Кондуктометрична сенсорна система на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині

Реферат: Кондуктометрична сенсорна система на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині складається з перетворювача на основі двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирьових електродів. На одній з яких сформовано моношар з 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6. Друга пара електродів виконує функцію референтної при вимірюваннях в диференційному режимі, що проходять в робочому розчині. Робоча пара сенсора призначена для вимірювання електропровідності досліджуваного розчину в процесі селективного комплексоутворення між 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 та амонієвими катіонами. Референтна пара сенсора призначена для вимірювання фонової електропровідності досліджуваного розчину. Під час вимірювань робоча та референтна пари сенсора занурені в робочий розчин. Виходи кондуктометричного сенсора підключені до відповідних входів портативної установки для кондуктометричних вимірювань. UA 109987 U (12) UA 109987 U UA 109987 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі охорони навколишнього середовища, а саме охорони та відтворення водних ресурсів, а більш конкретно до кондуктометричної сенсорної системи на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині. Потреба в точних і селективних методах визначення амонію викликана тим, що амонійний азот належить до сполук, концентрація яких підлягає нормуванню у стічних водах, що надходять на споруди біологічної очистки, водоймищах господарсько-питного водопостачання, водоймищах рибогосподарського призначення та в питній воді [1,2]. Підвищеною є також увага до амонію як одного з головних компонентів ґрунтових і поверхневих вод, а також вод глибоких підземних водоносних горизонтів (концентрація амонійного азоту в даних водних об'єктах може сягати 39 мг/л), що пов'язано з потенційними ризиками від зростання створюваного ним нітрогенного навантаження на здоров'я людини та екосистеми. Незважаючи на те, що амоній є відносно нетоксичною сполукою в порівнянні з аміаком, і при величині рН менше 8,0 співвідношення між розчиненим у воді аміаком і амонієм становить близько 1:9, в ряді випадків може відбуватися перехід нетоксичного амонію у токсичний аміак (наприклад при підвищенні температури) [3]. Враховуючи той факт, що амоній є такою формою нітрогену, яка здатна легко адсорбуватися та асимілюватися водними рослинами та фітопланктоном, високі концентрації амонію у водних системах створюють сприятливі умови для т. зв. "цвітіння" водойм. Збільшення концентрації амонію у воді веде також до прискорення процесів нітрифікації, і тим самим призводить до зменшення запасів розчиненого кисню і сповільнення процесів самоочищення води [4]. Кількісне визначення амонію у водних об'єктах має важливе практичне та екологічне значення та є необхідним для ідентифікації джерел його надходження у водні системи, а визначення амонію в стічних водах на вході та виході з очисних споруд дозволить контролювати ефективність процедур очищення води. Крім цього високочутливі методи визначення амонію в біологічних рідинах організму людини (сироватка та плазма крові, сеча) можуть бути використані при діагностуванні таких захворювань, як гостра печінкова недостатність (синдром Рейе), алкалоз та метаболічний ацидоз, Аддісонова хвороба, захворювання нирок, інфекції шлунково-кишкового тракту тощо. Відомим аналогом є потенціометричний сенсор [5], у якому роль амоній-чутливого елемента виконувала твердо-фазна мембрана на основі іонообмінника, фосфату цирконію-титану. Відомий аналог є потенціометричний сенсор для визначення амонію [6] був представлений + вуглецевим електродом, до складу якого входив SіО 2/ZrО2-фосфат-NН4 (композит був виготовлений золь-гель методом). У роботі [7] було показано можливість визначати амоній за допомогою глутаматдегідрогенази (К.Ф. 1.4.1.2) та глутаматоксидази (К.