Металоксидний каталізатор для розкладу метанолу

Реферат: Металоксидний каталізатор для розкладу метанолу, нанесений на підложку, у вигляді дрібнодисперсного оксиду алюмінію містить оксид міді та оксид нікелю як активні компоненти каталізатора, при наступному співвідношенні активних компонентів, у перерахунку на загальну масу каталізатора: CuO - від 9 до 11 мас. % NiO - від 6 до 7 мас. % UA 96249 U (54) МЕТАЛОКСИДНИЙ КАТАЛІЗАТОР ДЛЯ РОЗКЛАДУ МЕТАНОЛУ UA 96249 U UA 96249 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до каталізаторів отримання водню (синтез-газу) шляхом розкладу метанолу (РМ) СН3ОН = CO+2Н2 в технічних цілях, зокрема для високотемпературних твердооксидних паливних елементів, як паливо двигунів внутрішнього згоряння або добавка до горючої суміші на основі бензину (Cheng W.-H. Appl. Catal. A: Gen. 1995. - V. 130(1). - P. 13, Shiozaki R. et al. Catal. Lett. 1999. - V. 58(2-3). - P. 131). Пошук активних і селективних каталізаторів розкладу метанолу проводять з точки зору здійснення зворотної реакції його синтезу з CO і Н2. Каталізатори процесу РМ в роботі Shiozaki R. et al. (Catal. Lett. 1999. - V. 58 (2-3). - P. 131) поділяють на дві групи: Cu-вмісні (зокрема Cu/ZnO, Сu/Сr2О3 та ін.) і на основі елементів 8 групи (Ni, Ni-Pt, Pt, Pd, Rh, нанесені на SiO2, Al2O3, ZrO2). В описі до патенту US 4407238 і роботі Yoon H. (J. Jap. Petrol. Inst. 1980. - V. 23. - P. 228) зазначається, що промисловий каталізатор "United G-89", який є сумішшю оксидів міді, хрому, марганцю у співвідношенні (%) 39:37:3, нанесених на Аl2О3 або SiO2, забезпечує конверсію метанолу 54,0-86,7 % при температурах 231÷288 °C і об'ємній швидкості подачі парів метанолу -1 1000 год. . В описах до патентів ЕР 0038682 A1, UK 2024790 А наведено дані щодо високої ефективності каталізатора на основі кристалічного кремнезему з інкорпорованими в його решітку атомами кобальту (Co:Si=1:5÷500). На каталізаторі, що містив 6,06 % Co і 40,5 % Si, при -1 температурах 300÷400 °C, об'ємній швидкості 700 год. спостерігали конверсію метанолу до 83 % (Н2:СО = 2) з утворенням 0,7 % СО2. Недоліками є неповна конверсія і утворення побічних продуктів. Високу активність щодо РМ виявив змішаний оксидний каталізатор СuО-Сr2О3-МgО-Аl2О3 при температурі 350 °C, забезпечуючи конверсію метанолу до 94 % з утворенням підвищеної кількості водню (JP 58193737). Запатентовано мідно-нікелевий каталізатор складу Cu:Ni:Al:Na=10:2:3:1, який забезпечує -1 утворення Н2 і СО без побічних продуктів при температурі 280 °C і об'ємній швидкості 2000 год. (US 4916104). Підвищення тиску до 0,5 МПа призводило до утворення ~ 6 % побічних продуктів (метан, СО2, диметиловий етер). В описі до патенту UK 2117366 А повідомляється про високу активність і стабільність Niвмісних систем, зокрема нікелю, хімічно зв'язаного з поверхнею високопористого аморфного силікагелю при ступені покриття поверхні металом 25-50 % моношару. В присутності каталізатора Ni-AlPO4 метанол перетворювався переважно в CO, CO2 і метан (Tado A. Chem. Lett. 1987. - № 4. - P. 419). В роботах Matsumura Y. et al. (J. Моl. Catal. A: Chem. 1995. - V. 99(3). P. 183; Ibid. 2000. - V. 152 (1-2). - P. 157) показано, що підвищення ступеня заповнення поверхні носія металом в каталізаторі Ni/SiO2 до 40 % Ni забезпечувало підвищення його активності при 250 °C. Високу ефективність виявляють каталітичні системи на основі металів платинової групи, зокрема Pd/Аl2О3 і Ir/Аl2О3, в присутності яких процес розкладу метанолу перебігає практично без утворення побічних продуктів (Erdhelyi A. Appl. Catal. A: Gen. 1996. - V. 139 (1). - P. 131). Для приготування каталізаторів розкладу метанолу використовують також оксиди рідкісноземельних елементів (ОРЗЕ) (US 4444158; Yang С. et al. Catal. Commun. 