Спечений продукт на основі оксиду алюмінію і оксиду хрому, спосіб його виготовлення та вогнетривкий елемент, виготовлений з нього

Номер патенту: 99134

Опубліковано: 25.07.2012

Автори: Сітті Олів'є, Фуркад Жюльєн

Є ще 2 сторінки.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спечений продукт, який має теоретичну густину, більшу за 4 г/см3, і має наступний середній хімічний склад, де відсотки є масовими на основі оксидів і загальна кількість складових становить 100 %:

Аl2О3: доповнення до 100 %;

16 %≤Cr2О3≤29,5 %;

ТіО2 в такій кількості, що масове відношення Cr2О3/ТіО2 становить більше ніж 16 і менше ніж 35;

інших речовин ≤1 %.

2. Спечений продукт, який має наступний середній хімічний склад, де відсотки є масовими на основі оксидів і загальна кількість складових дорівнює 100 %:

Аl2О3: доповнення до 100 %;

16 %≤Cr2О3≤29,5 %;

ТіО2 в такій кількості, що масове відношення Cr2О3/ТіО2 становить більше ніж 21 і менше ніж 35;

інші речовини ≤1 %.

3. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має масове відношення Cr2О3/ТіО2, більше ніж 26.

4. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має масове відношення Cr2О3/ТіО2, менше ніж 32.

5. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має масове відношення Cr2О3/ТіО2, менше ніж 30.

6. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що:

- вміст Аl2О3 становить більше ніж 65 %; і/або

- вміст Cr2О3 становить більше ніж 20 %; і/або

- вміст ТіО2 становить більше ніж 0,4 %.

7. Продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що:

- вміст Аl2О3 становить більше ніж 69 %; і/або

- вміст Cr2О3 становить більше ніж 26 %; і/або

- вміст оксиду титану (ТiО2) становить більше ніж 0,9 %.

8. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що:

- вміст Аl2О3 становить менше ніж 80 %; і/або

- вміст ТіО2 становить менше ніж 2 %.

9. Продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що:

- вміст Аl2О3 становить менше ніж 75 %; і/або

- вміст ТіО2 становить менше ніж 1,5 %.

10. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має питомий електричний опір, виміряний при частоті 100 Гц, який більший за 250 Ω·см при температурі 1500 °С і/або більший за 35000 Ω·см при температурі 950 °С, і/або показник Іс стійкості до корозії, яка спричиняється Е-склом, що становить 120 або більше.

11. Продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має питомий електричний опір, виміряний при частоті 100 Гц, який більший за 500 Ω·см при температурі 1500 °С і/або більший за 50000 Ω·см при температурі 950 °С, і/або показник Іс стійкості до корозії, яка спричиняється Е-склом, що становить 250 або більше.

12. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що він має форму блока з масою, більшою за 5 кг.

13. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальний вміст оксидів Fe2O3, SiO2 і MgO становить менше ніж 0,4 %.

14. Вогнетривкий елемент, вибраний серед блока для утримування електродів, елемента в електролізері, елемента ділянки скловарної печі, який може контактувати з розплавленим Е-склом і/або з розплавленим склом, яке більш стійке, аніж Е-скло, і елемента, передбаченого для застосування, у якому необхідний питомий електричний опір більший за 500 Ω·см при температурі 1500 °С і частоті 100 Гц, при цьому згаданий вогнетривкий елемент виготовлений із спеченого продукту за будь-яким попереднім пунктом.

15. Спосіб виготовлення спеченого продукту, у якому:

а) змішують вихідні матеріали для формування вихідної суміші, при цьому середній розмір частинок використовуваних вихідних матеріалів становить менше ніж 100 мкм і його визначають для одержання спеченого продукту за будь-яким із пп. 1-13;

b) ізостатично пресують суміш для формування з неї сирої заготовки;

c) спікають згадану сиру заготовку для одержання згаданого спеченого продукту.

16. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що ізостатичне пресування здійснюють при тиску, більшому за 100 МПа.

17. Спосіб за будь-яким із пп. 15-16, який відрізняється тим, що вихідна суміш містить принаймні 10 % і менше ніж 30 % шамоту, де відсотки є масовими на основі маси сухої вихідної суміші.

18. Спосіб за будь-яким із пп. 15-17, який відрізняється тим, що суху вихідну суміш формують з порошку, який має середній розмір частинок, менший ніж 50 мкм.

