Це не є повільним додаванням до золю діоксиду кремнію, яке вимагається даним винаходом. Додавання силанової сполуки (сполук) до золю діоксиду кремнію звичайно займає щонайменше 20 хвилин, переважно щонайменше 30 хвилин. Воно переважно займає до 5 годин, переважніше до 3 годин, найпереважніше до 2 годин. Після додавання силанової сполуки (сполук) до колоїдного золю перемішування переважно триває від приблизно 1 секунди до приблизно 30 хвилин, переважно від приблизно 1 хвилини до приблизно 10 хвилин. Додавання переважно проводять безперервно і при будь-якій придатній температурі в інтервалі 20-100 C, хоча температура вище 30 C є кращою. Переважніше ця температура знаходиться в інтервалі 35-95 C, ще переважніше 50-75 C і найпереважніше 60-70 C. Безперервне додавання силанової сполуки (сполук) до золю діоксиду кремнію може бути особливо важливим, коли готують висококонцентро 97395 8 вані модифіковані силаном золі діоксиду кремнію, що мають вміст діоксиду кремнію до приблизно 80 % мас. розраховуючи на загальну масу золю. Однак вміст діоксиду кремнію доречно складає від приблизно 20 до приблизно 80, переважно від приблизно 25 до приблизно 70, і найпереважніше від приблизно 30 до приблизно 60 % мас. Переважно щонайменше 60, переважніше щонайменше приблизно 75, ще переважніше щонайменше 90 і найпереважніше щонайменше 95 % мас. силанової сполуки (сполук), присутньої в модифікованому силаном золі діоксиду кремнію, зв'язані або з'єднані з поверхнею колоїдних частинок діоксиду кремнію, наприклад, за допомогою ковалентного або водневого зв'язку. Ця величина може бути визначена 29 Si-ЯМР. Переважно силанову сполуку (сполуки) розводять перед змішуванням із золем діоксиду кремнію, переважно водою при температурі до 80 C, щоб утворити премікс силанової сполуки (силанових сполук) із водою. Цей премікс силанової сполуки (сполук) і води може також згадуватися як заздалегідь гідролізований силан. Силанову сполуку (силанові сполуки) звичайно розводять водою в масовому співвідношенні від приблизно 1:8 до приблизно 8:1, переважно від приблизно 3:1 до приблизно 1:3, і найпереважніше від приблизно 1,5:1 до приблизно 1:1,5. Одержуваний у результаті розчин силан-вода є практично прозорим і стабільним, і легко змішується з колоїдними частинками діоксиду кремнію. Під "стабільними" маються на увазі стабільні сполуки, суміш або дисперсія, які практично не утворюють гель або не дають осаду протягом періоду переважно, щонайменше, близько 2 місяців, переважніше, щонайменше, близько 4 місяців і найпереважніше, щонайменше, близько 5 місяців при нормальному зберіганні при кімнатній температурі, тобто при температурі від приблизно 15 до приблизно 35 C. Модифікований силаном золь діоксиду кремнію і композиція для покриття на основі такого золю також є стабільними як такі. Модифікований силаном золь діоксиду кремнію переважно має строк зберігання, щонайменше, 6 місяців, ідеально, щонайменше, 12 місяців. Колоїдні частинки діоксиду кремнію, що є присутніми у золі діоксиду кремнію, який використовують для приготування модифікованого силаном золю діоксиду кремнію, можуть бути одержані, наприклад, з осадженого діоксиду кремнію, мікронізованого діоксиду кремнію (пил діоксиду кремнію), пірогенного діоксиду кремнію (сублімований діоксид кремнію), або з гелів діоксиду кремнію достатньої чистоти, та їхніх сумішей. Модифікований силаном золь діоксиду кремнію і золь діоксиду кремнію, використаний для готування модифікованого силаном золю діоксиду кремнію можуть містити інші елементи, такі як аміни, алюміній і/або бор. Ці елементи можуть бути присутніми в або на колоїдних частинках діоксиду кремнію і/або в суцільній фазі, тобто в дисперсійній рідині. Модифіковані бором золі діоксиду кремнію описані, наприклад, в US 2630410. Модифіковані оксидом алюмінію частинки діоксиду кремнію мають прийнятно вміст АІ2О від приблизно 0,05 до приблизно 9 3 % мас, переважно від приблизно 0,1 до приблизно 2 % мас. У модифікованих оксидом алюмінію золях поверхня