2001. № 2. P. 353; Laosiripojana N., Assabumrungrat S. Chem. Eng. Sci. 2006. - V. 61. - P. 2540). Фірма "Nissan Motors" зокрема запатентувала ряд каталітичних систем, що містять ОРЗЕ (US 4499205; US -1 4331499). За оптимальних умов (температура 300 °C, об'ємна швидкість 2000 год. ), отриманий в процесі РМ газ містив 58 % Н2 і 29 % СО. Про склад побічних продуктів (13 %) не повідомляється. В іншому патенті US 4501823 фірми "Nissan Motors" показано вплив оксиду церію як промотора на стабільність роботи Pt-вмісного каталізатора. В інтервалі температур -1 300÷400 °C при об'ємній швидкості 2000 год. метанол конвертується в синтез-газ із вмістом водню 43 %, що знижується до 31 % після 200 год. роботи каталізатора. Введення промоторів (1-3 % Се, 1-3 % Zr) сприяє підвищенню активності і стабільності роботи каталізатора. В описі до патенту JP 5774552 і роботі Brown J.C., Gulari E. (Catal. Commun. 2004. - V. 5(8). P. 431) повідомляється про високу селективність Pt(Pd)/Al2O3-каталізатора з добавками оксидів церію і лантану щодо синтез-газу в процесі розкладу метанолу при 315 °C. Оптимальним виявився зразок складу 9 % Pt-10 % СеОr/Аl2О3. В описі до патенту UK 1577069 повідомляється, що каталізатор 0,4 % Cu-3,8 % Rh, нанесений на силікагель, виявив високу активність щодо утворення синтез-газу з метанолу без побічних продуктів при температурі 450 °C. В авторському свідоцтві СРСР 1459007 запропоновано високоактивний і стабільний каталізатор, що є механічною сумішшю гідриду інтерметаліду складу LаNi3Со2H4 (66-80 %) і металічного Ni (решта), утвореного внаслідок розкладу карбонілу нікелю. Конверсія метанолу в 1 UA 96249 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 синтез-газ в присутності зазначеного каталізатора при 280 °C і об'ємній швидкості 1000÷2500 -1 год. перебігає практично повністю із селективністю 98-99 %. В описі до патенту РФ 2087189 зазначається, що каталізатор LаNi3Со2-Ni при температурі -1 269 °C і об'ємній швидкості 2100 год. забезпечував 80 % конверсію метанолу в продукти розкладу наступного складу: 53,1 % Н2; 31,1 % СО; 6,9 % СО2; 1,2 % СН4; 0,4 % Н2О. Аналогічний каталізатор складу LаNi3СоnСrm Н3 при 1,1 < n < 1,9 і 0,1 < m < 0,9 (компактують з нікелем (66:34)), згідно з РФ 2087190, також виявив високу активність і селективність (90-99 %) в процесі РМ з утворенням продуктів складу: 64-66 % Н2; 32-33 % СО; 1 % СО2; 1-4 % СН4. В роботі Janga J. Н. X. Y. et al. (J. Моl. Catal. A: Chem. 2009. - V. 307. - P. 21) показано, що в присутності Ni3Аl при температурі 520 °C конверсія метанолу в процесі розкладу складала 80 %, а водень і монооксид вуглецю утворювались із селективністю - 92-93 %. Як побічні продукти спостерігали утворення слідових кількостей СО 2, а селективність по метану не перевищувала ~ 7 %. В роботі Velinov N. et al. (Catal. Commun. 