Спосіб одержання 5-алкоксиметилфурфуралових ефірів

Номер патенту: 98455

Опубліковано: 25.05.2012

Автори: Грутер Герардус Йоханнес Марія, Даутценберг Ф.

Є ще 3 сторінки.

Дивитися все сторінки або завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спосіб одержання 5-гідроксиметилфурфуралових ефірів шляхом взаємодії вихідної речовини, що містить фруктозу і/або глюкозу, зі спиртом в присутності каталітичної або субстехіометричної кількості гетерогенного або гомогенного кислотного каталізатора, де присутня вода як розчинник на додаток до спирту, і де спосіб здійснюють у безперервному виробничому процесі при температурі від 125 до 300 ºС.

2. Спосіб за п. 1, в якому спирт вибраний з групи, яка складається з первинних нерозгалужених аліфатичних спиртів.

3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому кислотний каталізатор вибраний з групи, яка складається з органічних кислот і галогенізованих органічних кислот, неорганічних кислот, солей, кислот Льюїса, іоно-обмінних смол, цеолітів або сумішей і/або їх комбінацій.

4. Спосіб за п. 1, в якому кислотний каталізатор є гетерогенним каталізатором.

5. Спосіб за п. 1, в якому кислотний каталізатор є гомогенним каталізатором.

6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому реакцію здійснюють при температурі від 125 до 300 ºС.

7. Спосіб за п. 6, в якому реакцію здійснюють при температурі від 175 до 225 ºС.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому вихідну речовину, що містить фруктозу і/або глюкозу, вибирають з групи крохмалю, амілози, галактози, целюлози, геміцелюлози, дисахаридів, які містять глюкозу, і глюкози.

9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому відношення спирт/розчинник складає від 50 до 0,1.

10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому час знаходження у виробничому процесі складає від 0,1 секунди до 10 годин.

11. Спосіб за п. 10, в якому час знаходження у виробничому процесі складає від 1 хвилини до 1 години.

12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому безперервний виробничий процес являє собою безперервний виробничий процес з нерухомим шаром.

13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, в якому безперервний виробничий процес являє собою реактивну дистиляцію або процес каталітичної дистиляції.

14. Спосіб за п. 12, в якому нерухомий шар включає гетерогенний кислотний каталізатор.

15. Спосіб за п. 12 або п. 13, в якому в доповнення до гетерогенного кислотного каталізатора додають неорганічний або органічний кислотний каталізатор до сировини, що подають, при здійсненні способу з нерухомим шаром або з каталітичною дистиляцією при здійсненні безперервного виробничого процесу.

16. Спосіб за будь-яким з пп. 14-15, в якому годинна об'ємна швидкість рідини (LHSV) складає від 1 до 1000.