колоїдних частинок діоксиду кремнію модифікована алюмінатом натрію, зв'язаним із частинками. Процедура приготування модифікованого оксидом алюмінію золю діоксиду кремнію додатково описана, наприклад, у K.Ralph Iler, The Chemistry of Silica, pp.407-409,John Wiley & Sons (1979) і в US5368833. Колоїдні частинки діоксиду кремнію, що є присутніми у золі діоксиду кремнію, який використовують для приготування модифікованого силаном золю діоксиду кремнію, мають прийнятно середній діаметр частинок нижче 100 нм, зокрема в інтервалі від приблизно 3 до приблизно 22 нм, переважно від приблизно 3 до приблизно 15 нм, і найпереважніше від приблизно 5 до приблизно 12 нм, як визначено з вимірювань питомої площі поверхні з використанням методу титрування, описаного Sears (посилання див. вище), до модифікації силаном. Колоїдні частинки діоксиду кремнію до модифікації силаном прийнятно мають площу поверхні від приблизно 20 до приблизно 1500, переважно від приблизно 50 до приблизно 900, переважніше від приблизно 70 до приблизно 2 600 м /г і найпереважніше від приблизно 200 до 2 приблизно 500 м /г. Колоїдні частинки діоксиду кремнію переважно мають вузький розподіл розмірів частинок, тобто низьке відносне стандартне відхилення від середнього розміру частинки. Це відносне стандартне відхилення являє собою відношення стандартного відхилення до середнього розміру частинок у числах. Відносне стандартне відхилення має значення переважно нижче ніж приблизно 60 % у числах, переважніше нижче ніж приблизно 30 % у числах і найпереважніше нижче ніж приблизно 15 % у числах. Колоїдні частинки діоксиду кремнію, що є присутніми у золі діоксиду кремнію, який використовують для приготування модифікованого силаном золю діоксиду кремнію, є прийнятно диспергованими у водній рідині переважно в присутності стабілізуючих катіонів, що походять, наприклад, від гідроксидів натрію, калію або літію, гідроксиду четвертинного амонію або водорозчинних органічних амінів, таких як алканоламін, або їхніх сумішей, так, щоб утворити водний золь діоксиду кремнію. Переважно використовують водні золі діоксиду кремнію без будь-яких додаткових розчинників. Переважно колоїдні частинки діоксиду кремнію є зарядженими негативно. Вміст діоксиду кремнію в золі прийнятно складає від приблизно 20 до приблизно 80, переважно від приблизно 25 до приблизно 70 і найпереважніше від приблизно 30 до приблизно 60 % мас. Величина рН золю діоксиду кремнію до модифікації силаном переважно складає, щонайменше, близько 7, переважніше щонайменше близько 7,5, і переважно менше 11, переважніше менше ніж приблизно 10,5. Однак для золів діоксиду кремнію, модифікованих оксидом алюмінію, рН прийнятно складає від приблизно 1 до приблизно 12, переважно від приблизно 3,5 до приблизно 11. Золь діоксиду кремнію має низький рівень агломерації. Це може бути визначено встановлен 97395 10 ням S-показника золю. S-показник може бути виміряний і розрахований, як описано Her and Dalton в J.Phys. Chem., vol.60 (1956), 955-975. Вміст діоксиду кремнію, об'єм диспергованої фази, густина і в'язкість золю діоксиду кремнію впливають на Sпоказник. Низький S-показник може розглядатися як такий, що вказує на високий ступінь агрегації частинок або міжчастинкового притягання. Золь діоксиду кремнію, використаний для приготування композиції для покриття згідно із даним винаходом, може мати S-показник 20-100 %, переважно 30-90 %, ще переважніше 50-85 %. Придатні силанові сполуки для приготування модифікованого силаном золю діоксиду кремнію включають трис-(триметоксисилан), октилтриетоксисилан, метилтриетоксисилан, метилтриметоксисилан; ізоціанатсилани, такі як трис-[3(метоксисиліл)пропіл] ізоціанурат; гама-меркаптопропілтриметоксисилан, біс-[3-триетоксисиліл)пропіл]полісульфід, бета-(3,4-епоксициклогексил) етил-триметоксисилан; силани, що містять епоксигрупу (епоксисилан), гліцидокси-групу і/або гліцидоксипропільну групу, такі як