Ф. 1.4.3.11), іммобілізованих на поверхні кисневого електрода Кларка. У роботі [8] повідомляється про амперометричний сенсор, в якому амоній-чутливим елементом виступали композитні плівки на основі поліанілін-полі(стиренсульфонат-со-малеїнової кислоти), нанесені на поверхню Аu/Аl2О3електрода. Існує також велика кількість даних про визначення амонію за допомогою іонселективних електродів на основі нонактин-вмісних мембран [9, 10]. Як правило, крім амонійчутливого іонофору до складу таких мембран входять також пластифікатор та полімер. Згадані вище амоній-селективні електроди та сенсори мають достатньо гарні аналітичні характеристики, однак вони характеризуються невисокою стабільністю (швидке вимивання амоній-селективного елементів у процесі експлуатації). Крім цього, вимірювання за допомогою потенціометричних або амперометричних сенсорів завжди передбачають наявність електрода порівняння, який або ж непридатний до мініатюризації в цілому (як у випадку з потенціометричними перетворювачами та ICE), або ж ускладнює технологію виготовлення перетворювачів і відповідно підвищує їх вартість (як у випадку з амперометричними триелектродними перетворювачами). Застосування кондуктометричних перетворювачів на основі золотих планарних електродів, у свою чергу, дає ряд важливих переваг у порівнянні з іншими електрохімічними перетворювачами. По-перше, це відсутність технологічно складного електрода порівняння та можливість мініатюризації перетворювачів з використанням недорогої тонкоплівчастої стандартної технології їх виготовлення [11]. По-друге, це використання змінної напруги малої амплітуди, що дозволяє уникати фарадеївських процесів на електродах, та відсутність світлочутливості. Усе це значно розширює сферу їх застосування (і зокрема в польових умовах) і робить економічно вигідним навіть одноразове використання таких перетворювачів. На даний час відомості про розробку кондуктометричного сенсора селективного до амонію, зустрічаються лише в роботі [12]. В даній публікації детектування амонію проводилося за механізмом обмінної сорбції іонів амонію на природному цеоліті клиноптилоліті. Однак, як було 1 UA 109987 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 встановлено авторами, даний сенсор не був селективним до амонію в присутності натрію та калію: чисельні значення логарифму коефіцієнта селективності робочої мембрани сенсора в розчинах з даними інтерферентами були 0,562 і 0,531 відповідно (у той же час даний показник мембрани відносно магнію, кальцію та алюмінію становив -0,581, -0,535 і -0,918 відповідно). Застосування калікс[n]аренів і їх похідних як матеріалів, які мають високу іон-розпізнавальну здатність, можуть виявитися перспективним підходом при створенні кондуктометричних сенсорів для визначення амонію з високою селективністю, стабільністю та відтворюваністю сигналу. Калікс[n]арени (n=4-20) - це фенольні [1]n метациклофани, які отримують прецизійною циклоконденсацією р-заміщених фенолів з формальдегідом. Вони мають ліпофільні молекулярні порожнини, розміри та архітектура яких залежать від числа фенольних фрагментів у складі макроциклічної платформи. Структурна різноманітність калікс[n]аренів обумовлена їх конформаційною ізомерією, і викликана загальмованим обертанням фенольних фрагментів навколо зв'язків Аr-СН2-Аr. У випадку калікс[4]аренів таке обертання гальмується об'ємними замісниками біля атомів кисню нижнього вінця макроциклу. На даний час розроблено способи синтезу похідних калікс[4]аренів у стереохімічно жорстких конформаціях конус, частковий конус, 1,2-алътернат та 1,3-альтернат, які мають здатність до іонного та молекулярного розпізнавання по типу "господар-гість" за рахунок різноманітних невалентних супрамолекулярних взаємодій (водневі зв'язки, іон-дипольні, катіон-π, аніон-π, CHπ, стекінг, ван-дер-Ваальсові взаємодії тощо). Відомо розпізнавання амонієвих катіонів, характерне для 18-краун-6етеру та його похідних, котрі утворюють стійкі комплекси "господар-гість" за рахунок системи кооперативних іондипольних та водневих зв'язків амонієвого катіону з атомами кисню краун-етеру [13]. Таким чином, комбінуванням в одній молекулі