Текст

Реферат: Спосіб одержання 5-алкоксиметилфурфуралових ефірів за допомогою реакції взаємодії вихідної речовини, що містить фруктозу і/або глюкозу, зі спиртом в присутності каталітичної або субстехіометричної кількості гетерогенного кислотного каталізатора. Каталізатори можуть працювати в безперервному виробничому процесі з використанням нерухомого шару або в UA 98455 C2 (12) UA 98455 C2 реакторі для здійснення каталітичної дистиляції. Одержаний ефір може застосовуватися у вигляді палива або паливної добавки. UA 98455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід належить до способу отримання похідних 5-гідроксиметилфурфуралу (HMF), зокрема ефірових похідних HMF, більш конкретно до 5-алкоксиметилфурфуралових ефірів і до їх застосування як палива або паливної добавки. Перетворення цукру або біомаси, яка містить цукор (гексозу), в економічно більш корисні сполуки викликає все зростаючий інтерес. Сучасні дослідження видів палива в основному направлені на отримання етанолу з цукру/глюкози. Звичайно сахарозу і глюкозу ферментують з утворенням етанолу. Одна молекула глюкози перетворюється в дві молекули етанолу і дві молекули СО2. Це вказане перетворення має недолік, особливо в зв'язку з економічністю витрати атомів, низькою густиною енергії етанолу (7,7 кВтч/кг або 6,1 кВтч/л) і його відносно низької точки кипіння (78,4 градусів Цельсію). Про іншу галузь застосування, пов'язану з перетворенням цукрів, таких як фруктоза, в HMF в присутності кислотного каталізатора, вже раніше повідомлялося (наприклад, Suedzucker в ЕР 0230250 або СЕА в ЕР0561928). У цьому випадку HMF отримують як високоперспективну вихідну речовину для отримання мономера, який має біологічну основу, такого як фурандикарбоксилова кислота, яка може серед іншого використовуватися як альтернатива терефталевої кислоти як мономеру для поліетиленових терефталевого типу складних поліефірів (Moreau et. al. in Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4, 2004, 11-30 і посилання, процитовані там). Коли в цих умовах сахарозу або глюкозу використовували як сировину, перетворення в HMF не спостерігалося (Moreau et. al. in Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4, 2004, pl3, колонка 2. рядок 2-3), що є істотним недоліком, беручи до уваги низьку вартість і широку поширеність сахарози і глюкози. Тільки в присутності DMSO, DMF і DMA (незначна кількість HMF утвориться з глюкози: Ishida et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn 74 2001, 1145), або в під- і надкритичній суміші ацетону і води (фруктоза, глюкоза, сахароза і інулін перетворюються в HMF з 77%, 48%, 56% і 78% виходом, відповідно: Vogel et. al. Green Chemistry 5, 2003, 280), отримували задовільний вихід HMF з вихідних речовин, які відрізняються від фруктози. У сучасній ситуації на ринку фруктоза як сировина є небажаною, беручи до уваги її високу ціну в порівнянні з глюкозою і/або сахарозою. Тому, до цього часу, спосіб синтезу HMF не був реалізований в промисловому масштабі. Хімія синтезу і застосування HMF детально розглянуті Lewkowski, ARKIVOC 2001, (і) 17-54; в Gandini, Prog. Polym. Sci. 22, 1997, 1203; в Lichtenthaler, CR. Chimie, 7, 2004, 65 and Ace. Chem. Res. 35, 2002, 728; і Moreau, Topics in Catalysis, 27, 2004, 11. У патенті DE3621517 розглянутий спосіб синтезу алкоксиметилфурфуралових і алкілованих левулінатів з целюлози або лігноцелюлози або крохмалю і спиртів. Вихідні речовини нагрівають нетривалий час (протягом від 1 до 60 хвилин) в області від 170 до 225 градусів з додаванням каталітично сильнодіючою кислоти і, якщо необхідно, додаткового, інертного розчинника в установку, що знаходиться під тиском. Спирти, які можуть бути використані, являють собою первинні або вторинні аліфатичні спирти, переважно метанол або етанол. Використовувана сильна кислота є переважно сірчаною кислотою з концентрацією від 0,5 до 10% (по відношенню до спирту), якщо необхідно, з доданням галогеніду металу. Сировинна речовина на основі лігноцелюлози і відходи, такі як деревина, деревна