Спосіб одержання продукту, що містить естер нижчого алкілу та нижчої карбонової кислоти

1. Спосіб одержання продукту, що містить естер нижчого алкілу та нижчої аліфатичної карбонової кислоти, що має формулу R1-COO-R2, який відрізняється тим, що включає реакцію ефіру нижчого алкілу, що має формулу R1-O-R2, де R1 і R2 незалежно являють собою С1-С6-алкільні групи, за умови, що загальна кількість атомів вуглецю в групах R1 і R2 становить від 2 до 12, або R1 і R2 разом утворюють С2-С6-алкіленову групу, з вихідним матеріалом, що містить монооксид вуглецю, в присутності каталізатора, що містить морденіт та/або ферієрит, в істотною мірою безводних умовах при відповідній температурі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що естер являє собою метилацетат та ефір являє собою диметиловий ефір. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор являє собою Н-морденіт. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що його проводять при температурі від приблизно 100 °С до приблизно 250 °С. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що його проводять при температурі від приблизно 150 °С до приблизно 180 °С. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор включає нерухомий шар каталізатора. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор включає псевдозріджений шар каталізатора. 2 (19) 1 3 89674 4 24. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що R1 і R2 разом утворюють С2-С4-алкіленову групу. 25. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор містить один або більше додаткових металів в каркасі. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що додаткові метали каркаса вибрані з галію, бору і заліза. 27. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що додатковий метал каркаса являє собою галій. 28. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що каталізатор містить морденіт і додатковий метал каркаса, вибраний з галію та/або бору. 29. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що каталізатор містить ферієрит і додатковий метал каркаса, вибраний з галію, бору та/або заліза. Даний винахід стосується покращеного способу одержання метил ацетату з диметилового ефіру, і, більш загально, одержання алкільних естерів аліфатичних карбонових кислот шляхом карбонілювання алкільних ефірів. В іншому аспекті даний винахід стосується одержання нижчих аліфатичних карбонових кислот, спочатку одержанням алкільного естеру з ефіру нижчого алкілу з подальшим гідролізом естеру до кислоти Прикладом викладеного є одержання оцтової кислоти карбонілюванням диметилового ефіру з утворенням метилацетату та подальшим гідролізом естеру з одержанням оцтової кислоти. Найбільш широко застосовуваний промисловий спосіб виробництва оцтової кислоти полягає в карбонілюванні метанолу, яке загалом описане в англійських Патентах 1,185,453 та 1,277,242, а також в Патенті США 3,689,533. У зазначеному способі метанол реагує з газом, що містить діоксид вуглецю або монооксид вуглецю, в присутності родій-або іридійвмісного каталізатора, і додатково в присутності галогенвмісного (звичайно, йодвмісного) промотору. Вони широко використовуються, незважаючи на вказані способи вимагають використання дорогих стійких до корозії сплавів внаслідок присутності йодиду і призводять до утворення низьких рівнів йодвмісних побічних продуктів, які важко видалити з оцтової кислоти традиційною дистиляцією. Деякі системи на основі негалогенідного каталізатора були досліджені для цієї реакції, але ні одна не була поставлена на комерційну основу, перш за все внаслідок проблем із строком служби каталізатора та селективністю. Метилацетат являє собою важливу сполуку, яка використовується в промисловості, зокрема, в нафтохімічних способах, особливо як вихідна сировина для виробництва оцтового ангідриду та/або оцтової кислоти. Метилацетат може також використовуватися для виробництва етилідендіацетату, прекурсора вінілацетату і полівінілацетату. Диметиловий ефір може бути легко одержаний з синтетичного газу, і вартість його виробництва може бути нижче за вартість виробництва метанолу. В цілому ряді патентів описані