структурних фрагментів каліксарену та краун-етеру можна досягти високої ефективності та селективності зв'язування катіону амонію. Такі властивості можуть спостерігатися в молекулі калікс[4]арен-18-краун-6 з конформацією 1,3-альтернат, яка має комплементарність стереохімічно жорсткої тривимірної молекулярної порожнини до тетраедричного амонієвого катіону [14, 15]. При цьому ліпофільні бензенові кільця порожнини захищають амонієвий катіон від гідратації, чим підсилюється міцність іондипольних та водневих зв'язків в супрамолекулярному комплексі "господар-гість". В основу корисної моделі поставлена задача створення кондуктометричної сенсорної системи на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині з більш високою селективністю. Поставлена задача вирішується тим, що кондуктометрична сенсорна система на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині, складається з перетворювача на основі двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирьових електродів, на одній з яких сформовано моношар з 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]аренкраун-6, а друга пара електродів виконує функцію референтної при вимірюваннях в диференційному режимі, що проходять в робочому розчині, робоча пара сенсора призначена для вимірювання електропровідності досліджуваного розчину в процесі селективного комплексоутворення між 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 та амонієвими катіонами, референтна пара сенсора призначена для вимірювання фонової електропровідності досліджуваного розчину, під час вимірювань робоча та референтна пари сенсора занурені в робочий розчин, при цьому виходи кондуктометричного сенсора підключені до відповідних входів портативної установки для кондуктометричних вимірювань. В основу пропонованої кондуктометричної сенсорної системи на основі 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині покладено механізм комплексоутворення між амонієм та фрагментом краун-етеру верхнього вінця макроциклу 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6. Корисна модель пояснюється кресленнями, де: на фіг. 1 представлено структурну формулу 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6; на фіг. 2 схематично представлено блок-схему портативної кондуктометричної системи, до якої підключені виходи кондуктометричного сенсора; на фіг. 3 приведено схему кондуктометричного сенсора, що входить до складу кондуктометричної системи для визначення концентрації амонію в розчині; на фіг. 4 приведено графік залежності відгуку кондуктометричного сенсора від концентрації амонію в розчині, одержаний за допомогою кондуктометричного сенсора на основі каліксаренової мембрани в 5 мМ фосфатному буферному розчині складу КН2РО4-Na2HPO4, pH 6,2; 2 UA 109987 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на фіг. 5 показано відтворюваність сигналу кондуктометричного сенсора на основі каліксаренової мембрани на внесення 5 мМ амонію, одержану в 5 мМ фосфатному буферному розчині складу КН2РO4-Nа2НРO4, pH 6,2. Калікс[4]арен-18-краун-6 з конформацією 1,3-альтернат і саме - 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 було вперше синтезовано в Інституті органічної хімії НАН України. Формула сполуки (фіг. 1) містить на верхньому вінці макроциклу структурний фрагмент краун-етеру, здатний до селективного комплексоутворення з катіонами лужних металів і амонієвими катіонами, та на нижньому вінці - діалкілсульфідні групи, здатні до хімічного зв'язування з поверхнею атомарного золота. Відповідно до цього, дана сполука може бути використана для створення нових амоній-селективних сенсорів, у яких матеріалом чутливих електродних поверхонь є золото. Кондуктометрична сенсорна система на основі мембрани з 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині (фіг. 2) складається з сенсорного блока 1/СБ/ та вимірювального блока 2/ВБ/, до якого входять адаптер диференційного кондуктометричного перетворювача 3/АДКП/ та зовнішній адаптер джерела живлення 4/АДЖ/. Сенсорний блок 1/СБ/ складається з диференційного