Текст

Реферат: 3 Винахід розкриває спечений продукт, який має теоретичну густину, більшу за 4 г/см , і має наступний середній хімічний склад, де відсотки є масовими на основі оксидів і загальна кількість складових становить 100 %: Аl2О3: доповнення до 100 %; 16 %≤Cr2О3≤29,5 %; ТіО2 в такій кількості, що масове відношення Cr2О3/ТіО2 становить більше ніж 16 і менше ніж 35 %; інші речовини ≤1 %. Спечений продукт застосовують як блок для утримування електродів. UA 99134 C2 (12) UA 99134 C2 UA 99134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Технічна Галузь Винахід відноситься до нових спечених продуктів, виготовлених з оксиду алюмінію і оксиду хрому, до способу їх виготовлення і до їх застосування, особливо у скловарній печі і в електролізері. Рівень Техніки Вогнетривкі продукти включають литі продукти і спечені продукти. На противагу до спечених продуктів, литі продукти зазвичай мають дуже значну міжкристалітну скловидну фазу, яка заповнює матрицю кристалічних зерен. Проблеми, з якими зіштовхуються спечені продукти і литі продукти у своїх відповідних застосуваннях, і технічні рішення, надані для усунення їх, таким чином, в основному, різні. Окрім того, оскільки існують значні відмінності між способами виготовлення, то композиція, розроблена для виготовлення литого продукту, не може a priori використовуватися сама по собі для виготовлення спеченого продукту і навпаки. Спечені продукти одержуються змішуванням придатних вихідних матеріалів, які потім формують сиру суміш, і відпалюванням одержуваної сирої заготовки при температурі і протягом періоду часу, які достатні для спікання сирої заготовки. Спечені продукти передбачені для багатьох галузей промисловості в залежності від їх хімічних складів В контексті сміттєспалювальних установок, наприклад, патент США US - A -6 352 951 описує блоки на основі оксиду алюмінію і оксиду хрому, які також містять діоксид цирконію В контексті скловарних печей, патент US - А - 4 823 359 описує покриття, утворені оксидом алюмінію і хромом, які мають гарну стійкість до корозії і ерозії, які спричиняються шлаком і розплавленим склом Не згадується ні оксид титану, ні його питомий електричний опір. В одному конкретному застосуванні, вогнетривкий блок, названий "блок для утримування електродів" утримує електрод електричної печі для плавлення скла Таким чином, він повинен не тільки мати змогу ефективно протистояти корозії, яка спричиняється розплавленим склом, з яким він контактує, але й також повинен мати великий питомий електричний опір при робочих температурах, які, головним чином, знаходяться в інтервалі від 1450°С до 1500°С, для зниження величини струму втрат. Таким чином, уникається швидке руйнування вогнетривкого матеріалу біля електрода зокрема руйнування вогнетривкого матеріалу, з якого сформований блок для утримування електрода. Поточна розробка скла дуже високої якості, яке вимагає високих температур плавлення і, таким чином, навіть більших кількостей електроенергії підвищує вимоги до вогнетривких продуктів для скловарних печей і особливо до продуктів використовуваних як блоки для утримування електродів. Таким чином, існує потреба у новому вогнетривкому продукті, який має гарну стійкість до корозії, яка спричиняється розплавленим склом, і високий питомий електричний опір, особливо, при температурах приблизно 1500°С. Представлений винахід націлений на задоволення цієї потреби. Короткий Опис Винаходу З цього приводу, винахід пропонує спечений продукт, який переважно має теоретичну 3 густину, більшу за 4 г/см , і який має наступний середній хімічний склад, виражений у масових відсотках на основі оксидів і кількість складових якого становить загалом 100%: 61,8% АІ2О3 98,3% і, більш загально АІ2О3 доповнення до 100% 1,6% Сr2О3 35%, переважно 16% Сr2О3 і/або Сr2О3 29,5% 0,1% ТіО2 2,2%, і в кількості такій, що масове відношення Сr2О3/ТiO2 більше за 16, і, переважно, менше за 35, кількість інших речовин 1% Неочікувано, винахідники виявили, що зміна масового відношення Сr2О3/ТіО2 може надати вражаючі робочі характеристики, зокрема дуже гарний компроміс