2013. - V. 32. - P. 41) виявлено високу активність каталізатора Cu0,5Co0,5Fe2O4 в процесі РМ, що забезпечував практично повну конверсію субстрату і близьку до 100 % селективність утворення синтез-газу в інтервалі температур 327427 °C. Зазначені вище каталізатори процесу розкладу метанолу застосовують здебільшого у вигляді гранул, в глибині яких зосереджена істотна частка каталітично активної фази, що не бере участь в цільовому процесі. Використання монолітних керамічних блоків, в тому числі стільникової структури як носіїв з високими експлуатаційними характеристиками (низьким газодинамічним опором, високою механічною міцністю, термостабільністю та ін.), описаних в літературі, зокрема в роботі Cybulski A., Moulijn J.A. (Catal. Rev.: Sci. Eng. 1994. - V. 36(2). - P. 179), дозволяє істотно підвищити ступінь використання нанесеного компонента на зовнішній поверхні тонких стінок керамічного каркаса і повністю доступного для перебігу каталітичної реакції, і, відповідно, підвищити продуктивність каталізатора. Найближчим по технічній суті та досягнутому результату до корисної моделі, що заявляється, є оксидний мідьвмісний каталізатор з добавками аморфного силікагелю, а також одного або кількох із зазначених компонентів: Cr, Mn, Ca, Ba, Sr, Mg, Mo, Rh, Pd (US 5106810). Зазначені каталізатори забезпечують конверсію метанолу ~ 91 % та селективність по синтез-газу СО 90-95 % при 250 °C, тиску 2 атм, швидкості газового потоку 35 мл/хв. Побічні продукти - метилформіат, метан, диметиловий етер, діоксид вуглецю. Задачею, на вирішення якої спрямовано корисну модель, є розробка каталізатора на структурованому керамічному носії, що забезпечує високопродуктивний перебіг процесу розкладу метанолу при атмосферному тиску, помірних температурах, з утворенням мінімальної кількості побічних продуктів. У запропонованому технічному рішенні це досягається шляхом нанесення на керамічні блоки стільникової структури з підкладкою (Аl2О3/кордієрит) оксидів міді, нікелю та ін. як активних компонентів. Тому об'єктом корисної моделі є металоксидний каталізатор для розкладу метанолу, нанесений на підкладку у вигляді дрібнодисперсного оксиду алюмінію, що містить оксид міді та оксид нікелю як активні компоненти каталізатора, при наступному співвідношенні активних компонентів, у перерахунку на загальну масу каталізатора CuO - від 9 до 11 мас. % NiO - від 6 до 7 мас. % В іншому втіленні корисної моделі, каталізатор додатково містить від 6 до 7 мас. % оксиду лантану (Lа2О3), або оксиду церію (СеО2), або оксиду цинку (ZnO), у перерахунку на загальну масу каталізатора. В ще одному втіленні корисної моделі в ролі носія підкладки каталізатора застосовують керамічні блокові матриці (синтетичний кордієрит 2MgO·2Al2O3·5SiO2) стільникової структури. Запропонований каталізатор забезпечує утворення цільового продукту, водню, з високим виходом (91-93 %) при температурах, що не перевищують 250-300 °C. В ролі монолітного каркаса каталітичних композицій використано керамічні блокові матриці (синтетичний кордієрит 2MgO·2Al2O3·5SiO2) стільникової структури з розміром комірок 1,0×1,0 2 мм; товщиною стінок 0,2 мм; питомою поверхнею (s) 0,45 м /г. Механічна міцність щодо роздавлювання уздовж осей каналів складає 50 МПа, впоперек осей - 20 МПа. Елементи зазначених монолітів просочували розчином оксинітрату алюмінію Al(OH)2·NO3·Н2О, сушили і прожарювали на повітрі (550 °C) для формування шару підкладки у 2 вигляді дрібнодисперсного Аl2О3. Питома поверхня зразків Аl2О3/кордієрит складала 6,0 м /г. 2 UA 96249 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Активні компоненти наносили з водних розчинів ZnSO4·7H2O, Cu(NO3)2·3H2O, (NH4)2Ce(NO3)6, Lа(NO3)3·6Н2О, Ni(NO3)2·6H2O; сушили і прожарювали