маса (целюлоза), макулатура, зернова солома, макуха або подібне, можуть таким чином бути перетворені в і органічні напівпродукти, які переганяються або витягуються. Подібна інформація надана на основі посилання на німецький патент в JOURNAL OF WOOD CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, MARCEL DEKKER, NEW YORK, NY, US - ISSN 0277-3813, Vol: 8, Nr. 1, Page(s): 121-134 (1988). З іншого боку, спосіб здійснюють з отриманням спочатку алкілованих левулінатів; виробництво ефіру HMF з використанням сірчаної кислоти (не у вигляді твердої речовини) є досить малоефективним (максимальний вихід HMF-ефіру, про який повідомляється в науковій статті Гейрвса (Garves) в 11 прикладах згідно з даним DE621517, становить 5,3% і 2,7%.) У DE635783 описують спосіб отримання алкоксиметилфурфуралових і алкілованих ефірів левулінату. Використовувана кислота є газоподібною соляною кислотою, що не являє собою каталізатор у вигляді твердої речовини. Як проілюстровано на прикладах в цьому вказаному німецькому патенті, продукт, отриманий з глюкози, сахарози або крохмалю, являв собою в основному алкілований ефір левулінату (максимальний вихід ефіру EMF згідно з повідомленням становив 6,4%). Tyrlik і інші описують «Selective dehydration of glucose to hydroxymethylfiirfural and a one-pot synthesis of a 4-acetylbutyrolactone from glucose and trioxane in solutions- of aluminium salts» в CARBOHYDRATE RESEARCH, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL - ISSN 0008-6215, Vol: 315, Nr. 3- 1 4, Page(s): 268-272 (1999). Кислотний каталізатор в умовах протікання реакції, представлений в цій вказаній статті, являв собою гомогенний 1 UA 98455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 каталізатор. Вихід алкоксиметилфурфуралу був досить невеликим (максимальний вихід HMF HMF-ефіру становив 14%). Моуе і інші описують «Reaction of ketohexoses with acid in certain non-aqueous sugar solvents» в JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, SOCIETY OF CHEMICAL INDUSTRY. LONDON, GB, Vol: 16, Nr. 7, Page(s): 206-208 (1966). HMF отримували, використовуючи різні кислотні каталізатори з фруктози, сорбози, кетози і інуліну (групи полісахаридів, основаних на фруктозі з кінцевою групою, що являє собою глюкозу). Які-небудь експерименти з глюкозою не проводили. Виходи по HMF згідно з повідомленням з фруктози (таблиця 1) здаються високими, але зроблені вони не по відношенню до виділеного HMF, а швидше являють собою розраховані значення на основі даних УФ-аналізу. Вихід ефірів 5-гідроксиметилфурфуралу залишається невідомим, беручи до уваги дані, що фурфурилові спирти були дуже нестабільні по відношенню до кислоти і легко полімеризувались при кімнатній температурі, таким чином, досить очевидно, що вихід такого ефіру був досить незначним. У публікації Tarabanko et al., on the «Preparation of butyl levulinate by the acid-catalyzed conversion of sucrose in the presence об butanol», опублікованій в «Khimiya Rastitel'nogo Syrya (2004), (2), 31-37, вивчений спосіб промислового отримання в імпульсному режимі кислотнокаталізованого перетворення сахарози в двофазній системі вода-бутанол. 5-HMF і левулінову кислоту отримували як основні продукти, використовуючи розчин сірчаної кислоти і гідросульфату натрію як каталізатор. Перетворення глюкози в алкоксиметилфурфурал авторами не був здійснений. Подібний висновок оснований на другій статті цього ж автора «Catalyzed carbohydrate dehydration in the presence of butanol at moderate temperatures», опублікованій в «Khimiya Rastitel'nogo Syrya (2002), (2), 5-155. Патент RU2203279 належить до синтезу 5-гідроксиметилфурфуралових ефірів з сахарози. Кінцевий продукт синтезували зневодненням сахарози або фруктози в двофазній системі в присутності бісульфіту натрію або суміші бісульфіту натрію і сірчаної кислоти як каталізатора і аліфатичних спиртів як алкілуючого реагенту при нормальному тиску. У двофазній системі ці вказані каталізатори були гомогенними каталізаторами. Іншою відмітною особливістю цього