між стійкістю до корозії, яка спричиняється розплавленим склом, і питомим електричним опором при температурі приблизно 1500°С. Таким чином, продукт винаходу переважно має масове відношення Сr2О3/ТіО2, більше за 16,2, переважно, більше за 17 і, більш переважно, більше за 19, більше за 21 або більше за 24, або навіть більше за 26 або 28, і/або менше за 32, переважно менше за 30. Масове відношення Сr2О3/ТіО2, що становить приблизно 28,5, є оптимальним. Таким чином, він гарно підходить до застосування як блоку для утримування електродів, зокрема, коли він передбачений для контактування з розплавленим склом, таким як підсилювальне скло (Е-скло) і електронне скло Останнє, в основному, передбачене для виготовлення плоских екранів телевізорів або комп'ютерів. 1 UA 99134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Переважно, продукт винаходу також має одну або більшу кількість наступних довільних характеристик: • вміст оксиду алюмінію АІ2О3 становить 61,8% або більше ніж 63% переважно, більше ніж 65%, більш переважно, більше ніж 69% і/або 98,3% або менше, менше ніж 80%, переважно, менше ніж 75% Більш переважно, вміст оксиду алюмінію становить приблизно 70%, який би не був розглядуваний варіант виконання, оксид алюмінію доповнює до 100% склад Сr2О3, ТіО2 i "інших речовин". • вміст оксиду хрому Сr2О3 становить більше за 20%, переважно, більше за 24%, більш переважно, більше за 26% і/або менше за 33%, переважно, менше за 30% цей вміст становить переважно менше ніж 29,5% і, як варіанти, може становити менше ніж 29%, або навіть менше ніж 28%. • переважно 0,1 % ТiO2 і/або ТiO2 2,2%. • вміст оксиду титану ТіО 2 становить більше ніж 0,15%, переважно, більше ніж 0,2%, більш переважно, більше ніж 0,4%, переважно, більше ніж 0,46%, переважно, більше ніж 0,54%, ще більш переважно, більше ніж 0,9% і/або менше ніж 2%, переважно, менше ніж 1,5%, більш переважно, приблизно 1%, • відкрита пористість становить менше ніж 0,5%, переважно, менше ніж 0,1%, 3 • спечений продукт має теоретичну густину, більшу ніж 4 г/см [грам/кубічний сантиметр], • спечений продукт має питомий електричний опір, виміряний при температурі 1500°С і частоті 100 Гц [герц], який більший за 250 . см [Ом-сантиметр] переважно, більший за 500 . cм; • спечений продукт має питомий електричний опір, виміряний при температурі 950°С і частоті 100 Гц, який більший за 30000 . cм, переважно, більший за 35000 . cм, більш переважно, більший за 40000 . cм, або навіть більший за 50000 . Cм; • спечений продукт має показник Іс стійкості до корозії, яка спричиняється Е-склом, як це визначено в нижчеописаному досліді, який становить 120 або більше, переважно, більше за 250, • спечений продукт має форму блоку, переважно з масою, більшою за 5 кг [кілограм], переважно, більшою за 10кг, • спечений продукт має єдину фазу, яка є твердим розчином оксид хрому і оксиду алюмінію Винахід також надає спосіб виготовлення спеченого продукту, у якому a) змішують вихідні матеріали з формуванням вихідної суміші, b) із згаданої вихідної суміші формують сиру заготовку, c) спікають згадану сиру заготовку з одержанням згаданого спеченого продукту, який відрізняється тим, що вихідну суміш визначають так, що згаданий продукт є продуктом згідно з винаходом Переважно, спосіб винаходу також має одну або більшу кількість наступних довільних характеристик • середній розмір частинок використовуваних вихідних матеріалів менший ніж 100 мкм [мікрометрів], переважно менше ніж 50 мкм, • вихідна суміш містить принаймні 10% і/або менше ніж 30% шамоту де відсотки є масовими на основі маси сухої вихідної суміші, • формування здійснюють ізостатичним пресуванням Винахід також надає продукт, виготовлений або здатний до виготовлення способом винаходу Нарешті, винахід надає застосування вогнетривкого продукту згідно з винаходом, або виготовленого або здатного до виготовлення з використанням способу згідно з винаходом • у скловарній печі, зокрема на ділянках скловарної печі які можуть контактувати з розплавленим склом, зокрема зі склом з питомим електричним опором порядку 20 . cм - 30 . cм