процеси, в яких метанол або суміш метанолу та диметилового ефіру карбонілюють в присутності каталізатора. Звичайні продукти являють собою суміш оцтової кислоти і метилацетату, яка іноді містить оцтовий ангідрид. В зазначених патентах розкривається, що одна з реакцій, яка може відбуватися, полягає в карбонілюванні диметилового ефіру з утворенням метилацетату. Однак, типово диметиловий ефір не використовується як єдиний або навіть як основний компонент реакційної суміші, а тільки як незначний компонент в метанольних потоках. Наприклад, німецький OLS 3,606,169, BASF AG, розкриває карбонілювання суміші метанолу, метилацетату та/або диметилового ефіру з одержанням продукту, що містить оцтову кислоту, метилацетат та/або диметиловий ефір в присутності кобальтвмісного цеолітного каталізатора. Переважними цеолітами є цеоліти за типом 10-циклічного пентасилу, в яких розмір пор є проміжним між 8циклічним цеолітом А та 12-циклічними цеолітами X і Y. Jones et al., патент США 6,130,355, розкриває спосіб карбонілювання метанолу та/або диметилового ефіру для одержання оцтової кислоти з використанням каталізатора, що складається з як мінімум одного благородного металу Групи VIII, галогенованої сполуки як співкаталізатора і солі йодиду як стабілізатора каталізатора. Інші патенти, що розкривають способи виробництва оцтової кислоти та/або метилацетату, в якому диметиловий ефір може бути присутній у сировині в суміші з метанолом, включають Патенти США 6,353,132 і 6,355,837, а також опубліковану заявку США 2003/0054951 (всі Zoeller et al.). Патенти США 5,189,203, 5,286,900 (обидва Hansen et al.) та 5,728,871 (Joensen et al.) розкривають способи, в яких синтетичний газ спочатку використовують для одержання метанолу, який далі поєднують з диметиловим ефіром, і суміш карбонілюють з утворенням оцтової кислоти як головного продукту. Автори декількох інших джерел досліджували карбонілювання диметилового ефіру як основного або єдиного компонента вихідної реакційної суміші, з використанням різних каталізаторів. Наприклад, Jones et al. (Патент США 5,763,654) розкривають такий спосіб, в якому каталізатор являє собою каталізатор на основі благородного металу Групи VIII, з галогенідвмісним співкаталізатором та метилйодидом в ролі промотору. Вода присутня в реакторі, однак у відповідності до розкриття зазначеного патенту, її використовували в нижчих концентраціях, ніж звичайно. Головним продуктом була оцтова кислота. Wegman (Патент США 5,218,140) здійснював експерименти, перш за все, стосовно карбонілювання метанолу для одержання оцтової кислоти з використанням гетерополікислотних каталізаторів. В патенті описана група експериментів, в яких ви 5 хідним матеріалом був диметиловий ефір (Приклади 28-33); однак, у зазначених експериментах перетворення на метилацетат було відносно низьким. Sardesai et al. (Energy Sources 2002, 24:301) також здійснювали карбонілювання диметилового ефіру з цілим рядом гетерополікислотних каталізаторів, причому результати широко варіювали з точки зору параметрів перетворення і селективності по відношенню до метилацетату. Bagno et al. (J. Org. Chem. 1990, 55:4284) здійснювали такі реакції з так званим "суперкислотним" каталізатором, в тому числі BF3 і трифторметансульфоновою кислотою, так само з варіюючими результатами з точки зору селективності по відношенню до метилацетату. Якщо коротко, даний винахід включає спосіб одержання продукту, що містить естер нижчого алкілу нижчої аліфатичної карбонової кислоти, що включає реакцію ефіру нижчого алкілу з монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що містить морденіт та/або ферієрит, в істотною мірою безводних умовах. Більш конкретно, винахід за даним описом включає спосіб одержання метилацетату реакцією диметилового ефіру з монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що містить морденіт та/або ферієрит, в істотною мірою безводних умовах. Фіг.1 відображає швидкість утворення метилацетату з використанням різноманітних цеолітів в ролі каталізатора для способу за даним винаходом. Фіг.2 відображає швидкість утворення оцтової кислоти з використанням цеолітного