вказаного способу є використання сахарози або фруктози як первинного реагенту. Нарешті, в WO 9967409 розкритий «METHOD OF TREATING BIOMASS MATERIAL», в якому геміцелюлозні і целюлозні компоненти в речовині біомаси гідролізували в одностадійному реакторі для ферментативного гідролізу з використанням розбавленої мінеральної кислоти, такої як сірчана кислота або азотна кислота, при температурах понад 200 градусів з часом знаходження менше ніж десять хвилин. Компоненти геміцелюлози перетворювали в моносахариди, вибрані з групи, яка складається з пентози і гексози, а компоненти целюлози перетворювали в глюкозу. Крім того, отримані органічні кислоти, фурфурал, 5гідроксиметилфурфурал, кислоторозчиниий лігнін, левулінова кислота і інші продукти. Використовувана кислота являла собою сірчану кислоту або азотну кислоту як розбавлений водний розчин, тобто була гомогенним каталізатором. У потоці продукту був присутнім один з цукрів С6 і С5, об'єднаних з фурфуралом, HMF, левулінова кислота, ASL і інші екстраговані органічні сполуки. Отримання алкоксіефірів HMF авторами не розкрите. Автори заявки прийшли до висновку, що сучасні способи синтезу HMF в основному починаються з використання фруктози і звичайно не приводять до високого виходу, що частково пов'язане з нестійкістю HMF через протікання реакції в кислотних умовах. У найбільш кислотно-каталізованих реакціях на основі води відмічалася подальша реакція з утворенням левулінової кислоти і гумінів, що робить її менш привабливою альтернативою. Автори даної заявки на винахід поставили мету подолати ці вказані недоліки. Як дивний факт, автори винаходу зазначають, що перетворення вихідної речовини, що містить глюкозу, зокрема вихідної речовини, що містить фруктозу і/або глюкозу, і більш конкретно вихідну речовину, що містить глюкозу, яка може бути отримана з біомаси в присутності каталітичної або суб-стехіометричної кількості кислоти в присутності спирту при наявності або відсутності одного або більше додаткових розріджувачів, приводить до формування відповідного HMF-ефіру з хорошим виходом і селективністю. Таким чином, винахід належить до способу отримання 5-алкоксиметилфурфуралових ефірів за допомогою реакції взаємодії вихідної речовини, що містить фруктозу і/або глюкозу, зі спиртом в присутності каталітичної або суб-стехіометричної кількості кислотного каталізатора. Встановлено, що таке пряме утворення і утворення похідних HMF запобігає виникненню прогресуючої і небажаної реакції з утворенням вищезазначеної левулінової кислоти і гумінів, таким чином, це приводить до ефективної процедури перетворення речовини, що містить фруктозу і/або глюкозу, в похідні HMF. 2 UA 98455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Густина енергії 5-етоксиметилфурфуралу (EMF), ефіру, що утворюється в результаті реакції HMF з (біо)етанолом, може бути обчислена. Беручи до уваги стехіометрію і розраховану ентальпію утворення, використовуючи таблиці приростів для 502,32 кДж/моль, ентальпія реакції може бути обчислена, яка дорівнює 3854,76 кДж/моль, що приводить до значення густини енергії 7,0 кВтч/кг або 8,7 кВтч/л. Це значення відповідає практично значенню для рядового бензину (12,7 кВтч/кг, 8,8 кВтч/л) і дизельного палива (11,7 кВтч/кг, 9,7 кВтч/л), і значно вище, ніж у випадку етанолу (7,7 кВтч/кг, 6,1 кВтч/л). Така висока густина енергії EMF - встановлений факт, що ці похідні HMF можуть тепер бути отримані з високим виходом, в одну стадію, з дуже дешевої вихідної речовини, гексози або що містить гексозу, такої як сахароза і глюкоза, і оскільки цей ефір, на відміну від HMF, - рідини при кімнатній температурі - робить їх дуже цікавими видами палива або паливними добавками. У певних варіантах здійснення спирт вибраний з групи, яка складається з первинних (не)розгалужених аліфатичних спиртів. У певних переважних варіантах здійснення спирт вибраний з групи, яка складається з первинних С1-С5 (не)розгалужених аліфатичних спиртів, переважно метанолу, етанолу, 1-пропанолу, 2-гідрометил-пропанолу, 