при температурі 1500°С і частоті 100 Гц, зокрема з Е-склом і/або зі склом, яке має більший опір ніж Е-скло, і/або • у застосуваннях, у яких бажано мати питомий електричний опір, більший за 250 . cм, переважно, більший ніж 300 . cм, більш переважно, більший ніж 500 . cм при температурі 1500°С і частоті 100 Гц, зокрема в електролізній печі, особливо для виробництва алюмінію, і, зокрема, на ділянках, на яких продукт може контактувати з електролітичною ванною. Таким чином, винахід, головним чином, передбачає застосування такого продукту як "блоку для утримування електродів" або як елемента в електролізері. Детальний oпис Інші характеристики і переваги винаходу стануть зрозумілими з наступного детального опису. 2 UA 99134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Термін "домішки" означає неминучі компоненти, які обов'язково вводяться з вихідними матеріалами або одержуються з реакцій з такими компонентами Домішки не є необхідними компонентами, але вони є просто допустимими. Термін "тимчасовий" означає "видалений з продукту під час спікання". Термін "розмір" зерна або частинки означає середнє арифметичне його найбільшого розміру dM і його найменшого розміру dm: (dM+dm)/2. Традиційно, термін "середній розмір частинки або зерна" суміші частинок або набору зерен означає розмір, згідно з яким частинки такої суміші або зерна такого набору поділяють на першу і другу групи, кількість частинок або зерен у яких однакова, при цьому згадана перша і друга група містять тільки частинки або зерна з розміром, який відповідно більший за або менший за середній розмір. Е-скло має наступний хімічний склад згідно з американським стандартом ASTM D 578 - 05, «Опис Стандарту для Скловолоконних Ниток», (у масових відсотках): • В2О3: 0-10% • СаО: 16-25% • АІ2О3: 12-16% • SiO2: 52 - 62% • MgO: 0 - 5% • оксиди лужних металів: 0 - 2% • ТіО2: 0-1,5% • Fe2O3: 0,05-0,8% • фтор: 0 - 1% Якщо нічого іншого не зазначено, то усі відсотки є масовими на основі оксидів, коли робиться посилання на спечений продукт, і на основі маси сухої вихідної суміші, коли посилання робиться на таку суміш. Продукт згідно з винаходом може виготовлятися з використанням вищеописаних етапів а) с). Ці етапи є традиційними, проте, на етапі а), вихідну суміш визначають у спосіб, відомий фахівцю у цій галузі, так, що спечений продукт, одержаний в кінці етапу с), має вмісти АІ2О3, Сr2О3 і ТiO2, які потрапляють в інтервали винаходу, як описано вище зокрема в переважні інтервали з дотриманням обмежень, накладених на масове відношення Сr2О3/ТiO2. У сьогоднішньому стані дослідження, масове відношення Cr 2O3/TiO2 повинно також бути меншим за 50, переважно меншим за 35, ще переважно меншим за 32, переважно меншим за 30. Дотримання цих умов покращує корозостійкість і питомий електричний опір. Оксид алюмінію "доповнює склад композиції до 100%" Тому 61,8% АІ2О3 98,3%, коли 1,6% Сr2О3 35%, 0,1% ТiO2 2,2%, і інших речовин 1%. Мінімальна кількість 0,1% ТiO2 вважається необхідною для одержання корисного технічного результату. Переважно, вихідна суміш також визначається так, що кількість "інших речовин" у спеченому продукті, тобто, речовин, відмінних від АІ2О3, Сr2О3 і ТiO2, менша ніж 1,0%, переважно, менша ніж 0,7%, більш переважно, менша ніж 0,5%, ще більш переважно, менша ніж 0,2%, при цьому відсотки є масовими на основі оксидів. Переважно, "інші речовини" утворені домішками, тобто, речовини, відмінні від АІ2О3, Сr2О3 і ТіО2, не вводяться у вихідну суміш з ціллю змінити склад спеченого продукту. Припускається, що домішки в кількостях менше ніж 1,0% у спеченому продукті де відсотки є масовими на оcнові оксидів, суттєво не змінюють одержуваний результат Переважно, загальна кількість домішок становить менше ніж 0,7%, більш переважно, менше ніж 0,5%, де відсотки є масовими на основі оксидів. Зокрема, домішки включають Fe2O3, SiO2, MgO, CaO і оксиди лужних металів, такі як Na2O. Переважно, вихідна суміш визначається так, що у спеченому продукті, де відсотки є масовими на основі оксидів, кількість Fe 2O3 + SiO2 + MgO + CaO + "оксиди лужних металів" становить