гамагліцидоксипропілтриметоксисилан, гама-гліцидоксипропілтриетокси-силан, гама-гліцидоксипропілметилдіетоксисилан, (3-гліцидоксипропіл)триметоксисилан, (3-гліцидоксипропіл)гексилтриметоксисилан, бета-(3,4-епокси-циклогексил)етилтриетоксисилан; силани, що містять вінільну групу, такі як вінілтриетоксисилан, вінілтриметоксисилан, вініл-трис-(2-метоксиетокси)силан, вінілметилдиметоксисилан, вінілтриізопропоксисилан; гама-метакрилоксипропілтриметоксисилан, гама-метакрилоксипропілтриізопропоксисилан, гама-метакрилоксипропілтриетоксисилан, октилтриметилоксисилан, етилтриметоксисилан, пропілтриетоксисилан, фенілтриметоксисилан, 3-меркаптопропілтриетоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриетоксисилан, диметилдиметилоксисилан, 3трихлорпропілтритриетоксисилан, 3-метакрилоксипропілтриметоксисилан, 1-бутилтриетоксисилан, триметилетоксисилан, фенілдиметилетоксисилан, гексаметилдисилоксан, триметилсилілхлорид, вінілметоксисилан, гексаметилдисилізан та їхньої суміші. US4927749 описує додатково придатні силанові сполуки, які можуть бути використані в даному винаході. Найбільш придатними силановими сполуками, однак, є епоксисилани і силани, що містять гліцидокси або гліцидоксипропільну групу, зокрема гама-гліцидоксипропілтриетоксисилан і/або гама-гліцидоксипропілметилдіетоксисилан. Модифікований силаном золь діоксиду кремнію, присутній у композиції для покриття згідно із даним винаходом, має мольне співвідношення SiO2/M2O щонайменше 6:1, переважніше щонайменше 10:1, ще переважніше щонайменше 25:1, найпереважніше щонайменше 40:1, і може мати мольне співвідношення SiO2/M2O 200:1 або більше, де М являє суму іонів лужного металу та амонію. Далі, можна використовувати суміш двох або більше золів діоксиду кремнію, що мають різні мольні співвідношення SiO2/M2O. Суміш переважно має мольне співвідношення SiO2/M2O щонайменше 6:1, переважніше щонайменше 10:1, ще переваж 11 ніше щонайменше 25:1, найпереважніше щонайменше 40:1. Золь може бути стабілізований лужними сполуками, такими як гідроксид натрію, калію або літію, гідроксидом четвертинного амонію або водорозчинних органічних амінів, такими як алканоламін. На додаток до модифікованого силаном золю діоксиду кремнію композиція для покриття згідно з даним винаходом може містити немодифікований золь діоксиду кремнію або модифікований оксидом алюмінію золь діоксиду кремнію. Однак кількість немодифікованого золю діоксиду кремнію повинна бути досить низькою для того, щоб зберегти придатний строк придатності та низьке утворення білої іржі. Додатково або альтернативно композиція для покриття може містити незначну кількість силікату лужного металу, такого як силікат літію, силікат натрію/літію або силікат калію, силікат амонію або силікат четвертинного амонію. Інші приклади придатних компаундів або сумішей золь/силікат можна знайти в US 4902442. Додавання силікату лужного металу або амонію може поліпшити початкові плівкоутворювальні властивості композиції для покриття, але кількість силікату лужного металу повинна бути досить низькою для того, щоб мати SiO2/M2O сполучного золю щонайменше 6:1, переважно щонайменше 8:1, переважніше вище 15:1, ще переважніше вище 25:1 і найпереважніше вище 40:1. Для цілей даного застосування незначна кількість силікату лужного металу означає, що масове відношення силікату лужного металу до модифікованого силаном золю діоксиду кремнію в композиції складає менш ніж 0,5 переважно менше 0,25, переважніше менше 0,1. Композиція для покриття згідно із даним винаходом може також містити розчинену або дисперговану органічну смолу. Органічною смолою переважно є латекс, наприклад, латекс стиролбутадієнового співполімеру, латекс стиролакрилового співполімеру, латекс співполімеру вінілацетат-етилен, полівінілбутиральна дисперсія, дисперсія силікон/силоксан або дисперсія латексу на акриловій основі. Приклади придатних латексних дисперсій, які можуть бути використані, включають XZ94770 і XZ94755 (обидва від Dow Chemicals), Airflex® 500, Airflex® EP3333 DEV, Airflex® CEF 52 і Flexcryl® SAF 34 (усе від Air Products), Primal® E-330 