Нморденітного каталізатора для способу за даним винаходом. Фіг.3 відображає швидкість утворення метанолу з використанням цеолітного Н-морденітного каталізатора для способу за даним винаходом. Фіг.4 відображає швидкість утворення вуглеводнів з використанням цеолітного Н-морденітного каталізатора для способу за даним винаходом. Фіг.5 відображає обчислену селективність по відношенню до продуктів. Фіг.6 відображає швидкість утворення метилацетату з використанням цеолітного Нморденітного каталізатора в присутності/за відсутності водню в суміші реагентів. Якщо коротко, даний винахід включає спосіб одержання продукту, який містить естер нижчого алкілу нижчої аліфатичної карбонової кислоти, що містить реакцію ефіру нижчого алкілу з монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що містить морденіт або ферієрит, в істотною мірою безводних умовах. Більш конкретно, винахід в даному описі включає спосіб одержання метилацетату реакцією диметилового ефіру з монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, що містить морденіт або ферієрит, в істотною мірою безводних умовах. Один компонент вихідного матеріалу для способу включає (як основний) ефір нижчого алкілу, тобто сполуку, що має формулу R1-O-R2 89674 6 де R1 і R2 незалежно являють собою С1-С6 алкільні групи, або R1+R2 разом утворюють С2-С6 алкіленову групу. Загальна кількість вуглецевих атомів в групах R1 і R2, якщо R1 і R2 являють собою алкільні групи, становить від 2 до 12, переважно від 2 до 8, найбільш переважно, від 2 до 6. Переважно, R1 і R2 являють собою алкільні групи з нерозгалуженим ланцюгом, найбільш переважно, алкільні групи з нерозгалуженим ланцюгом, кожна з яких містіть від 1 до 3 атомів вуглецю. R1+R2 утворюють алкіленову групу (тобто, ефір являє собою циклічний ефір), загальна кількість вуглецевих атомів переважно становить від 2 до 4. Загальна реакція може бути відображена наступним чином: R1-O-R2+CO R1COOR2 Термін "алкіл" в даному описі означає насичену аліфатичну групу з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом або циклічну, або комбінацію вказаних компонентів, яка містить вказану кількість атомів вуглецю (тобто, С3 означає три атоми вуглецю). Приклади ациклічних алкільних груп включають такі групи, як метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, трет-бутил, ізобутил, втор-бутил, а також різноманітні ізомери пентилу і гексилу. Приклади циклічних алкільних груп включають циклопропил, циклобутил, циклопентил і циклогексил. Комбінації циклічних і ациклічних алкільних груп включають, наприклад, циклопропилметил, циклобутилметил, циклопропилетил, тощо. Термін "алкилен" в даному описі означає насичені аліфатичні фрагменти, які можуть утворювати два одиничних зв'язки з іншими фрагментами. Зазначена група включає, наприклад, метилен (-СН2-), етилен (-СН2СН2-) і гексилен [(-СН2-)6]. Хоча алкіленові групи, можуть являти собою групи з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, алкіленові групи з нерозгалуженим ланцюгом є переважними для використання в способах за даним винаходом. Якщо ефір являє собою симетричний ефір, наприклад, диметиловий ефір, основний продукт буде являти собою, відповідний алкільний естер аліфатичної кислоти (в даному випадку, метилацетат). Якщо ефір є несиметричним, продукт буде містити один або обидва з двох можливих естерів карбонової кислоти, в залежності від того, який з двох С-О зв'язків розщеплюється в ході реакції. Наприклад, якщо вихідний матеріал являє собою метилетиловий ефір (R1=метил; R2=етил), то продукт буде містити етилацетат та/або метилпропіонат. Другий компонент способу являє собою вихідний матеріал, що містить монооксид вуглецю. Вихідний матеріал, може містити істотною мірою чистий монооксид вуглецю (СО), наприклад, монооксид вуглецю звичайно постачається постачальниками промислових газів, або вихідний матеріал може містити домішки, які не заважають перетворенню алкільного естеру на цільовий естер, такі як водень, азот, гелій, аргон, метан та/або діоксид вуглецю. Наприклад, вихідний матеріал може містити СО, який звичайно одержаний комерційними способами, за допомогою