менше ніж 0,7%, або навіть менше ніж 0,5%, або менше ніж 0,4% Переважно, загальний вміст оксидів Fe2O3 + SiO2 + MgO становить менше ніж 0,7% або навіть менше ніж 0,5%, або менше ніж 0,4%. Переважно, вихідна суміш визначається так, що у спеченому продукті, де відсотки є масовими на основі оксидів, вміст принаймні одного з оксидів Fe2O3, SiO2, MgO, CaO і Na2O і, переважно, вміст кожного з оксидів Fe2O3, SiO2, MgO, CaO i Na2O, становить менше ніж 0,5%, 3 UA 99134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переважно, менше ніж 0,4%, менше ніж 0,2%, менше ніж 0 1%, переважно, менше ніж 0,08%. Зокрема, переважно Fe2O3 < 0,2%, переважно Fe2O3 < 0,1% і, більш переважно, Fe2O3 < 0,08%. Вихідна суміш також визначається так, що оксиди переважно становлять більше ніж 99,9 мас % спеченого продукту, переважно приблизно 100 % маси спеченого продукту. Переважно, суха вихідна суміш утворена порошком з середнім розміром частинок менше ніж 100 мкм, переважно, менше ніж 50 мкм Переважно, використовувані вихідні матеріали самі по собі мають середній розмір частинок менше ніж 100 мкм, переважно менше ніж 50 мкм Таким чином, ущільнення заготовки під час етапу спікання переважно покращується. Особливо великі густини можуть досягатися з використанням порошків оксиду алюмінію, оксиду хрому і оксиду титану, які мають середній розмір частинок менше ніж 10 мкм або навіть менше ніж 5 мкм. Вихідна суміш також переважно містить принаймні 10% і менше ніж 30% шамоту. Структура зерен шамоту переважно покращує ущільнення під час формування сирої заготовки. На додаток до вихідних матеріалів, які відмірюються так, що спечений продукт має бажаний середній хімічний масовий склад, традиційно, вихідна суміш може також містити звичайні дефлокулянти і/або зв'язуючі речовини, наприклад фосфорну кислоту. На етапі b), суміш, приготована на етапі а), може відливатися у форму, потім формуватися з одержанням сирої заготовки. Переважно, структура форми така, що одержаний спечений продукт має форму блоку з масою, більшою 5 кг [кілограм], переважно, більшою 10 кг Згадані блоки придатні для передбачених застосувань, зокрема для виготовлення блоків для утримування електродів. У вигляді прикладу, формування може бути результатом ізостатичного пресування, шлікерного лиття, одноосного пресування, формування гелю, вібролиття або поєднання цих способів. Переважно воно є результатом ізостатичного пресування при значеннях тиску більших за 100МПа [Мегапаскаль] Такий спосіб може забезпечувати більш хімічно активне спікання і надає щільніші продукти. Відкрита пористість спечених продуктів може таким чином, становити менше 3 ніж 0,5%, переважно менше ніж 0,1% їх теоретична густина може бути більшою за 4 г/см , тобто, більшою за 249,7 фунтів на кубічний фут (pcf). Сиру заготовку спікають на етапі с). Спікання переважно здійснюють при температурі в інтервалі 1400°С - 1700°С у відновлювальній або окислювальній атмосфері, переважно при атмосферному тиску. Після спікання одержують спечений продукт згідно з винаходом. Переважно, спечений продукт має показник Іс стійкості до корозії, яка спричиняється склом для підсилення волокон (скло Е-типу) при температурі 1500°С і у відповідності з нижчеописаним дослідом, який більший за 120, переважно більший за 200 більш переважно, більший за 250, або навіть більший за 260. Спечений продукт також має питомий електричний опір, виміряний при температурі 1500°С і частоті 100Гц, який більший за 250 . cм, переважно, більший за 300 . cм, або навіть більший за 500 . см. У переважних варіантах виконання, цей питомий опір може навіть перевищувати 600 . cм або навіть може перевищувати 650 . cм з показником Іс, більшим за 260, або навіть більшим за 280, або перевищувати 1000 . см з показником Іс, більшим за 230. Чудові робочі характеристики одержуються, коли продукт виготовляється з вихідної суміші, яка містить 20% - 30% або 20% - 29,5% Сr2О3, і коли масове відношення Cr2O3/TiO2 більше ніж 19. Наступні необмежувальні приклади надаються з ціллю ілюстрації винаходу. У цих прикладах, використовувалися наступні вихідні