DF і Primal® MV23 LO (обидва від Rohm and Haas), і Silres® MP42E, Silres® M50E і SML 43164 (усе від Wacker Chemicals). Водорозчинні полімери, такі як акриламідні полімери, можуть бути використані, але є менш переважними. Органічна смола може бути присутньою у композиції для покривання в кількості не більшій, ніж 30 % мас, переважніше 215 % мас розраховуючи на вміст твердих плівкоутворювальних компонентів. Вміст твердих плівкоутворювальних компонентів включає суху органічну смолу та сухий золь діоксиду кремнію; він не включає пігменти, такі як порошок Zn або сплаву Zn. Вищі кількості органічної смоли можуть викликати пористість зварювання під час наступного зварювання. Було знайдено, що додавання органічної смоли поліпшує адгезію/когезію затвердлого 97395 12 покриття за вимірюванням дослідженням методом решітчастого надрізу. Композиція для покриття згідно із даним винаходом додатково включає порошок цинку і/або цинкового сплаву. Придатний порошок цинку переважно має об'ємний середній розмір частинок від 2 до 12 мікронів, і найпереважніше таким порошком цинку є продукт, доступний у продажу як цинковий пил, що має середній розмір частинок 2-8 мікронів. Цинк захищає сталь за гальванічним механізмом і може також утворити захисний шар продуктів корозії цинку, що поліпшує корозійний захист, забезпечуваний покриттям. Весь цинк або частина цинку може бути замінена цинковим сплавом. Кількість порошку цинку і/або цинкового сплаву в покритті звичайно складає, щонайменше, 10 % і може складати до 90 % від об'єму покриття розраховуючи на суху плівку. Порошок цинку і/або сплаву може складати практично весь вміст пігменту в покритті або може, наприклад, включати до 70 %, наприклад, від 25 до 55 % від об'єму покриття розраховуючи на суху плівку, із покриттям, що містить також додатковий інгібітор корозії, наприклад, молібдат, фосфат, вольфрамат або ванадат, як описано в US 5.246.488, наддрібний діоксид титану, як детально описано в KR 8101300, і/або наповнювач, такий як діоксид кремнію, обпалена глина, силікат алюмінію, тальк, барити, слюдяний оксид заліза, електропровідні наповнювачі (наприклад, ферофос) або слюда. Кількість порошку цинку і/або сплаву в покритті переважно знаходиться між 35 і 80 % мас, переважніше складає 40-50 % мас. розраховуючи на загальну масу композиції для покриття. Вміст твердих у композиції для покриття звичайно складає щонайменше 15 % об. і переважно знаходиться в інтервалі від 15 до 40 %, переважніше в інтервалі від 20 до 35 % об. Об'ємний вміст твердих компонентів являє собою теоретичну величину, розраховану за всіма твердими компонентами, що є присутніми у композиції для покриття. Композиція для покриття переважно має таку в'язкість, що вона може бути легко нанесена звичайними аплікаторами для нанесення покриттів, такими як розпилювальні аплікатори, особливо безповітряні розпилювальні аплікатори або розпилювальні аплікатори великого об'єму і низького тиску, щоб одержати покриття, що має товщину сухої плівки менше ніж 40 мікронів, переважно між 12 і 25-30 мікронами. Переважно композиція для покриття відповідно до винаходу має рН в інтервалі від 8 до 11,5, переважніше в інтервалі від 9 до 11. Хоча ми не бажаємо бути зв'язаними якою-небудь теорією, що пояснює вплив рН на властивості плівки, очевидно, підвищений рН призводить у результаті до збільшеної кількості іонів діоксиду кремнію і/або іонів силікату в розчині. Це, як здається, має можливість викликати in situ зміцнення гелю після нанесення композиції для покриття. Додатково коректування рН може мати невеликий ефект подовження строку придатності. Коли використовують наявний у продажу золь діоксиду кремнію, може бути вибраний золь із високим рН і/або рН 13 золю може бути скоректований. Значення рН може бути скоректовано, наприклад, додаванням розведеної сірчаної кислоти або розведеного гідроксиду натрію, або додаванням наповнювачів, що впливають на строк придатності, таких як диметиламіноетанол (ДМАЕ). Наприклад, наявні в продажі 22 нм золі діоксиду кремнію звичайно мають рН приблизно 8,5-9. Підвищення рН цих золів до 1011 помітно поліпшує швидкість розвитку властивостей покриття. Необов'язково, композиція для покриття може включати додаткові домішки, добре відомі фахівцям, наприклад, тиксотропи і/або регулюючі реологію агенти (органоглини, ксантанова смола, целюлозні загусники, поліефіри сечовини, поліуретани, (пірогенний) діоксид кремнію, акрилові сполуки, і т.