кондуктометричного перетворювача 5/ДКП/, тримача перетворювача 6/ТП/ та штатива 7/Ш/. Під час вимірювань на нижній частині штатива 7/Ш/ встановлюють магнітну мішалку 8/ММ/, на якій закріплюють комірку для вимірювань 9/КВ/, заповнену робочим розчином 10/РР/. Вимірювальний блок 2/ВБ/ під'єднують до сенсорного блока 1/СБ/ за допомогою з'єднувальних кабелів 11, 12, 13, 14 (через роз'єм "Сенсор") та до персонального комп'ютера 15 /ПК/ (через роз'єм "Інтерфейс"). Детальний опис принципу роботи портативної установки для кондуктометричних вимірювань приведено в праці [16]. Кондуктометричний сенсор на основі мембрани з 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]аренкраун-6 (фіг. 3) складається з двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирьових електродів 16 і 17, одну з яких, а саме 16, модифікували каліксареновою мембраною 18 (відповідно модифікована пара виконувала функцію робочої), другу пару, а саме 17, було залишено не модифікованою (така пара виконувала функцію референтної). Каліксаренова мембрана була представлена моношаром з 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 на золотій поверхні електродів і мала високу спорідненість до іонів амонію. Ділянки електродних пар сенсора, які не мали зустрічно-штирьової конфігурації, були вкриті ізолюючим матеріалом 19. Виготовлення каліксаренової мембрани кондуктометричного сенсора для визначення амонію проводили наступним чином. На початковому етапі здійснювали синтез основного компонента мембрани - 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 (фіг. 1). Першою стадією синтезу було алкілування тетрагідроксикалікс[4]арену1,4-дихлоробутаном в присутності основи карбонату калію, в результаті чого утворювався 25,27-ди-(4-хлоробутокси)калікс[4]арен в конформації конус. На другій стадії за реакцією циклізації ди-(4-хлоробутокси)калікс[4]арену з дитозилатомпентаетиленгліколю в присутності карбонату цезію одержували 25,27-ди-(4хлоробутокси)калікс[4]арен-краун-6 в конформації 1,3-альтернат. На кінцевій стадії проводили заміщення атомів хлору на пропілсульфідні угруповання в сполуці 25,27-ди-(4хлоробутокси)калікс[4]арен-краун-6 за реакцією останнього з пропілмеркаптаном в розчині тетрагідрофурану в присутності гідриду натрію. Одержаний таким чином 25,27-ди-(5-тіооктилокси)калікс[4]арен-краун-6 далі змішували з толуолом у співвідношенні 1:1; при цьому приготування гомогенної системи "каліксарен-толуол" проводили в атмосфері аргону задля попередження процесів окиснення молекул 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6. Перед модифікацією поверхні кондуктометричних електродів, їх чутливу поверхню - обидві пари золотих зустрічно-штирьових електродів - витримували протягом 1-2 хвилин в свіжо приготованому розчині на основі пероксиду водню та сірчаної кислоти (співвідношення 2,3:1). Після цього всю чутливу поверхню промивали в бідистильованій воді, висушували на повітрі та обробляли концентрованим розчином етилового спирту. Подальшу модифікацію золота за допомогою 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 проводили лише для однієї пари електродів. Для цього одержану на попередньому етапі систему "каліксарен-толуол" об'ємом 0,5 мкл наносили за допомогою мікропіпетки на одну пару зустрічно-штирьових електродів і рівномірно розподіляли по всій її поверхні. Нанесення системи "каліксарен-толуол" здійснювали при кімнатній температурі та після цього залишали електроди в темному місці на 60 хвилин для проходження процесу адсорбції та самоорганізації моношару з молекул 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6. Після цього нанесення повторювали ще двічі, наносячи щоразу на електродну пару по 0,5 мкл системи "каліксарен-толуол" та дотримуючись інтервалу часу між нанесеннями 60 хвилин. Після останнього нанесення сенсор витримували при кімнатній температурі протягом 60 хвилин і потім залишали в середовищі з 3 UA 109987 U 5 10 15 20 25 30 35 40 температурою +4 °C в сухому стані на 24 години для завершення процесу формування впорядкованого шару з молекул 