видалення 7 водню з синтетичного газу шляхом кріогенного відокремлення та/або використання мембрани. Вихідний матеріал у вигляді монооксиду вуглецю може містити значну кількість водню. Наприклад, вихідним матеріалом може бути синтетичний газ, тобто будь-яка кількість газоподібних сумішей, яка використовується для синтезу різноманітних органічних або неорганічних сполук, і особливо для синтезу амонію. Синтетичний газ звичайно є результатом реакцій багатих на вуглець субстанцій з парою (у способі, відомому як реформінг пари) або з парою та киснем (процес часткового окиснення). Вказані гази містять переважно монооксид вуглецю і водень, а також можуть містити незначні кількості діоксиду вуглецю та азоту. Здатність використовувати синтетичний газ забезпечує іншу перевагу в порівнянні із способами одержання оцтової кислоти з метанолу, а саме можливість використання більш дешевого вихідного матеріалу монооксиду вуглецю. У способах одержання оцтової кислоти з метанолу включення водню до вихідного матеріалу може призводити до утворення небажаних побічних продуктів гідрогенізації; відповідним чином, вихідним матеріалом повинен бути монооксид вуглецю високого ступеню чистоти. Каталізатор складається з морденіту або ферієриту, або сумішей або комбінацій зазначених компонентів (тобто, в кислотній формі, які загалом мають назву Н-морденіт та Н-ферієрит), або, необов'язково, оброблених іонним обміном або навантажених одним або більше металами, такими як мідь, нікель, іридій, родій, платина, паладій або кобальт. Морденітні каталізатори можуть, на додаток до атомів кремнію та алюмінію, містити інші елементи в цеолітному каркасі, особливо галій та/або залізо. Ферієрітні каталізатори можуть, на додаток до атомів кремнію та алюмінію, містити інші додаткові елементи в цеолітному каркасі, особливо бор, галій та/або залізо. Елементи, що модифікують каркас, для обох типів каталізаторів можуть бути введені в каркас будь-якими традиційними засобами. Якщо модифікуючий каркас елемент використовують в морденітному або ферієритному каталізаторі, придатним чином, співвідношення кремнію діоксиду до оксиду модифікуючого каркас елементу в каталізаторі буде становити від приблизно 10:1 до приблизно 100:1. Інкорпорація Т-атому, де Τ являє собою В, Ga або Fe, в цеоліти ферієрітної структури розкрита в Melian-Cabrera et al., Catalysis Today 110 (2005) 255-263; Shawki et al., EP (Application) 234,766 (1987), Sulikowski et al., J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1289 (1989); Borade et al., J Chem. Soc, Chem.Comm., 2267 (1996); Jacob et al., Zeolites 430 (1993) Vol.13. Інкорпорація Т-атому в цеоліти морденітної структури, де Т-атом являє собою Ga або Fe, розкривається в Smith, WO 05/085162. Морденіт (відомий як Na-морденіт, NН4морденіт або Н-морденіт) є членом класу алюмосилікатних цеолітних мінералів. Формула морденіту в його Na-формі звичайно представлена як Na(AISi5O12)×3Н2О або (Na2,Ca,K2)Al2Si10O24×7Н2О. Він доступний від декількох комерційних постачальників таких матеріалів. Ферієрит є іншим членом 89674 8 класу алюмосилікатних цеолітних мінералів, що також доступний у Na-, NH4- і Η-формах. У Naформі його формула загалом представлена як Na0,8K0,2MgSi15Al3O36×9Н2О або (Mg,Na2,K2,Ca)35Mg[Al5-7Si27,5-31O72]×18H2O. Він також доступний з різних комерційних джерел. Додаткову інформацію щодо вказаних матеріалів можна знайти на вебсайті Міжнародної Асоціації Цеоліту, www.izaonline.org. Оскільки реакція повинна здійснюватися за відсутності води, каталізатор необхідно висушити перед початком операції, наприклад, шляхом попереднього нагріву до 400-500°С. Загалом, спосіб здійснюють при температурі нижче або приблизно 250°С, приблизно при температурі від 100 до 250°С, переважно від 150 до 180°С. Одна з ознак способу полягає в тому, що, несподівано, карбонілювання диметилового ефіру (ДМЕ) до метилацетату, з використанням каталізатора на основі морденітного цеоліту та істотною мірою за відсутності води може здійснюватися з дуже високою селективністю при температурі, значно нижчій за температуру, вказану в рівні техніки для карбонілювання