1-бутанолу. Більш переважними є метанол і/або етанол. Отриманий в результаті (м)етиловий ефір ((м) епоксиметилфурфурал, MMF або EMF) є високоенергетичною речовиною і може безпосередньо використовуватися як паливна добавка або як альтернатива МТВЕ, або як паливо. Також можуть бути використані суміші спиртів. Етанол є найпереважнішим спиртом в способі даного винаходу, оскільки використовуваний етанол також може бути отриманий з біомаси або речовини, що містить глюкозу (біоетанолу). Кислотний каталізатор в способі даного винаходу може бути вибраний серед твердих (галогенізованих) органічних кислот, неорганічних кислот, солей, кислот Льюїса, іонно-обмінних смол і цеолітів або комбінацій, і/або їх сумішей, включаючи комбінації і/або їх суміші з гомогенним каталізатором. Термін «твердий» в даному описі використовується в звичайному значенні слова, як такий, що є твердим протягом реакції. Іншим спільним терміном для твердих каталізаторів є термін «гетерогенний» каталізатор. Кислота може бути протонного типу, Бренстеда або, альтернативно, кислотою Льюїса. У певному варіанті здійснення кислота може бути органічною або неорганічною. У певних варіантах здійснення органічна кислота може бути вибрана серед щавлевої кислоти, левулінової кислоти, малеїнової кислоти або пари толуолсульфонової кислоти. У певних варіантах здійснення неорганічна кислота може бути вибрана серед фосфорної кислоти, сірчаної кислоти, соляної кислоти, бромистоводневої кислоти, азотної кислоти, йодистоводневої кислоти, необов'язково отриманої на місці. У певних варіантах здійснення неорганічну кислоту вибирають з групи, яка складається з сірчаної кислоти, фосфорної кислоти, соляної кислоти, азотної кислоти. У певних варіантах здійснення сіль може бути однією з нижчеперелічених: (NH 4)2SO4/SO3, фосфатом амонію, триетиламінфосфатом, солями піридинію, фосфатом піридинію, гідрохлоридом/гідробромідом/перброматом піридинію, DMAP, солями алюмінію, Th- і Zr-іонами, фосфатом цирконію, Cr-, Al-, Ті-, Са-, Іn-іонами, ZrOCl2, VO(SO4)2, ТіО2, V-порфірином, Zr-, Cr-, Ті-порфірином. У певних варіантах здійснення кислотою Льюїса може бути одна зі сполук ZnCl2, AlCl3, BF3. У певних варіантах здійснення іонно-обмінні смоли можуть бути однією з таких, як Амберліт, Diaion, levatit. У певних варіантах здійснення переважно, що кислотний каталізатор є твердим каталізатором, який може бути вибраний з групи, яка складається з кислотних смол, природних глинистих мінералів, цеолітів, носіїв кислот, таких як діоксид кремнію, просочений мінеральними кислотами, термічно обробленого деревного вугілля, оксидів металів, сульфідів металів, солей металів і змішаних оксидів і їх сумішей. У певних варіантах здійснення можуть використовуватися суміші або комбінації кислотних каталізаторів. Температуру, при якій здійснюють реакцію, можна варіювати, але звичайно переважно, що реакцію здійснюють при температурі від 50 до 300 градусів Цельсію, переважно від 125 до 250, більш переважно від 175 до 225 градусів Цельсію. Взагалі, температури вищі ніж 300, є менш переважними з точки зору селективності реакції, оскільки відбувається утворення багатьох побічних продуктів, в числі яких продукти карамелізації цукру. Здійснення реакції нижче вказаної нижньої межі температури також менш переважне через повільну швидкість протікання реакції. Вихідна речовина, що містить фруктозу і/або глюкозу, може бути вибрана з великої різноманітності сировини. Взагалі може використовуватися будь-яка сировина з достатньо високим вмістом фруктози або глюкози. Переважно, що вихідна речовина, яка містить фруктозу і/або глюкозу, вибрана з групи, що складається з крохмалю, амілози, галактози, целюлози, геміцелюлози, дисахаридів, які містять глюкозу, таких як сахароза, мальтоза, целобіоза, лактоза, переважні дисахариди, що містять глюкозу, більш переважні сахароза або глюкоза. 