при температурах розкладу: 350 °C Cu(NO3)2·3H2O, La(NO3)·6H2O; 550 °C (NH4)2Ce(NO3)6; 600 °C Ni(NO3)2·6H2O; 800 °C-ZnSO4·7H2O. Реакцію РМ досліджували при атмосферному тиску, пропускаючи газову суміш СН 3ОН - Аr 3 -1 (4 об. % СН3ОН, 30 см /хв, об'ємна швидкість 2500 год. ) через мікрореактор із зразком каталізатора (0,5-0,6 г). Метанол і продукти розкладу (Н2, СО, СО2, СН4) аналізували газохроматографічно, використовуючи детектори по теплопровідності і аргон як газ-носій. Процес характеризували показниками конверсії метанолу (X, %), селективності (S, %) і виходу (Y, %) по водню, селективності по монооксиду вуглецю і побічним продуктам - діоксиду вуглецю і метану: ХСН3ОН = (ССН3ОНвх. - ССН3ОН(t))100/ССН3ОНвх. SH2 = СH2(t) 100/2(ССН3ОНвх. - CCH3OH(t)) YH2=CH2(t) 100/2ССН3ОНвх. SCO/CO2/CH4-CCO/CO2/CH4(t) 100/(ССН3ОНвх. - CCH3OH(t)), де ССН3ОНвх. - початкова (на вході в реактор) концентрація метанолу; CCH3OH(t), СH2(t), CCO(t), СCO2(t), CCH4(t), - концентрація метанолу і продуктів розкладу на виході з реактора; t температура, °C. Враховуючи збільшення об'єму внаслідок перебігу процесу РМ при С СН3ОНвх. = 4 об. %, розраховані, згідно з наведеними формулами значення S, Y множили на коефіцієнт 1,08. Застосування зразка Lа2О3-СuО-NіО/Аl2О3/кордієрит як каталізатора процесу розкладу метанолу дозволило одержати технічний результат, що полягає в досягненні показників виходу водню 91-93 % при температурах 250-300 °C. Нижче наведено перелік фігур і таблиць, що ілюструють корисну модель. На Фіг. 1 представлено зображення керамічного монолітного каркаса стільникової структури (синтетичний кордієрит 2MgO·2Al2O3·5SiO2) La2O3·CuO·NiO/Al2O3 каталізаторів. На Фіг. 2 представлено температурні залежності конверсії СН 3ОН (1 - ХСН3ОН), селективності утворення Н2 (2-SH2), CO (3-SCO), CO2 (4-SCO2), CH4 (5-SCH4) в процесі розкладу метанолу в присутності 6 % La2O3-9 % CuO-7 % NiO каталізатора на структурованих носіях Аl2О3/кордієрит. На Фіг. 3 представлено температурні залежності конверсії СН 3ОН (1 - ХСН3ОН), селективності утворення Н2 (2-Sh2), CO (3-SCO), CO2 (4-SCO2), CH4 (5-SCH4) в процесі розкладу метанолу в присутності 6 % CeO2-9 % CuO-6 % NiO каталізатора на структурованих носіях Аl2О3/кордієрит. На Фіг. 4 представлено температурні залежності конверсії СН 3ОН (1 - ХСН3ОН), селективності утворення Н2 (2-SH2), CO (3-SCO), CO2 (4-SCO2), CH4 (5-SCH4) в процесі розкладу метанолу в присутності 7 % ZnO-9 % CuO-7 % NiO каталізатора на структурованих носіях Аl2О3/кордієрит. На Фіг. 5 представлено температурні залежності конверсії СН 3ОН (1 - ХСН3ОH), селективності утворення Н2 (2-SH2), CO (3-SCO), СО2 (4-SCO2), СН4 (5-SCH4) в процесі розкладу метанолу в присутності 11 % CuO-7 % NiO каталізатора на структурованих носіях Аl2О3/кордієрит. На Фіг. 6 представлено мікрофотографії СЕМ зразків NiO-CuO/Аl2О3/кордієрит в режимі SEI. На Фіг. 7 представлено мікрофотографії СЕМ зразків NiO-CuO/Аl2О3/кордієрит в режимі ВЕС. На Фіг. 8 представлено мікрофотографії СЕМ зразків ZnO-CuO-NiO/Аl2О3/кордієрит в режимі SEI. Серед вуглецьвмісних продуктів розкладу метанолу в присутності каталізатора 6 % Lа2О39 % СuО - 7 % NiО/Аl2О3/кордієрит реєстрували переважно СО, натомість як селективність (S) по СО2 не перевищувала 4 %. При подальшому нагріві (300-425 °C) мало місце поступове зниження показників SH2 і SCO, а на виході з реактора спостерігали метан - продукт побічної реакції метанування CO+3Н2 = СН4 + Н2О, на що вказує зниження вибірковості по синтез-газу симбатно зростанню SCH4 (Фіг. 2). З підвищенням температури (425-550 °C) спостерігалась зворотна тенденція - зростання селективності по CO і Н2 та зниження показників SCH4 водночас із SCO2, ймовірно, внаслідок вуглекислотного риформінгу метану СН4 + СО2=2СО + 2Н2. Утворення діоксиду вуглецю може бути обумовлено перебігом реакції водяного зсуву CO + Н2О = СО2 + Н2 (Н2О утворюється внаслідок зазначеної вище реакції метанування). Розклад метанолу в присутності СеО2-CuO-NiO-, CuO-NiO-, ZnO-CuO-NiO-вмісних зразків (Фіг. 3-5; табл. 1) є подібним до РМ на каталізаторі Lа2О3-СuО-NiО/Аl2О3/кордієрит. Проте, необхідно зазначити, що Lа2О3-СuО-NiО-композиція забезпечує повну конверсію метанолу в продукти розкладу, в тому числі водень, при дещо нижчих (на 20 °C) температурах. Вартим уваги є те, що для зразка ZnO-CuO-NiO/Аl2О3/кордієрит зниження селективності по водню з підвищенням температури проявляється не так помітно як для CuO-NiO/Аl2О3/кордієрит (Фіг. 4, 5). Ці відмінності в каталітичній активності можуть бути зумовлені особливостями морфології поверхні каталізаторів, які ілюструють мікрофотографії СЕМ (Фіг. 6-8). Як видно, на поверхні 3 UA 96249 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бінарного CuO-NiO-вмісного зразка присутні конгломерати кластерів характерної "черепашкоподібної" форми (Фіг. 6, 7). Співставлення вмісту нікелю, міді і кисню за даними електронного мікрозондового аналізу окремих ділянок поверхні (табл. 2) свідчить, що зазначені конгломерати - кластери частинок NiO, водночас як відносно дрібні включення - Cu-вмісні частинки. Істотне зниження вмісту кисню на збагачених міддю ділянках порівняно з конгломератами NiO є закономірним, оскільки зразки перед дослідженням методом СЕМ витримували в потоці Ar-СН3ОН при 350 °C - за температурних умов відновлення міді продуктами цільової реакції, не достатніх для відновлення нікелю. Аргументом на користь віднесення "черепашкоподібних" кластерів до Ni-вмісних частинок є також знімок СЕМ в режимі ВЕС (на додаток до SEI), на якому вказані конгломерати помітно темніші порівняно з яскравими з більшою атомною масою частинками міді (Фіг. 6, 7). В той же час, на поверхні трикомпонентної ZnO-CuO-NiO-композиції зазначені кластери не спостерігаються (Фіг. 8), що вказує на більш рівномірний розподіл частинок. Отже, рівномірність диспергування може обумовлювати "поліпшену каталітичну поведінку" трикомпонентної композиції порівняно з бінарною. В присутності NiO- і ZnO-NiO-каталізаторів на структурованих носіях істотне перетворення метанолу в продукти розкладу при помірних температурах (до 330 °C) не спостерігали, а показники виходу водню, що перевищують 80 %, досягаються лише при ~ 600 °C і вище (табл. 1). Натомість, основним продуктом РМ на каталізаторі МО/Аl2О3/кордієрит в діапазоні температур 350-450 °C є метан, що характерно для систем на основі нікелю, як зазначається в роботах De Bokx Р.К. et al. (J. Catal. 