матеріали, надані відсотки є масовими: • оксид алюмінію з середнім розміром частинок, що становить приблизно 3 мкм, • оксид хрому, який містить приблизно 99,5% Сr2О3 з середнім розміром частинок, який становить 2,8 мкм, • оксид титану, який містить приблизно 95% ТiO2 з середнім розміром частинок, який становить 2,3 мкм Спечені вогнетривкі блоки виготовляли у відповідності з вищеописаними етапами а)-с) На етапі b), суміш формували ізостатичним пресуванням для формування сирих заготовок з розмірами 100мм [міліметрів]х 100мм і з висотою приблизно 150мм. На етапі с), сирі заготовки спікали у відновлювальній атмосфері при атмосферному тиску і при температурі спікання 1550°С, яка підтримувалась сталою протягом 20 год [годин]. Для визначення корозостійкості, відбирали зразки у формі циліндричних брусків продукту з діаметром 22мм і висотою 100мм і піддавали дослідженню, яке полягало у повертанні зразків, 4 UA 99134 C2 5 10 15 20 25 30 занурених у ванну розплавленого Е-скла для підсилення волокон нагрітого до температури 1500°С. Швидкість повертання навколо осі носія зразка становила 6 об/хв [оборотів за хвилину]. (Ця швидкість повертання відповідає лінійній швидкості, яка приблизно в 4 або 5 раз більша за максимальні величини, які спостерігаються у скловарній печі). (Така швидкість, таким чином, дозволяла часто поновлювати корозійну поверхню і, таким чином, робити дослідження набагато більш перспективним). Дослідження тривало 48 годин. В кінці такого періоду часу, для кожного іржавого зразка визначали залишковий об'єм. Залишковий об'єм іржавого зразка еталонного продукту (Приклад 1) вибирали за основу для порівняння. Відношення залишкового об'єму іржавого зразка та залишкового об'єму іржавого еталонного зразка помножене на 100, надавало величину корозостійкості досліджуваного зразка порівняно з величиною корозостійкості еталонного продукту "Іс" позначає таким чином визначений показник корозії, вказаний в Таблиці 1 і формулі винаходу. Таким чином, величини, більші 100, представляють меншу втрату, завдяки дії корозії, а ніж втрата еталонного продукту. Таким чином, розглядувані продукти мають кращу стійкість до корозії, яка спричиняється розплавленим склом, а ніж еталонний зразок. Величини, менші ніж 100, представляють вищу втрату матеріалу завдяки корозії, а ніж втрата еталонного продукту. Таким чином, розглядувані продукти мають стійкість до корозії, яка спричиняється розплавленим склом, яка менша за стійкість до корозії еталонного зразка. Припускалось, що корозостійкість була особливо задовільною коли показник корозії Іс становив 120 або більше (на основі Прикладу 1). У різних прикладах таким чином виготовлених блоків, вибирали циліндричні бруски продукту діаметром 30 мм і висотою 30 мм і прикладали до них різницю потенціалів 1 вольт з частотою 100 Герц при температурі 1500°С (або 1400°С) для вимірювання питомого електричного опору, позначеного літерою "R" в нижченаведеній Таблиці 1, яка вимірюється в .см Припускали, що питомий електричний опір був особливо задовільним, коли R становило 250 .см або більше при температурі 1500°С. У Прикладі 1, еталонний продукт був продуктом ZS1300, який продається компанією SaintGobain SEFPRO. Це є продукт на основі циркону, який містить 65,9% цирконію, 32,1% діоксиду кремнію, 1,2% оксиду титану і 0,3% оксиду алюмінію. На даний момент це є найбільш використовуваним продуктом у подах електродних печей. Середній хімічний склад різних досліджуваних продуктів і результати досліджень наведені в Таблиці 1 (відсотки є масовими на основі оксидів). Загальний вміст домішок не вказаний в таблиці однак, він становив менше ніж 0,6%. 5 UA 99134 C2 5 10 15 20 25 30 Таблиця 1 і порівняння Прикладів 3 і 4, 7 і 8 показують, що можна одержувати величини Іс, більші за 120, і величини R (при температурі 1500°С), більші за 250 .