3 UA 98455 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Каталізатор може бути доданий в реакційну суміш в кількості, що змінюється від 0,01 до 40% моль, вибраних на основі вмісту фруктози або глюкози в вихідній речовині, що містить фруктозу і/або глюкозу, переважно від 0,1 до 30% моль, більш переважно від 1 до 20% моль. У певних варіантах здійснення один або більше розчинників або розріджувачів можуть бути додані, звичайно з метою розчинення речовини, що містить глюкозу, або як розріджувач. Розчинник може бути вибраний з групи, яка складається з води, сульфоксидів, переважно DMSO, кетонів, переважно метилетилкетон, метилізобутилкетон і ацетон, або суміші двох або більше з вищезазначених розчинників. У певних варіантах здійснення відношення спирт/розчинник складає від 50 до 0,1, переважно від 20 до 1, більш переважно від 10 до 2. Велика кількість спирту може привести до того, що реакція буде протікати дуже повільно через обмежену розчинність (отже, обмежене використання вихідної речовини), тоді як дуже велика кількість розчинника в системі може привести до дуже швидкого розчинення, що в обох випадках приводить до менш переважних результатів. Одним з можливих розчинників є вода. У певних варіантах здійснення спосіб може бути здійснений в ході безперервного виробничого процесу. У такому способі час знаходження реагентів у виробничому процесі змінюється від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 секунди до 5 годин, більш переважно від 1 хвилини до 1 години. У певних варіантах здійснення безперервний виробничий процес являє собою безперервний виробничий процес з нерухомим шаром або реактивний (каталітичний) процес дистиляції з переважно «твердим» гетерогенним кислотним каталізатором. Для ініціації або регенерації гетерогенного кислотного каталізатора або для поліпшення роботи, неорганічна або органічна кислота може бути додана до сировини при здійсненні способу з нерухомим шаром або з реактивною дистиляцією при здійсненні безперервного виробничого процесу. У способі з нерухомим шаром часова об'ємна швидкість рідини (LHSV) може змінюватися від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до 100. Як пояснено вище, застосування продуктів згідно зі способом даного винаходу, тобто ефірів, полягає в їх використанні як палива або паливних добавок і як попередника при отриманні 2,5ди(гідрометил)фурану, фурану 2,5-дикарбоксилової кислоти, 2-гідрометилфуран-5карбоксильної кислоти, 2,5-(дигідрометил)тетрагідрофурану, який може використовуватися як мономери в процесі полімеризації, необов'язково після перетворення діолу в діамін. Дивись огляд Moreau, Topics in catalysis, 2004, 27, 11-30. Фігури Фіг. 1. Значення у вигляді графіка, які характеризують а) перетворення, b) селективність по відношенню до похідних фурану в залежності від об'ємної швидкості. 180°С, гетерогенні каталізатори, водне реакційне середовище. Каталізатор 1: Каталізатор 2: ; Каталізатор 3: *; ; Каталізатор 4:. Фіг. 2. Значення у вигляді графіка, які характеризують а) перетворення, b) селективність по відношенню до похідних фурану в залежності від об'ємної швидкості. 180°С, гетерогенні каталізатори, реакційне середовище із 88,7% вмістом етанолу. Каталізатор 1:  Каталізатор 2: ; ; Каталізатор 3: *; Каталізатор 4: . ПРИКЛАДИ Установка Установка безперервної дії з паралельними потоками, що містить чотири кварцових реактори, вставлених в срібний нагрівальний блок; є регулятори температури і потоку і три HPLC-насоси. Два насоси постачають рідину до реакторів, а третій реактор використовують для розбавлення продуктів реакції перед початком їх акумулювання. Аналітичний метод Продукти реакції визначали кількісно за допомогою HPLC-аналізу з внутрішнім стандартом (сахарин, Sigma Aldrich). Використовували Merck-Hitachi-хроматограф L7000, обладнаний УФ- і ІЧ-детекторами. Нерухомою фазою була протифаза С18 (Sunfire 3,5 мкм, 4,6x100 мм, Waters) і катіонообмінні (SupelcogelH, 4,6x300 мм, SigmaAldrich) колонки, пов'язані послідовно. Градієнтне елюювання з постійним потоком 0,6 мл/хв і температурою 60°С використовували згідно з наступною схемою. 