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 на електродній поверхні. На завершальному етапі сенсор відмивали у свіжих порціях буферного розчину складу KH2PO4-Na2HPO4 при постійному перемішуванні протягом 30 хвилин. Перед початком роботи кондуктометричний сенсор закріплювали в тримачі електродів портативної установки для кондуктометричних вимірювань та занурювали його чутливу поверхню (з робочою та референтною парами) в комірку для вимірювань, заповнену двокомпонентним фосфатним буферним розчином. Вимірювання розпочинали через 15-20 хвилин після моменту внесення робочої та референтної пар в розчин для вимірювань. Проведення вимірювань за допомогою розробленого сенсора проводили у декілька етапів: спочатку врівноважували компенсаційну мостову схему кондуктометричного сенсора, зануреного в робочий розчин, а потім визначали зміну провідності досліджуваного розчину під час проходження реакції на поверхні сенсора. Під час роботи кондуктометричної системи для визначення концентрації амонію в розчині до кондуктометричних сенсорів прикладали змінну напругу з частотою 36,5 кГц і амплітудою 14 мВ. Вихідна напруга сенсора була пропорційною різниці імпедансів робочої та референтної пар сенсора. На першому етапі чутливу поверхню пар електродів сенсора занурювали в робочий розчин, який не містив аналізованої речовини (амонію). За допомогою елементів регулювання мостову схему кондуктометричного сенсора поступово врівноважували за двома компонентами вихідної напруги, реальною та уявною (функція компенсування мостової схеми сенсора закладена в програмному забезпеченні для даної портативної установки). Після цього результат вимірювань вихідної напруги сенсора відображався у полі графічного виведення даних та в таблиці результатів; у подальшому він використовувався як врівноважений параметр. На другому етапі в комірку для вимірювань вносили аліквоту розчину нітрату амонію. Проходження реакції комплексоутворення в каліксареновій мембрані, в результаті якої змінювалася концентрація носіїв заряду в приелектродній області сенсора, призводило до виникнення незбалансованих потенціалів на виходах кондуктометричного сенсора. Їхні реальні компоненти, пропорційні концентрації амонію, перетворювалися на цифрові коди і в подальшому відображалися в полі графічного виведення даних в інтерфейсі програми. Програмне забезпечення портативної установки для кондуктометричних вимірювань дозволило здійснити автоматичний контроль над комплексом вимірювань, проводити збереження та подальшу обробку одержаних даних. Дослідження аналітичних характеристик кондуктометричного сенсора на основі 25,27-ди-(5тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 починали зі знаходження коефіцієнтів селективності власне каліксаренової мембрани. Для цього було використано метод сталої концентрації іонуінтерференту [17]. Коефіцієнти селективності для каліксаренової мембрани кондуктометричного сенсора були розраховані за формулою: a K Con  Z AZ (1), A,B aB A / B де a A відповідає активності визначуваного іону (тобто амонію) в розчині, який містить сталу концентрацію іону-інтерференту; aB відповідає активності іону-інтерференту; Z A та ZB величини зарядів визначуваного іона та іону-інтерференту відповідно. З метою знаходження коефіцієнта селективності мембрани в розчині кожного з іонівінтерферентів одержували залежність відгуку робочої пари сенсора від концентрації амонію в розчині, що містив сталу концентрацію іону-інтерференту. Чисельні значення коефіцієнтів селективності приведено в таблиці. 