д.), антиспінювачі (особливо, коли присутні латексні модифікатори) і, необов'язково, додаткові подовжувачі строку придатності, такі як хромати (наприклад, дихромат натрію) або третинні аміни (наприклад, триетиламін або диметиламіноетанол). Переважні тиксотропи і регулюючі реологію агенти включають Bentone® EW (від Elementis), який є силікатом натрій-магнію (органоглина), Bentilite® WH (від Rockwood), який є водним силікатом алюмінію, Laponite RD (від Rockwood), який є водним силікатом натрій-магнійлітію, HDK® N20 (від Wacker Chemie), що є пірогенним діоксидом кремнію, і Rheolate® 425 (від Elementis), який є патентованою акриловою дисперсією у воді. Переважні антиспінювачі включають Foamaster® NDW (від Cognis), Tego Foamex88 (від Tego Chemie), i Dapro® 1760 (від Elementis). Було знайдено, що інші сполуки, які можуть бути представлені в композиції для покриття з інших причин, також можуть діяти як допоміжні подовжувачі строку придатності. Наприклад, додавання молібденових білих антикорозійних пігментів може призвести до невеликого подовження строку придатності. Переважними допоміжними подовжувачами строку придатності є третинні аміни, які пропонують альтернативу без використання хроматів для збільшення тривалості строку придатності. Переважно об'ємна концентрація пігменту (ОКП) у композиції для покриття знаходиться між 40 і 75 %. Композиції для покриття, що включають золь діоксиду кремнію з більшим середнім розміром частинок, вимагають нижчої ОКП, ніж композиції для покриття, що включають золь діоксиду кремнію з нижчим середнім розміром частинок. При ОКП вище 75 % властивості плівки погіршуються, а нижче 40 % є нестача цинку для забезпечення довгострокового (тобто щонайменше 6 місяців) захисту від корозії. Об'ємна концентрація пігменту (ОКП) являє собою об'ємний відсотковий вміст пігменту в сухій плівці фарби. У контексті даного опису пігмент визначений як будь-який твердий компонент, що відрізняється від плівкоутворювальних компонентів. Золь діоксиду кремнію та органічна смола розглядаються як плівкоутворювальні компоненти. Критична об'ємна концентрація пігменту (КОКП) звичайно визначається як об'ємна концентрація пігменту, при якій є точно досить сполучного для того, щоб забезпечити повністю адсорбований шар сполучного на поверхнях 97395 14 пігменту і заповнити всі порожнечі між частинками в щільно упакованій системі. Критична об'ємна концентрація пігменту може бути визначена шляхом змочування сухого пігменту точно достатньою кількістю лляної олії для утворення злиплої маси. Цей метод дає показник, відомий як "адсорбція олії", з якого може бути розрахована критична об'ємна концентрація пігменту. Метод визначення адсорбції олії описаний у британському стандарті 3483 (BS3483). Композиція для покриття відповідно до винаходу може бути поставлена у вигляді системи із двох (або більше) упаковок, де вміст двох (або більше) упаковок ретельно перемішують перед нанесенням покриття. Перша упаковка може містити золь діоксиду кремнію і, необов'язково, органічну смолу, а порошок цинку і/або сплаву присутній у другій упаковці в сухому вигляді. Це запобігає взаємодії порошку цинку і/або сплаву з водою під час зберігання. Можливо також готувати композицію для покриття безпосередньо перед її нанесенням, наприклад, додаючи і ретельно перемішуючи всі інгредієнти композиції для покриття незадовго до нанесення. Такий спосіб може також називатися онлайновим змішуванням компонентів композиції для покриття. Розвиток властивостей плівки нанесеного шару композиції для покриття