55 4 UA 98455 C2 Таблиця 1 Час (хв.) 0 10 11 15 16 21 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,2% TFA (водн.) 90,0 90,0 80,0 80,0 90,0 90,0 Метанол 7,0 7,0 0,0 0,0 7,0 7,0 Ацетонітрил 3,0 3,0 20,0 20,0 3,0 3,0 Загальна процедура 1,25% мас. розчину глюкози (99,7% Sigma Aldrich) у воді або 88,7% етанол пропускали через нерухомий шар (200 мкл) твердого («гетерогенного») каталізатора при 180°С. Швидкості потоків -1 вибирали такими, щоб досягнути об'ємної швидкості 0,25 або 0,5 хв , тобто час контакту становив 2 або 4 хв. Рідину, що виходить з реакторів, розбавляли сумішшю води і етанолу (50:50) для запобігання блокуванню шланга трубки. Протестовані каталізатори: Каталізатор 1 - Бета цеоліт SAR25 (CBV Zeolyst); Каталізатор 2 - Y цеоліт з високим вмістом SAR (CBV Zeolyst); Каталізатор 5 - Морденіт Н SAR 90 (СВV Zeolyst); Каталізатор 7 - Y цеоліт SAR 5,17 (CBV Zeolyst). Час контакту і об'ємну швидкість обчислювали таким чином: Sv = Frfeed/Vcat -1 Sv - об'ємна швидкість (хв. ), Frfeed - швидкість подачі сировини (мл/хвилина), Vcat (мл) - об'єм каталізатора (мл). tc = 1/Sv tc - час контакту (хв). Перетворення субстрату, селективність і вихід похідних фурану обчислювали згідно з наступними формулами: X =100*mr substrate/m0 substrate X перетворення (%), mr substrate - кількість субстрату (мг), що реагував, m0 substrate - кількість субстрату в сировині (мг). Scompound =100nr substrate/n0 substrate Scompound - селективність по відношенню до сполуки, nr substrate - моль субстрату, який прореагував, n0 substrate - моль субстрату в сировині. Вихід = 100*nproduct/n0 субстрат Вихід - вихід (%), nproduct - продукт, що утворився, моль. Протестовані каталізатори: Каталізатор 1 - Бета цеоліт SAR25 (CBV Zeolyst); Каталізатор 2 - Y цеоліт з високим змістом SAR (CBV Zeolyst); Каталізатор 3 - Морденіт Н SAR 90 (CBV Zeolyst); Каталізатор 4 - Y цеоліт SAR 5,17 (CBV Zeolyst). Реакції у воді Фіг. 1а) і b) показують, що перетворення, досягнуте для протестованих каталізаторів, становило 76% (бета цеоліт). Цей каталізатор показав 7% селективність по HMF і EMF. Y цеоліт з високим вмістом SAR показав 9%-у селективність по відношенню до фуранів при наявності 20%-го перетворення. Y цеоліт з низьким вмістом SAR (каталізатор 4) показав 4%селективність з дуже низьким перетворенням. Морденіт продемонстрував як знижену активність, так і селективність по відношенню до похідних фурану. HMF був основним фураном, знайденим в реакційній суміші. Реакції в етанолі При використанні бета цеоліту була досягнута селективність, яка приблизно дорівнює 4%, по відношенню до HMF і EMF при 17%-перетворенні в умовах з низькою об'ємною швидкістю. Для інших протестованих каталізаторів перетворення, досягнуте на ранній стадії, відповідало значенням, більшим ніж 20%, і селективність знаходилася в діапазоні від 1 до 3%. 5 UA 98455 C2 Переважаючою похідною фурану була необхідна EMF. Дані для суміші фруктоза + етанол в присутності твердого кислотного каталізатора 1. Концентрація фруктози 55,5 ммоль/л; 90% етанолу. Час знаходження /сек 10 30 60 120 Перетворення фруктози % 42 76 93 98 Y (HMF) Y (EMF) S (HMF) S (EMF) % 2 3 1 1 % 9 24 35 37 % 5 4 1 1 % 21 32 38 38 5 Дані для суміші глюкоза + етанол в присутності твердого кислотного каталізатора 1. Концентрація глюкози 55,5 ммоль/л; 90% етанолу. Час знаходження /сек 60 180 300 600 10 /сек 60 180 300 600 20 25 Y (HMF) Y (EMF) S (HMF) S (EMF) % 2 1 1 1 % 23 23 24 22 % 3 1 1 1 % 32 25 25 22 Дані для суміші сахароза + етанол в присутності твердого кислотного каталізатора 1. Концентрація сахарози 27,8 ммоль/л (55,5 ммоль/л С6Н12О6); 90% етанолу. Час знаходження 15 Перетворення глюкози % 73 92 97 98 Перетворення глюкози + фруктози % 86 96 98 99 Y (HMF) Y (EMF) S THMF) S (EMF) % 4 3 3 2 % 22 26 28 27 % 5 3 3 2 % 26 27 29 27 Випробування двигуна Використовуючи маломасштабну модель дизельного двигуна, виконували порівняльне випробування з нормальним комерційним дизельним паливом як паливо і з тим же самим комерційним дизельним паливом, до якого додавали зразки з 1% мас, 2% мас, 3% мас, 5% мас і 10% мас. HMF або