45 Таблиця Коефіцієнти селективності робочої пари сенсора для визначення амонію на основі мембрани з 25,27-ди-(5тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 (вимірювання у водних розчинах NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 та Al(NO3)3 з концентрацією 5 мМ) Іон-інтерферент (В) + Na + К 2+ Mg 2+ Са 3+ Аl Con Коефіцієнт селективності, K NH4,B -1 3,8×10 -1 2,8×10 -2 9,8×10 -1 1,2×10 -2 7,3×10 4 Логарифм коефіцієнта Con селективності, log K NH4,B -0,958 -1,260 -2,321 -2,126 -2,624 UA 109987 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Одержані значення дозволили зробити висновок про високу селективність виготовленої мембрани до амонію в розчинах, до складу яких входять іони натрію, калію, магнію, кальцію та алюмінію. Калібрувальний графік кондуктометричного сенсора для визначення амонію одержували, вимірюючи величину відгуку сенсора на різні концентрації амонію в двокомпонентному фосфатному буферному розчині (Фіг. 4). Для вивчення стабільності мембрани робочої пари сенсора в процесі роботи було досліджено відтворюваність сигналу кондуктометричного сенсора на внесення однієї і тієї концентрації амонію. Для цього протягом одного робочого дня досліджували відгук сенсора на 5 мМ амонію в двокомпонентному фосфатному буферному розчині (фіг. 5). Сенсор показав високу відтворюваність сигналу (коефіцієнт варіації сигналу становив близько 2,4 %). При цьому час відгуку сенсора становив 5-10 с. Таким чином, корисна модель є придатною для високо-селективного визначення амонію в порівнянні з існуючим на сьогодні кондуктометричним сенсором на основі клиноптилоліту [12]. Зокрема, величини логарифма коефіцієнта селективності робочої мембрани пропонованої корисної моделі в порівнянні з відповідними значеннями сенсора з роботи [12] є наступними: 0,958 проти 0,562 (в середовищі з натрієм), -1,260 проти 0,531 (в середовищі з калієм), -2,321 проти -0,581 (в середовищі з магнієм), -2,126 проти -0,535 (в середовищі з кальцієм), -2,624 проти -0,918 (в середовищі з алюмінієм). Крім цього, використання пропонованої кондуктометричної сенсорної системи на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині дало одночасно і такі переваги, як висока стабільність при зберіганні (115 днів) в порівнянні з відомими розробками. Зокрема сенсор, описаний в праці [18], був стабільним протягом 14 днів, в праці [19] - 18 днів, в праці [20] - 45 днів, в праці [21] - 3 місяці. До того ж, пропонована корисна модель має короткий час відгуку (510 секунд) в порівнянні з сенсорами, описаними в роботах [5], [18], [22] та [23]: аналітичний відгук даних сенсорних систем тривав 30 с, 15-25 хв., 20 с та 1 хв. відповідно. Крім цього портативність пропонованої сенсорної системи дозволила значно зменшити витрати на реактиви та матеріали, необхідні для її виготовлення, та розширила можливості її застосування та транспортування. Джерело інформації: [1] "Правила приймання стічних вод підприємств у комунальні та відомчі системи каналізації населених пунктів України" (затверджено наказом Держбуду України від 19.02.2002, N37). [2] "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4171-10), (затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, № 400). [3] Sawyer J. Surface Waters: Ammonium is Not Ammonia // Integrated Crop Management News (Iowa State University). - 2008. - April, 21. [4] Пазич В.М., Василюк Т.П. Роль прибережно-водної рослинності у самоочищенні водойм // IX Всеукраїнська наукова конференція студентів, магістрів та аспірантів "Сучасні проблеми екології та геотехнологій" ЖДТУ, 18-19 May, 2012: тези. - Житомир, 2012. - С. 197-198. [5] Hassan S.S.M., Marei S.A., Badr I.H., Arida H.A. Novel solid-state ammonium ion potentiometric sensor based on zirconium titanium phosphate ion exchanger // Anal. Chim. Acta-2001. - 427. - P. 21-28. [6] Coutinho C.F.B., Muxel A.A., Rocha C.G., de Jesus D.A., Alfaya R.V.S., Almeida F.A.S., Gushikem Y., Alfaya A.A.S. Ammonium ion sensor based on SiO2/ZrO2/phosphate-NH4 composite for quantification of ammonium ions in natural waters // J. Braz. Chem. Soc. - 2007. - 18. - P. 189-194. [7] Kwan R.C.H., Hon P.Y.T., Renneberg R. Amperometric determination of ammonium with bienzyme/poly(carbamoyl) sulfonate hydro gel-based biosensor // Sens. Actuators, B. - 2005. - 107. P. 616-622. [8] Luo Y.-C., Do J.-S. Amperometric ammonium ion sensor based on polyaniline-poly(styrene sulfonate-co-maleic acid) composite conducting polymeric electrode // Sens. Actuators, В - 2006. 