1989. - V. 117(2). - P. 467), Shiozaki R. et al. (Catal. Lett. 1999 (2-3). V. 58. P. 131). В табл. 1 представлено також показники виходу водню в процесі розкладу метанолу в присутності Lа2О3-, Lа2О3-СuО-, ZnО-Lа2О3-СuО і ZnО-СеО2-Lа2О3-СuО-вмісних каталітичних композицій. Як видно, високі показники виходу водню в процесі розкладу метанолу спостерігаються при температурах 505-590 °C. Отже, високопродуктивний перебіг процесу розкладу метанолу при помірних температурах 250-320 °C і атмосферному тиску забезпечують Lа2О3-СuО-МО-, СеО2-СuО-NiO-, ZnO-CuO-NiO-, CuO-NiO- каталізатори на структурованих носіях Al2О3/кордієрит. Аналіз відомих каталітичних систем процесу розкладу метанолу, в тому числі прототипу (US 5106810, приклад 1) та прикладів 2-5, що заявляються і є найближчими до прототипу, свідчить, що тільки в запропонованій корисній моделі активні компоненти (оксиди міді, цинку, нікелю, церію, лантану) наносять на керамічні монолітні матриці стільникової структури з підкладкою (Al2О3/кордієрит), що забезпечує створення високопродуктивних каталізаторів цільового процесу, в присутності яких розклад метанолу при атмосферному тиску з високими показниками виходу водню (90-96 %) і низьким вмістом побічних продуктів (SCO2=2-10 %, SCH4=1-4 %) перебігає при помірних температурах (250-320 °C). Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію корисної моделі "новизна". Корисна модель ілюструється такими прикладами. Приклад 1 (прототип). Реакцію розкладу метанолу проводили при 250 °C, тиску 200 кПа, швидкості газового потоку 35 мл/хв в присутності металоксидного каталізатора з добавкою силікагелю з вмістом компонентів 70,28 % Cu; 23,24 % Cr; 3,9 % Mn; 2,49 % Si у вигляді гранул з розміром зерна 1220 mesh. Конверсія метанолу складала 90,6 %, селективність по монооксиду вуглецю SCO=91,5 %; побічні продукти - метилформіат, метан, диметиловий етер, діоксид вуглецю (~ 9 %). Приклад 2. 3 -1 Газову суміш 4 об. % СН3ОН-Аr (30 см /хв, об'ємна швидкість 2500 год. , атмосферний тиск) пропускали через каталізатор 6 %Lа2O3-9 %СuО-7 %NiO/Аl2O3/кордієрит. Вихід цільового продукту водню складав 91-93 % в температурному інтервалі 250-300 °C. Серед вуглецьвмісних продуктів реакції реєстрували переважно монооксид вуглецю (SCO ~ 88-94 %). Селективність утворення СО2 як побічного продукту складала 4-9 %, a SCH4 не перевищувала 2-3 %. Приклад 3. Газову суміш (п. 2) пропускали через каталізатор 6 %СеО2-9 %СuО-6 %NiО/кордієрит. Вихід цільового продукту водню складав 90-95 % при температурах 275-320 °C. Селективність утворення інших продуктів розкладу метанолу: SCO ~ 88-92 %, SCO2 ~ 6-10 %, SCH4 ≤ 4 %. Приклад 4. Розклад метанолу здійснювали пропусканням газової суміші (п. 2) через каталізатор 7 %ZnО-9 %СuО-7 %NiО/Аl2О3/кордієрит. Утворення водню з виходом 92-96 % спостерігали в температурному інтервалі 270-320 °C. Серед вуглецьвмісних продуктів реакції реєстрували 4 UA 96249 U 5 10 15 20 25 30 35 40 переважно монооксид вуглецю (SCO ~ 92-95 %). Селективність утворення СО2 як побічного продукту складала близько 4-6 %, SCH4 ~ 1 %. Приклад 5. Газову суміш (п. 2) пропускали через каталізатор 11 %СuО-7 %NiО/Аl2О3/кордієрит. Утворення водню з виходом 90-92 % мало місце при температурах 275-320 °C. Селективність утворення інших продуктів розкладу метанолу: SCO ~ 95-97 %, SCO2 ~ 2-3 %, SCH4 ~ 1-2 %. Приклад 6. Розклад метанолу здійснювали пропусканням газової суміші (п. 2) через каталізатор 6 %ZnО-8 %NiО/Аl2О3/кордієрит. Утворення водню з виходом 85 % спостерігали при 610 °C. Серед вуглецьвмісних продуктів реакції реєстрували переважно монооксид вуглецю (SCO ~ 83 %). Селективність утворення СО2 як побічного продукту складала близько 9 %, SCH4 ~ 8 %. Приклад 7. Процес розкладу метанолу в потоці газової суміші (п. 2) в присутності каталізатора 8 % NiO/Аl2О3/кордієрит перебігав з утворенням водню з виходом 82 % при