метанолу. Додатково, у вказаних умовах морденіт є істотною мірою неактивним для карбонілювання метанолу. Температуру реакції утримують в межах зазначеного вище інтервалу, також з метою мінімізації дегідратації метанолу, який може бути присутнім, з утворенням вуглеводнів і води, оскільки присутність води сильно істотною мірою інгібує карбонілювання диметилового ефіру до метилацетату. Типовий тиск операції становить від 1 бар до 100 бар, переважно, з тиском монооксиду вуглецю, вищим за 10 бар, і тиском диметилового ефіру нижче 5 бар. Спосіб здійснюють в істотною мірою безводних умовах, тобто, істотною мірою за відсутності води. Було виявлено, що вода інгібує карбонілювання диметилового ефіру з утворенням метилацетату. Вказане виявлено в порівнянні із способами з рівня техніки, в яких диметиловий ефір являє собою співкомпонент вихідного матеріалу, і в яких вода також споживається в реакції. Концентрацію води, таким чином, утримують якомога нижчому рівні, щоб дозволити найкращий перебіг цільової реакції. Для досягнення зазначеного ефекту, реагенти вигляді ефіру та монооксиду вуглецю і каталізатор висушують до введення в спосіб. Спосіб може бути безперервним або посерійним, причому безперервний звичайно є переважним. По суті, спосіб являє собою операцію в газоподібній фазі, з реагентами, що вводяться в рідку або газоподібну фазу і продукти виводяться у формі газів. Як правило, продукти реакції можуть бути далі охолоджені і конденсовані. Каталізатор може використовуватися у традиційній формі, а також у формі нерухомого або псевдозрідженого шару. В ході здійснення способу вихідні матеріали, які не прореагували, можуть бути добуті і рециклізовані в реактор. Продукт метилацетат може бути добутий і проданий в існуючому вигляді або, за бажанням, може бути спрямований до інших модулів хімічного способу. За бажанням, весь продукт реакції може бути спрямований до модулю 9 хімічного способу для перетворення метилацетату та, необов'язково, інших компонентів на інші корисні продукти. В одному переважному варіанті винаходу метилацетат добувають з продуктів реакції і забезпечують його контакт з водою з утворенням оцтової кислоти шляхом реакції гідролізу. Альтернативно, весь продукт може бути спрямований на стадію гідролізу, після чого здійснюють відокремлення оцтової кислоти. Стадія гідролізу може здійснюватися в присутності кислотного каталізатора, і може набувати форми реакційного способу дистиляції, добре відомого в рівні техніки. Після відокремлення спирти, утворені в гідролізному реакторі, можуть бути спрямовані до дегідратаційному реактору для утворення ефіру, який може бути відокремлений від води, і рециклізовані в модуль карбонілювання як свіжий вихідний матеріал для реактора карбонілювання. В іншому варіанті гідроліз естерного продукту до спирту і карбонової кислоти здійснюють шляхом вприскування води в одній або більше точках шару каталізатора, як тільки значна кількість естеру утворена шляхом карбонілювання. Ін'єкція води в такий спосіб істотною мірою зупиняє перетворення диметилового ефіру на метилацетат, та усуває необхідність в окремому гідролізному реакторі. Морденітний або ферієритний каталізатор також може функціонувати як кислотний каталізатор для гідролізу естерного продукту з метою одержання карбонової кислоти. Якщо реактор являє собою реактор з псевдозрідженим шаром, із зворотним змішуванням, далі реактор і каталізатор повинні бути ретельно висушені перед тим, як вони будуть знову використані в основному процесі. З іншого боку, якщо реактор являє собою трубчастий реактор з поетапним введенням води у нисхідному напрямку до головної зони реакції, таке висушування не є необхідним. При використанні морденітного каталізатора перетворення може досягати 100%, переважно від 10% до 100%, в залежності від просторової швидкості і тиску реагентів, який використовують. Показано, що селективність по відношенню до метилацетату є постійною, при показниках більше ніж 99% при температурі 165°С протягом більш ніж 10 годин. При температурі 190°С селективність по відношенню до метилацетату спочатку становить 96%, але зменшується з