може бути прискорений процесом післяобробки (обробки після нанесення покриття), при якому підкладка може бути оброблена розчином, який підвищує міцність плівки покриття. У цьому випадку переважним способом є наступний: металеву підкладку ґрунтують композицією для покриття відповідно до винаходу, і після того, як ґрунтове покриття висохне настільки, що буде сухим на дотик, обробляють розчином, що підвищує міцність плівки. Таким розчином, що підвищує міцність плівки ґрунтового покриття, може в загальному випадку бути водний розчин неорганічної солі або розчин речовини, що має реакційноздатні кремнієвмісні групи. Кількість поліпшуючого міцність плівки розчину, що необов'язково наносять на ґрунтове покриття, звичайно знаходиться в інтервалі 0,005-0,2, переважно 0,01-0,08 літрів на квадратний метр 2 покритою ґрунтовкою поверхні (л/м ) для покриттів, нанесених при стандартній товщині сухої плівки (15-20 мкм). Така кількість розчину може бути зручно нанесена розпиленням. Зайве казати, що концентрація або об'єм розчину для післяобробки повинні бути збільшені, якщо нанесено занадто багато покриття, тобто товщина плівки >20 мкм. Коли необов'язково поліпшуючим міцність плівки розчином, що наносять, є водний розчин неорганічної солі, він звичайно має концентрацію щонайменше 0,01 М і переважно щонайменше 0,03 М. Концентрація розчину неорганічної солі може досягати 0,5 М або 1 М, або навіть більше. Неорганічною сіллю може бути сіль одновалентного катіона, такого як лужний метал або сіль амонію, двовалентного катіона, такого як цинк, магній, кальцій, мідь (II) або залізо (II), тривалентного катіона, такого як алюміній або церій (III), чотирьохвалентного катіона, такого як церій (IV), і однова 15 лентного аніона, такого як галогенід, наприклад, фторид, хлорид або бромід, або нітрат, або полівалентного аніона, такого як сульфат або фосфат. Можуть бути використані також суміші вищезгаданих солей. Прикладами розчинів неорганічної солі, які були знайдені ефективними, є сульфат магнію, сульфат цинку, сульфат калію, сульфат алюмінію, сульфат заліза, сульфат церію (IV), сульфат міді, хлорид натрію і хлорид калію, хоча хлориди можуть не бути переважними через їхню схильність промотувати корозію сталевої підкладки. Переважним є використання сульфату цинку або сульфату алюмінію. Концентрація розчину неорганічної солі в масових величинах переважно знаходиться в інтервалі 0,5-20 % мас. Коли необов'язково поліпшуючим міцність плівки розчином, що наносять, є водний розчин речовини, що має реакційноздатні кремнієвмісні групи, він містить силікат як речовину, що має активні кремнієвмісні групи. Розчином, що підвищує міцність плівки, може бути розчин силікату лужного металу, наприклад, розчин силікату калію або силікату літію, або силікату амонію, або ним може бути силіконат лужного металу, наприклад, розчин алкілсиліконату. Переважна концентрація такого розчину знаходиться в інтервалі 0,5-20 % мас. Розвиток властивостей плівки нанесеного шару композиції для покриття альтернативно може бути прискорений зануренням необов'язково післяобробленої підкладки з нанесеним покриттям у воду або кондиціюванням необов'язково післяобробленої підкладки з нанесеним покриттям в атмосфері з відносною вологістю щонайменше 50 %, переважно щонайменше 80 %. Переважно металеву підкладку покривають ґрунтовкою з композицією для покриття відповідно до винаходу і після того, як покриття висохло настільки, що воно є сухим на дотик, занурюють у воду або, альтернативно, витримують в атмосфері з відносною вологістю щонайменше 80 %, переважно щонайменше 50 %. Альтернативно металеву підкладку покривають ґрунтовкою з композицією покриття відповідно до винаходу і, після того, як ґрунтувальне покриття висушене настільки, що є сухим на дотик, його спочатку обробляють зміцнювальним плівку розчином, а потім занурюють у воду, або, альтернативно, витримують в атмосфері з відносною вологістю щонайменше 80 %, переважніше щонайменше 50 %. Коли швидкий розвиток