115. - P. 102-108. [9] Manuel Gutiérrez, Salvador Alegret, Manel del Valle. Bioelectronic tongue for the simultaneous determination of urea, creatinine and alkaline ions in clinical samples // Biosensors and Bioelectronics 23 (2008) 795-802. [10] Lee Y.H., Sagir Α., Musa A. Ammonium ion sensor based on photocured and self-plasticising acrylic films for the analysis of sewage // Sensors and Actuators В 98 (2004) 160-165 [11] Дзядевич С.В., Солдаткін О.П. Наукові та технологічні засади створення мініатюрних електрохімічних біосенсорів. - К.: Наукова думка, 2006. - 256 с. 5 UA 109987 U 5 10 15 20 25 30 [12] A novel highly sensitive zeolite-based conductometric microsensor for ammonium determination / O.Y. Saiapina, S.V. Dzyadevych, A. Walcarius, N. Jaffrezic // Analytical Letters-2012. Vol. 45, Issue 11. - P. 1467-1484. [13] Casnati, Α.; Jacopozzi, P.; Pochini, Α.; Ugozzoli, F.; Cacciapaglia, R.; Mandolini, L.; Ungaro, R.: Bridged calix[6]arenes in the cone conformation: New receptors for quaternary ammonium cations. Tetrahedron 1995, 51, 591-598. [14] Paek, K.; Ihm, H.: Synthesis and binding property of tunable upper-rim calix[4]crowns. Chem. Letters 1996, 311-312. [15] Ihm, H.; Kim, H.; Paek, K.: Molecular engineering. Part 2. Influence of side-chain substituents in lariat-type upper rim calix[4]crowns on their binding properties and the reversal of these. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1997, 1997-2003. [16] Dzyadevych S.V., Soldatkin A.P., Soldatkin A.A., Peshkova V.N., Vasilenko A.D., Melnik V.G., Mikhal A.A., Semenycheva L.N., Rubanchuk M.P. Four-channel biosensor-analyzer of saccharides // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2009. - 3. - P. 47-53. [17] Cammann, K. 1979. Working with Ion-Selective Electrodes. Berlin, DE: SpringerVerlag. [18] Merlin Raud, Erki Lember, Eerik Jogi, Timo Kikas, Nitrosomonas sp. Based Biosensor for Ammonium Nitrogen Measurement in Wastewater, Biotechnol. Bioprocess Eng. 18: 1016-1021 (2013). [19] Kwan R.C.H., Hon P.Y.T., Renneberg R. Amperometric determination of ammonium with bienzyme/poly(carbamoyl) sulfonate hydrogel-based biosensor // Sens. Actuators, B. - 2005. - 107. P. 616-622. [20] Sudeshna Chandra, Roy Buschbeck, Heinrich Lang, A 15-crown-5-functionalized carbosilane dendrimer as ionophore for ammonium selective electrodes, Talanta 70 (2006) 1087-1093. [21] Lee Y.H., Sagir Α., Musa A. Ammonium ion sensor based on photocured and self-plasticising acrylic films for the analysis of sewage // Sensors and Actuators В 98 (2004) 160-165. [22] J. Schwarz, H. Kaden, G. Pausch, Development of miniaturized potentiometric nitrate-and ammonium selective electrodes for applications in water monitoring, Fresenius J. Anal. Chem. 367 (2000) 396-398. [23] A. Walcarius, V. Vromman, J. Bessiere, Flow injection indirect amperometric detection of ammonium ions using a clinoptilolite-modified electrode, Sens Actuators В Chem 56 (1999) 136-143 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Кондуктометрична сенсорна система на основі 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 для визначення концентрації амонію в розчині, що включає перетворювач на основі двох ідентичних пар золотих зустрічно-штирьових електродів, на одній з яких сформовано моношар з 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6, а друга пара електродів виконує функцію референтної при вимірюваннях в диференційному режимі, що проходять в робочому розчині, робоча пара сенсора призначена для вимірювання електропровідності досліджуваного розчину в процесі селективного комплексоутворення між 25,27-ди-(5-тіо-октилокси)калікс[4]арен-краун-6 та амонієвими катіонами, референтна пара сенсора призначена для вимірювання фонової електропровідності досліджуваного розчину, під час вимірювань робоча та референтна пари сенсора занурені в робочий розчин, при цьому виходи кондуктометричного сенсора підключені до відповідних входів портативної установки для кондуктометричних вимірювань. 6 UA 109987 U 7 UA 109987 U 8 UA 109987 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9