см, за умови, що масове відношення Сr2О3/ТіО2 більше за 16. Однак, Приклади 7-10 показують що за межами величини вмісту 29,5% Сr2О3, величина R значно зменшується. Приклади 11 і 12 також показують, що масове відношення Сr2О3/ТіО2 повинно бути більшим за 16 і що вміст Сr2О3 повинен переважно бути меншим за 29,5%, але також, що масове відношення Сr2О3/ТіО2 повинно переважно бути меншим за 35 для забезпечення дуже великої електропровідності і, зокрема, для забезпечення питомого електричного опору R при температурі 1500°С, більшого за 500 .см. Згідно з винаходом, оптимальний результат одержується з продуктами 4 і 6 при цьому продукту 6 надається найбільша перевага. Переважні характеристики продукту винаходу, таким чином, відповідають продуктам 4 і 6. Таким чином, продукти винаходу можуть використовуватися при вищих температурах, а ніж еталонний продукт. Температури, при яких виготовляється скло можуть, таким чином, переважно підвищуватися для підвищення продуктивності і/або якості скла. Продукти винаходу можуть переважно використовуватися в будь-якому іншому застосуванні, яке вимагає вогнетривкого продукту, який має великий питомий електричний опір. Зокрема, такі продукти можуть використовуватися у конструюванні електролізеру, особливо для виробництва алюмінію шляхом електролізу оксиду алюмінію в розчині у ванні розплавленого кріоліту. Електролізер може мати бічну стінку і дно. Дно складається з вогнетривких нижніх блоків і катодних блоків, і, у нижній частині - з ізоляційних блоків. Бічна стінка формується з вогнетривких бічних блоків, оточених металевим кожухом або корпусом, який ізолюється до більшої або меншої міри. Електролітична ванна, яка знаходиться в електролізері, традиційно контактує з нижніми блоками, катодними блоками і принаймні з деякими з бічних блоків. Згадані блоки, таким чином, піддаються дії температур, які можуть сягати 950°С. Величини питомого електричного опору при температурі 950°С Прикладів 5 і 8 винаходу, таким чином, порівнювались з величиною питомого електричного опору еталонного блоку на основі карбіду кремнію (SiC), зв'язаного з матрицею нітриду кремнію (Si3N4), з використанням описаних вище правил, але при температурі 950°С. 6 UA 99134 C2 5 10 15 Питомий електричний опір при температурі 950°С Прикладу 5 становив 50500 .см і питомий електричний опір Прикладу 8 становив 35615 .см, хоча питомий електричний опір еталонного блоку становив 6000 .см. Стійкість до корозії, яка спричиняється кріолітною ванною (NaAIF 6 + AIF3 + АІ2О3 + CaF2) визначали утримуванням зразків еталонного блоку і зразків Прикладів 5 і 8, які мають поперечний переріз розміром 25 25 мм, протягом 22годин при температурі 1030°С у ванні розплаву кріоліту. Зразки з Прикладів 5 і 8 мали об'єм іржі (зменшення об'єму в результаті корозії), який становив, щонайбільше, половину об'єму іржі еталонного блоку. Вогнетривкі продукти винаходу, таким чином, є досить придатними для використання в електролізері, особливо для алюмінію, зокрема, як елемент в бічній стінці такого електролізеру і/або на ділянці, де вони можуть контактувати з розплавленим кріолітом. Ясно, що представлений винахід не обмежується варіантами виконання, описаними і представленими у вигляді необмежувальних ілюстративних прикладів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 3 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Спечений продукт, який має теоретичну густину, більшу за 4 г/см , і має наступний середній хімічний склад, де відсотки є масовими на основі оксидів і загальна кількість складових становить 100 %: Аl2О3: доповнення до 100 %; 16 %≤Cr2О3≤29,5 %; ТіО2 в такій кількості, що масове відношення Cr2О3/ТіО2 становить більше ніж 16 і менше ніж 35; інших речовин ≤1 %. 2. Спечений продукт, який має наступний середній хімічний склад, де відсотки є масовими на основі оксидів і загальна кількість складових дорівнює 100 %: Аl2О3: доповнення до 100 %; 16 %≤Cr2О3≤29,5 %; ТіО2 в такій кількості, що масове відношення Cr2О3/ТіО2 становить більше ніж 21 і менше ніж 35; інші речовини ≤1 %. 3. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має масове відношення Cr2О3/ТіО2, більше ніж 26. 4. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має масове відношення Cr2О3/ТіО2, менше ніж 32. 5. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має масове відношення Cr2О3/ТіО2, менше ніж 30. 6. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що: - вміст Аl2О3 становить більше ніж 65 %; і/або - вміст Cr2О3 становить більше ніж 20 %; і/або - вміст ТіО2 становить більше ніж 0,4 %. 7. Продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що: - вміст Аl2О3 становить більше ніж 69 %; і/або - вміст Cr2О3 становить більше ніж 26 %; і/або - вміст оксиду титану (ТiО2) становить більше ніж 0,9 %. 8. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що: - вміст Аl2О3 становить менше ніж 80 %; і/або - вміст ТіО2 становить менше ніж 2 %. 9. Продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що: - вміст Аl2О3 становить менше ніж 75 %; і/або - вміст ТіО2 становить менше ніж 1,5 %. 10. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має питомий електричний опір, виміряний при частоті 100 Гц, який більший за 250 Ω·см при температурі 1500 °С і/або більший за 35000 Ω·см при температурі 950 °С, і/або показник Іс стійкості до корозії, яка спричиняється Е-склом, що становить 120 або більше. 11. Продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має питомий електричний опір, виміряний при частоті 100 Гц, який більший за 500 Ω·см при температурі 1500 °С і/або більший за 50000 Ω·см при температурі 950 °С, і/або показник Іс стійкості до корозії, яка спричиняється Е-склом, що становить 250 або більше. 12. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що він має форму блока з масою, більшою за 5 кг. 7 UA 99134 C2 5 10 15 20 13. Продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальний вміст оксидів Fe2O3, SiO2 і MgO становить менше ніж 0,4 %. 14. Вогнетривкий елемент, вибраний серед блока для утримування електродів, елемента в електролізері, елемента ділянки скловарної печі, який може контактувати з розплавленим Есклом і/або з розплавленим склом, яке більш стійке, аніж Е-скло, і елемента, передбаченого для застосування, у якому необхідний питомий електричний опір більший за 500 Ω·см при температурі 1500 °С і частоті 100 Гц, при цьому згаданий вогнетривкий елемент виготовлений із спеченого продукту за будь-яким попереднім пунктом. 15. Спосіб виготовлення спеченого продукту, у якому: а) змішують вихідні матеріали для формування вихідної суміші, при цьому середній розмір частинок використовуваних вихідних матеріалів становить менше ніж 100 мкм і його визначають для одержання спеченого продукту за будь-яким із пп. 1-13; b) ізостатично пресують суміш для формування з неї сирої заготовки; c) спікають згадану сиру заготовку для одержання згаданого спеченого продукту. 16. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що ізостатичне пресування здійснюють при тиску, більшому за 100 МПа. 17. Спосіб за будь-яким із пп. 15-16, який відрізняється тим, що вихідна суміш містить принаймні 10 % і менше ніж 30 % шамоту, де відсотки є масовими на основі маси сухої вихідної суміші. 18. Спосіб за будь-яким із пп. 15-17, який відрізняється тим, що суху вихідну суміш формують з порошку, який має середній розмір частинок, менший ніж 50 мкм. Комп’ютерна верстка M. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Sintered product based on aluminium oxide and chrome oxide, process for its production and refractory product, produced from it

Автори англійською

Citti, Olivier, Fourcade, Julien

Назва патенту російською

Спекшийся продукт на основе оксида алюминия и оксида хрома, способ его изготовления и огнеупорный элемент, изготовленный из него

Автори російською

Ситти Оливье, Фуркад Жюльен

МПК / Мітки

МПК: C04B 35/101, C04B 35/66, C04B 35/105

Мітки: спосіб, елемент, виготовлений, алюмінію, хрому, нього, виготовлення, основі, оксиду, вогнетривкий, спечений, продукт

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/10-99134-spechenijj-produkt-na-osnovi-oksidu-alyuminiyu-i-oksidu-khromu-sposib-jjogo-vigotovlennya-ta-vognetrivkijj-element-vigotovlenijj-z-nogo.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спечений продукт на основі оксиду алюмінію і оксиду хрому, спосіб його виготовлення та вогнетривкий елемент, виготовлений з нього</a>

Подібні патенти