властивостей плівки не є поставленим завданням, можна дозволити покриттю, що не пройшло післяобробку, сохнути при низькій відносній вологості, наприклад, при відносній вологості між 25 % і 50 %. Розвиток властивостей покриття буде протікати не так швидко, але зрештою досягаються добрі властивості покриття. Композиції для покриття згідно із даним винаходом мають добрі характеристики для нанесення поверхневих покриттів, включаючи випадки, коли вони піддавалися впливу непогоди, в інтервалі властивостей епоксидних ґрунтовок. Приклади Композиції для покриттів згідно із даним винаходом готували в такий спосіб. 97395 16 На першій стадії готували заздалегідь гідролізований силан шляхом додавання 1000 г Siluquest A-187 (гліцидооксивмісний епоксисилан від GE Silicones) до приблизно 50-70 г залишку заздалегідь гідролізованого силану в 3 л хімічній склянці. Додавали 1000 г деіонізованої води при помірному перемішуванні. Це перемішування продовжували протягом приблизно 1 години. Одержували прозору суміш заздалегідь гідролізованого силану. Під час гідролізу силану виділялося тепло, призводячи до підвищення температури приблизно на 5-10 C. Температуру премікса підтримували нижче 35 C щоб запобігти самоконденсації силану. Ця самоконденсація може спостерігатися як збільшення каламутності. Показник рН премікса був нейтральним, тобто близько 7. Звичайно премікс був стабільний протягом пари місяців. На наступній стадії готували модифікований золь діоксиду кремнію шляхом нагрівання 5000 г Bundzil30/360 (немодифікований 7 нм золь діоксиду кремнію від Akzo Nobel (Ekka Chemicals)) до 60 C у 5 л скляному реакторі. Премікс додавали до золю при доброму перемішуванні зі швидкістю 2 2,2 молекули/нм /год., кількість премікса - залежно від бажаного ступеня модифікації силаном. Після того, як додавання закінчували, суміш виливали в 5 л пластиковий барабан і залишали охолоджуватися до кімнатної температури (близько 30 хвилин). Загальна кількість силану, доданого до золю діоксиду кремнію, варіювала між 2 і 20 % мас. силану на золь діоксиду кремнію, розраховуючи на масу сухої речовини. Під час реакції силану із золем рН зростає приблизно на 0,5 одиниці. Могло спостерігатися швидке зниження питомої площі поверхні золю (виміряної методом титрування, описаним у G.W.Sears, Analytical Chemistry, vol.28 (12), pp.1981-1983 (1956)), вказуючи на реакцію силану із силанольними поверхневими групами золю. Одержаний у результаті модифікований силаном золь діоксиду кремнію з'єднували з іншими інгредієнтами покриття, щоб одержати наступну композицію для покриття: Речовина Модифікований силаном золь діоксиду кремнію (30 % мас. золь) Bentonite ® EW (бентонітова глина від Elementis) Вода Протиспінювач XZ 94770® (стирол-бутадієновий органічний латекс із 50 % об. твердих речовин, від Dow Chemicals) Molywhite® 212 (молібдат кальційцинку, антикорозійний пігмент із розміром частинок 4,1 мкм, від Shenwin Williams) Huber 20000C® (прогартований алюмосилікат) Цинковий пил (порошок металу, середній розмір частинок 7 мкм, від Trident Alloys) % мас. 27,60 0,35 14,60 0,10 1,69 6,12 1,14 28,35 17 97395 Для того, щоб виміряти строк придатності композицій для покриття з різним вмістом силанового модифікатора, композиції для покриттів наносили на сталеві підкладки і зберігали при 23 C та відносній вологості 80 %. Були використані різні проміжки часу між змішуванням інгредієнтів і нанесенням на підкладку. Через 24 години після нанесення покриття випробовували на їхню абразивостійкість (тест West Double Rub, подвійне протирання за West'у, WDR). При випробуванні West Double Rub поверхню з нанесеним покриттям змочували парою крапель води і потім терли ватним тампоном, використовуючи легкий тиск. Один прохід назад і вперед є подвійним протиранням. Результати виражені як число подвійних протирань до видалення покриття. Якщо покриття витримує 100 подвійних протирань, кінцеву товщину сухої плівки (dft) порівнюють із початковою величиною. Якщо кінцева товщина сухої плівки