часом в ході реакції. Такі результати є неочікуваними для застосування морденіту, і підтримка істотною мірою безводного середовища, як вказано в рівні техніки, показує, що морденіт звичайно повинен використовуватися для перетворення метанолу до оцтової кислоти при значеннях температури, значно вищих за 250°С. Такі температури також можуть призводити до дезактивації карбонілювання метанолу за рахунок утворення вуглеводнів, які можуть блокувати пори каталізатора та/або активні центри. Крім того, як можна побачити в Прикладах, експерименти з іншими цеолітами в подібних умовах не показують цільового перетворення та/або селективності, як морденіт і ферієрит. Крім того, в порівнянні із способами з рівня техніки, наявна відносно невелика кількість продукту 89674 10 бензину та/або інших вищих вуглеводнів. Часто, при використанні метанолу як вихідного матеріалу відбувається так звана реакція "MTG" (метанолдо-бензину), в ході якої утворюється небажано високий рівень таких вуглеводнів. Утворення метанолу може відбуватися на ранніх стадіях реакції; однак, воно може бути мінімізоване попередньою обробкою шару каталізатора диметиловим ефіром при типових температурах реакції. Наступні приклади наведені для ілюстрації винаходу. Однак, вони не призначені для обмеження контексту даного винаходу. Загальні методики 1) Виготовлення каталізатора Каталізатори одержують з комерційних джерел в амонієвій або кислотній формі та здійснюють попередню обробку в потоці сухого повітря при 773К протягом 3 годин. Каталізатор H-MOR (морденіт) Н-МОR (морденіт) Н-FER (ферієрит) H-ZSM5 H-Y Аморфний SiO2AI2O3 Джерело Zeolyst international Zeolyst international Zeolyst international ΑΙ-Si Penta Zeolithe GmbH Engelhard corporation Si/AI Sigma-Aldrich 6 10 45 34 12,5 3 2) Реакція карбонілювання диметилового ефіру Реакції карбонілювання диметилового ефіру здійснюють в нерухомому мікрореакторі з неіржавіючій сталі з використанням 0,15-0,5г каталізатора. Каталізатори активують при 773К в потоці сухого повітря протягом 2 годин, охолоджують до температури реакції (150-240°С), продувають струмом сухого гелію і піддають тиску 10 бар перед введенням реагентів. Суміш реагентів складається з 20кПа диметилового ефіру, 930кПа монооксиду вуглецю і 50кПа аргону, останній використовують як внутрішній стандарт (1 бар = 101кПа). Потоки з попередньої обробки та потоки реагентів висушують пропусканням крізь шар кальцію гідриду (0,5г, Aldrich), розміщений безпосередньо перед реактором. Лінії теплової траєкторії (200-250°С) використовують для переміщення реагентів і продуктів в промисловий газовий хроматограф (Agilent 6890), обладнаний детекторами плазмової іонізації і теплопровідності з колонами метилсилоксану і Porapak® Q, відповідно. 3) Реакція карбонілювання диметилового ефіру синтетичним газом Експерименти з додавання водню здійснюють в проточному реакторі, описаному вище. Суміш реагентів складається з 10кПа диметилового ефіру, 465кПа монооксиду вуглецю, 25кПа аргону і 500кПа гелію або водню. Гелій, нереакційноздатний розчинник, замінюють на водень після досягнення системою каталізатора стабільного стану. 11 89674 Експерименти проводили з використанням описаної вище методики для карбонілювання диметилового ефіру з використанням 7 каталізаторів в інтервалі температури від 148 до 335°С, причому більшість експериментів здійснювали при температурі 150-240°С і тиску монооксиду вуглецю 9,3 бар. Каталізатори включали морденіт (H-MOR; Si/AІ=10 та Si/AI=45), цеоліт MFI (H-ZSM5; Si/AI=12), Υ фожазит (Η-Υ, Si/AI=3), ферієрит (HFER; Si/AI=34) та аморфний глинозем кремнезему (Si/AI=6). Експериментальні умови були наступними: загальний тиск 10 бар, загальний потік = 3 100см (стандартна температура і тиск, STP)/xв, вихідний матеріал 2% ДМЕ/5% Аr/93% CO (пропускають над шаром для сушіння 0,5г СаН2, розташованим перед реактором, при температурі навколишнього середовища) при збільшенні температури на стадіях до рівня від 144 до 335°С. Вказані експерименти демонструють, що морденіт і ферієрит були більш переважними в порівнянні іншими різновидами цеоліту-кандидатами для карбонілювання