EMF, відповідно. Зразки дизельного палива з HMF характеризувалися меншим ступенем гомогенності при візуальному огляді (тверді частинки залишаються видимими, спостерігається флокуляція) і при вмісті понад 5% мас HMF іноді спостерігали тверде відкладення. EMF додавали у вигляді рідини, і при цьому були відсутні проблеми, викликані яким-небудь перемішуванням або флокуляцією. Двигун запускали в нерухомому стані із заданим об'ємом (100 мл) палива до його повного вироблення. HMF-вмісні палива працювали менш регулярним чином, тоді як EMF-вмісні палива працювали регулярним чином і протягом більш тривалого періоду (до 15%). При візуальному огляді двигуна EMF забезпечував менший ступінь візуального забруднення. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Спосіб одержання 5-гідроксиметилфурфуралових ефірів шляхом взаємодії вихідної речовини, що містить фруктозу і/або глюкозу, зі спиртом в присутності каталітичної або субстехіометричної кількості гетерогенного або гомогенного кислотного каталізатора, де присутня вода як розчинник на додаток до спирту, і де спосіб здійснюють у безперервному виробничому процесі при температурі від 125 до 300 ºС. 2. Спосіб за п. 1, в якому спирт вибраний з групи, яка складається з первинних нерозгалужених аліфатичних спиртів. 6 UA 98455 C2 5 10 15 20 25 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому кислотний каталізатор вибраний з групи, яка складається з органічних кислот і галогенізованих органічних кислот, неорганічних кислот, солей, кислот Льюїса, іонообмінних смол, цеолітів або сумішей і/або їх комбінацій. 4. Спосіб за п. 1, в якому кислотний каталізатор є гетерогенним каталізатором. 5. Спосіб за п. 1, в якому кислотний каталізатор є гомогенним каталізатором. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому реакцію здійснюють при температурі від 125 до 300 ºС. 7. Спосіб за п. 6, в якому реакцію здійснюють при температурі від 175 до 225 ºС. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому вихідну речовину, що містить фруктозу і/або глюкозу, вибирають з групи крохмалю, амілози, галактози, целюлози, геміцелюлози, дисахаридів, які містять глюкозу, і глюкози. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому відношення спирт/розчинник складає від 50 до 0,1. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому час знаходження у виробничому процесі складає від 0,1 секунди до 10 годин. 11. Спосіб за п. 10, в якому час знаходження у виробничому процесі складає від 1 хвилини до 1 години. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому безперервний виробничий процес являє собою безперервний виробничий процес з нерухомим шаром. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, в якому безперервний виробничий процес являє собою реактивну дистиляцію або процес каталітичної дистиляції. 14. Спосіб за п. 12, в якому нерухомий шар включає гетерогенний кислотний каталізатор. 15. Спосіб за п. 12 або п. 13, в якому в доповнення до гетерогенного кислотного каталізатора додають неорганічний або органічний кислотний каталізатор до сировини, що подають, при здійсненні способу з нерухомим шаром або з каталітичною дистиляцією при здійсненні безперервного виробничого процесу. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 14-15, в якому годинна об'ємна швидкість рідини (LHSV) складає від 1 до 1000. 7 UA 98455 C2 8 UA 98455 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Method for the synthesis of 5-alkoxymethyl furfural ethers

Автори англійською

Gruter, Gerardus, Johannes, Maria, Dautzenberg, F.

Назва патенту російською

Способ получения 5-алкоксиметилфурфураловых эфиров

Автори російською

Грутер Герардус Йоханнес Мария, Даутценберг Ф.

МПК / Мітки

МПК: C07D 307/46

Мітки: одержання, ефірів, спосіб, 5-алкоксиметилфурфуралових

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/11-98455-sposib-oderzhannya-5-alkoksimetilfurfuralovikh-efiriv.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання 5-алкоксиметилфурфуралових ефірів</a>

Подібні патенти