знизилася більш ніж на 25 %, резуль 18 тат виражають як >100. Якщо кінцева товщина сухої плівки знизилася менш ніж на 25 %, результат виражають як >>100. Результати випробувань наведені в таблиці 1. Дві композиції були використані для контролю: (і) композиція, що включає такий же золь діоксиду кремнію, але без модифікації силану, і (іі) композиція згідно WO 03/022940, в якій Siluquest A-187 (у кількості, еквівалентній 14 % модифікації силану) був просто доданий за менш ніж один хвилину (швидкість додавання приблизно 60-100 молекул 2 силану/нм /год.) до суміші немодифікованого золю діоксиду кремнію, Bentone (EW і латексу XZ94770 при використанні низької швидкості перемішування, після чого суміш залишали вистоюватися протягом 24 годин до змішування з іншими сполуками. Остання операція дає в результаті золь із явним помутнінням (що пояснюється імовірно самоконденсацією силану або місточковим утворенням пластівців частинок золю). Таблиця 1 WDR, 24 години після нанесення % силану 0 (порівняльний) 8 10 12 14 14 (додано без модифікації, порівняльний) свіжий 7 >100 >100 >100 >100 >100 Час між змішуванням і нанесенням на підкладку 1 год. 3 год. 4 год. 6 год. н.в.* н.в. н.в. н.в. >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 70 60 69 н.в. 24 год. н.в. >100 >100 >100 >100 н.в. * н.в. - не визначали, тому що композиція для покриття загустіла настільки, що зробила неможливим її нанесення на поверхню Ці результати показують, що композиції для покриттів відповідно до винаходу мають строк придатності більше 24 годин і показують добрі властивості плівки. Контрольна композиція без силану і контрольна композиція, в якій силан був доданий дуже швидко, мають значно коротший строк придатності. Контрольна композиція, в якій 14 % силану було додані швидко, була піддана таким же випро буванням через 2 і 4 тижні після додавання силану для того, щоб побачити чи будуть властивості поліпшуватися при зберіганні (внаслідок повільної реакції силану з поверхнею золю). Результати показують, однак, що відбулося зворотне: золь ставав менш стабільним під час зберігання, як показано нижче в таблиці 2. Таблиця 2 WDR, 24 години після нанесення контрольної композиції, в якій 14 % силану було швидко додано до золю діоксиду кремнію Час між змішуванням і нанесенням на підкладку свіжий 1 год. 2 год. 4 год. Тиждень 2 43 90 52 41 Тиждень 4 6 8 5 4 6 год. н.в.* н.в.* * н.в. - не визначали, тому що композиція для покриття загустіла настільки, що зробила неможливим її нанесення на поверхню Стійкість до білої іржі визначали в екстремальних умовах, витримуючи підкладки з нанесеним покриттям протягом 24 годин у конденсаційній камері під кутом 45 над водяною банею при 45 C. Під час цього випробування водяна пара конденсується на підкладці з покриттям, і вода, що сконденсувалася, зісковзує по підкладці назад у водяну баню. 19 97395 Через 24 години підкладки з покриттям звичайно перевіряють на утворення білої іржі. Рівень білої іржі стосується відсотка площі ділянки, покритої білою іржею. Результати представлені в 20 таблиці 3. Підкладку, покриту покриттям, що містило немодифікований золь діоксиду кремнію, використовували як контроль. Таблиця 3 Стійкість до білої іржі Силан (% мас.) 0 2* 8 10 12 14 20 Рівень білої іржі (%) 50-75 50 10 10 5 1 0,1 * - порівняльний Ця таблиця показує, що композиції згідно із даним винаходом показують поліпшену стійкість до білої іржі. Найкращі результати були одержані із золями діоксиду кремнію, модифікованими 1420 % мас. силанової сполуки. Навіть після витримування поза приміщенням протягом 5 місяців на цих покриттях не спостерігали білу іржу. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Композиція для покриття, що містить золь діоксиду кремнію, модифікований 20 % мас. силанової сполуки, була, однак, піддана утворенню червоної іржі очевидно внаслідок того, що покриваюча композиція відставала від підкладки через погіршені властивості плівки. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601