диметилового ефіру. Значення швидкості утворення метилацетату показані на Фіг.1. В умовах реакції значення швидкості при температурі ~165°С (нормалізовані за АІ) на НMOR становили приблизно в 50 разів більше, ніж значення на H-ZSM5 і в 150 разів більше, ніж значення на H-Y. Дезактивації не спостерігалося на будь-якому з трьох видів цеоліту при температурі від 150 до 190°С. При вищій температурі (>488К), значення швидкості для метилацетату зменшуються з часом в ході реакції в результаті значного утворення великої кількості залишків, що не прореагували. Зазначене явище, якщо виражене достатньою мірою, може перешкоджати каталізаторам досягати повернення до початкових значень швидкості карбонілювання при повторному тестуванні при нижчих температурах (165-185°С). На H-Y при температурах >488К вихідний потік реактору містить широкий спектр вуглеводнів в тому числі декілька речовин, піки яких частково перекриваються з піками метилацетату і метанолу на хроматограмі, одержаній за допомогою газового хроматографу. Таким чином, при вказаних температурах зареєстровані швидкості утворення метилацетату і метанолу на H-Y можуть бути дещо більшими, ніж їх справжні значення швидкості утворення. 12 На Фіг.2 і 3 показана швидкість утворення оцтової кислоти і метанолу на H-MOR. Оцтова кислота утворюється шляхом гідролізу метилацетату або карбонілювання метанолу при температурі >490К на H-MOR. Метанол не може утворюватися з диметилового ефіру за відсутності води, яка, однак, може утворюватися як побічний продукт реакцій MTG (метан-до-бензину). Початкові значення швидкості утворення метанолу відображають реакції залишкової води або води, утвореної з гідроксильних груп, що залишаються в цеолітах після попередньої обробки (сушіння) каталізатора при 500°С. Таким чином, якщо виявлені стабільні швидкості для метанолу спостерігаються при температурі вище 463К, переважно утворюються вуглеводні, навіть якщо вони не знайдені у вихідному потоку засобами газової хроматографії. Значення швидкості утворення вуглеводню на H-MOR показані на Фіг.4. (обчислені як диметиловий ефір, перетворений на інші продукти, окрім метилацетату, оцтової кислоти або метанолу) Не спостерігалося оцтової кислоти на інших цеолітах. Селективність по відношенню до продукту показана на Фіг.5. H-MOR (Si/AI=45) з низьким вмістом алюмінію та аморфний алюмосилікат (Si/AI=6) також були досліджені в широкому інтервалі температур (160335°С). Значення швидкості карбонілювання (на АІ) на H-MOR з низьким вмістом алюмінію являли собою величини меншого порядку, ніж на H-MOR з вищим вмістом алюмінію (Si/AI=10). Нижча активність карбонілювання (на АІ) не є повністю неочікуваною для зазначеного матеріалу, оскільки вона показує вищі швидкості утворення вуглеводнів. В реакціях метанол(ДМЕ)-до-вуглеводню воду утворюється в стехіометричних кількостях; наші дослідження показали необхідність безводних умов для активності карбонілювання. Сухе середовище неможливо одержати в присутності паралельних реакцій, в яких утворюються вуглеводні. Для порівняння також досліджували аморфний алюмосилікат (площа поверхні = 440м2/г). Він почав демонструвати слабку активність карбонілювання при 259°С. Значення швидкості карбонілювання на даному матеріалі являють собою величини на 3-4 порядки нижче, ніж на H-MOR (Si/AI=10) при зазначеній температурі. Короткий звіт описаних вище випробувань наведений нижче в табл.1. Таблиця 1 Стабільні швидкості утворення продукту та ацетил вуглецева селективність Τ (К) 1 H-MOR Si/AI=10 0,425г 2 424 438 463 490 513 Швидкість для ацетилу [моль/(моль АІгод)] 3 0,4 0,9 2,7 7,1* дезактивує Швидкість для МеОН [моль/(моль АІгод)] 4 0,011 0,023 0,055 Швидкість для вуг- Вуглець ацетильної леводнів [моль групи СелективС/(моль АІ-год)] ність (%)** 5 0 0 0,02 6 99 99 96 13 89674 14 Продовження таблиці 1 1 H-FER Si/AI=34 0,446г H-ZSM5 Si/ΑΙ=6 0,297г H-Y Si/ΑΙ=3 0,153г H-MOR Si/ΑΙ=45 0,427г Аморфний кремнію оксид/алюмінію оксид Si/AI=6 0,5476г 2 421 434 459 484 509 435 459 485 508 440 464 489 513 433 451 471 492 506 438 485 532 582 608 3 0,11 0,19 0,40 0,73* дезактивує 0,023 0,072 0,171* дезактивує