температурі 610 °C. Селективність утворення інших продуктів розкладу метанолу: SCO ~ 82 %, SCO2 ~ 10 %, SCH4 ~ 8 %. Приклад 8. Газову суміш (п. 2) пропускали через каталізатор 7 %СеО2-8 %СuО/Аl2О3/кордієрит. Утворення водню з виходом 96 % спостерігали при температурі 465 °C. Селективність утворення CO перевищувала 90 %, SCO2 ~ 8 %, SCH4 ~ 1 %. Приклад 9. Газову суміш 4 об. % СН3ОН-Ar (п. 2) пропускали через мікрореактор із зразком каталізатора 6 %ZnО-4 %СеО2-10 %СuО/Аl2О3/кордієрит при температурі 460 °C. Вихід цільового продукту водню складав 94 %. Селективність утворення вуглецьвмісних продуктів реакції: SCO ~ 91 %, SCO2 ~ 7 %, SCH4 ~ 2 %. Приклад 10. Розклад метанолу здійснювали пропусканням газової суміші (п. 2) через каталізатор 6 %Lа2О3-9 %СuО/Аl2O3/кордієрит. Утворення водню з виходом 93 % спостерігали при 540 °C. Селективність утворення інших продуктів розкладу метанолу: SCO ~ 90-92 %, SCO2 ~ 8-10 %, SCH4 ~ 1 %. Приклад 11. Процес розкладу метанолу в потоці газової суміші (п. 2) в присутності каталізатора 5 %ZnО6 %Lа2О3-10 %СuО/Аl2О3/кордієрит перебігав з утворенням водню з виходом 88 % при температурі 510 °C. Серед вуглецьвмісних продуктів реакції реєстрували переважно монооксид вуглецю (SCO ~ 90 %). Селективність утворення СО2 як побічного продукту складала близько 9 %, SCH4 ~ 1 %. Приклад 12. Розклад метанолу здійснювали пропусканням газової суміші (п. 2) через каталізатор 5 %ZnО-5 %СеО2-6 %Lа2О3-9 %СuО/Аl2О3/кордієрит. Утворення водню з виходом 95 % спостерігали при температурі 505 °C. Селективність утворення інших продуктів розкладу метанолу: SCO ~ 92 %, SCO2 ~ 7 %, SCH4 ~ 1 %. Таблиця 1 Показники виходу водню в процесі розкладу метанолу в присутності металоксидних каталізаторів на монолітних носіях (Аl2О3/кордієрит) Вміст компонентів каталізатора, мас. % 6 %La2O3-9 %CuO-7 %NiO 6 %CeO2-9 %CuO-6 %NiO 7 %ZnO-9 %CuO-7 %NiO H%CuO-7 %NiO 6 %ZnO-8 %NiO 8 %NiO 6 % ZnO-4 %CeO2-10 % CuO 7 % CeO2-8 %CuO 6 %La2O3-9 %CuO 5 %ZnO-6 %La2O3-10 %CuO 5 %ZnO-5 %CeO2-6 %La2O3-9 %CuO Температура, °C 250-300 275-320 270-320 275-320 610 610 460 465 540 510 505 5 Вихід Н2, % 91-93 90-95 92-96 90-92 85 82 94 96 93 88 95 UA 96249 U Таблиця 2 Дані електронного мікрозондового аналізу ділянок поверхні композита NiО-СuО/Аl2О3/кордієрит (позначені 1,2; Фіг. 6, 7) Елемент О Аl Ni Сu Mg Si 1 % мас. 18,46 6,40 60,23 14,91 0,00 0,00 % ат. 43,51 8,95 38,69 8,85 0,00 0,00 2 % мас. 7,20 2,35 12,90 75,19 0,51 1,85 % ат. 22,19 4,29 10,84 58,39 1,04 3,25 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 1. Металоксидний каталізатор для розкладу метанолу, нанесений на підкладку у вигляді дрібнодисперсного оксиду алюмінію, який відрізняється тим, що містить оксид міді та оксид нікелю як активні компоненти каталізатора, при наступному співвідношенні активних компонентів, у перерахунку на загальну масу каталізатора: CuO - від 9 до 11 мас. % NiO - від 6 до 7 мас. %. 2. Металоксидний каталізатор за пунктом 1, який відрізняється тим, що додатково містить від 6 до 7 мас. % оксиду лантану (Lа2О3) або оксиду церію (СеО2), або оксиду цинку (ZnO), у перерахунку на загальну масу каталізатора. 3. Каталізатор за пунктом 1 та пунктом 2, який відрізняється тим, що в ролі носія підкладки каталізатора застосовують керамічні блокові матриці (синтетичний кордієрит 2MgO·2Al2O3·5SiO2) стільникової структури. 6 UA 96249 U 7 UA 96249 U 8 UA 96249 U Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9