Бітумна композиція, склад порошкової фази та спосіб одержання композиції

1. Битумная композиция, содержащая непрерывную битумную фазу и смешанный с ней полимер, отличающаяся тем, что в качестве полимера она содержит порошковую фазу из частиц нерастворимого олефинового полимера, диспергированного в указанной битумной фазе, при этом указанная композиция дополнительно включает стерический стабилизатор, включающий первый компонент, которым является полидиен, растворимый в указанной битумной фазе, и второй компонент, которым является олефиновый полимер, совместимый с указанной порошковой фазой, который соответствует или отличается от олефинового полимера указанной порошковой фазы, для связывания с ним, причем указанный второй компонент химически связан с указанным первым компонентом для поддержания диспергированных частиц указанной порошковой фазы на расстоянии друг от друга в указанной битумной фазе и ингибирования отделения частиц порошковой фазы от указанной битумной фазы путем прогрессирующей коалесценции диспергированных частиц. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная битумная фаза включает асфальт, а указанная порошковая фаза включает гомополимер и/или сополимер этилена. 3. Композиция по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что указанный второй компонент химически связан с указанным первым компонентом путем взаимодействия функциональных групп, содержащихся в указанных компонентах. 4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что олефиновый полимер второго компонента представляет собой карбоксилированный полиэтилен, а полидиен первого компонента представляет собой диен с концевыми группами амина. C2 (54) БІТУМНА КОМПОЗИЦІЯ, СКЛАД ПОРОШКОВОЇ ФАЗИ ТА СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КОМПОЗИЦІЇ 41284 порошковой фазы от указанной битумной фазы путем прогрессирующей коалесценции диспергированных частиц. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что олефиновый полимер порошковой фазы представляет собой гомополимер и/или сополимер этилена с температурой плавления, которая позволяет диспергирование олефинового полимера в форме расплавленных капель в битуме при температуре от 100 до 250°С. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что гомополимер и/или сополимер этилена включает полиэтилен с температурой плавления от 100 до 135°С. 12. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что полидиен с функциональными группами представляет собой гомополимер или сополимер бутадиена с концевыми группами амина, а олефиновый полимер представляет собой гомополимер или сополимер карбоксилированного этилена. 13. Способ по любому из пп. 9-12, отличающийся тем, что в битумную композицию добавляют дополнительный битум. 14. Способ получения битумной композиции, включающий смешивание компонентов битумной композиции, отличающийся тем, что в битуме растворяют полидиен с функциональными группами, диспергируют олефиновый полимер с функциональными группами и проводят реакцию между олефиновым полимером с функциональными группами и полидиеном с функциональными группами для связывания олефинового полимера с полидиеном и образования простерического стабилизатора, поддерживают дисперсную порошковую фазу олефинового полимера, соответствующего или отличного от олефинового полимера про-стерического стабилизатора, который добавляют в композицию. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что полидиен с функциональными группами представляет собой полибутадиен с концевыми группами амина, а олефиновый полимер с функциональны ми группами представляет собой карбоксилированный олефиновый полимер. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в битуме растворяют полибутадиен, не содержащий функциональных групп, который подвергают частичному поперечному сшиванию с полибутадиеном с функциональными группами. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что полибутадиен, не содержащий функциональных групп, имеет молекулярную массу 500-45000, при этом он является растворимым или совместимым с битумом при температуре смешивания, которая составляет 150-200°С. 18. Способ по п. 16 или 17, отличающийся тем, что частичное поперечное сшивание инициируют при помощи свободно-радикального инициатора. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что в качестве свободно-радикального инициатора используют серу, содержащую или не содержащую серных ускорителей. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что карбоксилированный полиэтилен, жидкий полибутадиен, не содержащий функциональных групп, полибутадиен с концевыми группами амина и элементарную серу диспергируют в битуме при температуре 100-250°С, перемешивают на протяжении 0,1-3,5 часов до получения гомогенной композиции. 21. Способ по любому из пп. 14-20, отличающийся тем, что включает дополнительное диспергирование олефинового полимера в битумной композиции для образования стабильной композиции, в которой олефиновый полимерный компонент стерического стабилизатора связан с частицами олефинового полимера, диспергированными в битуме, для поддержания диспергированных частиц указанной порошковой фазы на расстоянии друг от друга в указанной битумной фазе и ингибирования отделения частиц порошковой фазы от указанной битумной фазы путем прогрессирующей коалесценции диспергированных частиц. Данное изобретение относится к стабилизированным материалам, состоящим из нерастворимых частиц, в жидкой фазе с помощью реакции in-situ. Данная заявка является частичным продолжением заявки, поданной в Патентное ведомство США 30 сентября 1991 г., № 767941. Часто является необходимым поддерживать фазу нерастворимых твердых частиц или неспособную к смешиванию фазу жидких капель в виде суспензии в непрерывной жидкой фазе для разнообразных целей, и для достижения таких результатов использовались эмульгаторы различных видов. Одним из простых применений является эмульгирование неполярных жидких углеводородов в воде, при котором отдельные жидкие капли углеводорода остаются разделенными из-за электростатического отталкивания адсорбированных эмульгаторов на поверхности капли. В неводных эмульсиях нет электростатических сил и, следовательно, должны быть применены другие методы для предотвращения коалес ценции и выделения дисперсной фазы. Одной из специфических проблемных областей указанного последнего вида является создание стабилизированных битум-полимерных составов для использования в качестве дорожных асфальтовых покрытий и для родственных применений. Хорошо известно, что определенные свойства битумов могут быть обеспечены путем модификации или добавлением полимерных материалов. Например, в Европейской патентной публикации № 317025, Shell International Research Maatschappij BV., описывается битумный состав, пригодный для использования в дорожных покрытиях, содержащий блоксополимер с асимметричными радикалами, который проявляет повышенную жесткость и способность к сцеплению. В недавно опубликованной заявке РСТ № WO 90/02776, Societe Nationale Elf Aquitaine, описаны бутимы, модифицированные сополимером стирола и сопряженного диена, а также связывающим агентом, таким как сера. 2 41284 Среди свойств битумного состава, которые потенциально могут быть улучшены с помощью диспергирования в нем полимерных материалов, особенно для применений в дорожном строительстве, включены повышенная стойкость против образования борозд, повышенная стойкость против растрескивания при низких температурах, повышенная сила сцепления, лучшая адгезия/когезия, повышенный предел прочности на разрыв, также, как и другие преимущества. Однако проблемой, которая часто возникает с битум-полимерными составами, является несовместимость битума и полимерных компонентов. Битумы и большинство полимеров, особенно полиолефины, такие как полиэтилены, не способны к легкому смешиванию друг с другом в расплавленном состоянии. Существует тенденция диспергированных расплавленных полимеров быстро агломерировать и коалесцировать, а не оставаться диспергированными по завершении перемешивания битумного состава. Как только происходит такое выделение фазы, возможность получения улучшенных свойств исчезает. Одним из подходов к разрешению этой проблемы было использование других добавок для образования стабилизированного битумного геля, как описано, например, в патенте США № 4018730 (опубл. 19 апреля 1977 г. на имя Мак Дональд). Этот прием имеет недостаток, поскольку приводит к образованию сгущенного или желеобразного материала, повышенная вязкость которого имеет менее желательные рабочие характеристики, чем желательно для обычных применений битумов. Более близким к битумным составам, получаемым с использованием данного изобретения, являются такие, которые описаны в патенте США № 4314921 (опубл. 9 февраля 1982 г. на имя Новофальт СА) и в выложенной заявке ФРГ № 3920872 (опубл. 4 января 1990 г. на имя Новофальт СА). В этих документах описаны специфические методы физического перемешивания для достижения гомогенизации расплавленных битумов и термопластичных полимеров, таких как полиэтилен. Обнаружено, что такие специализированные методы перемешивания необходимы ввиду сложности получения адекватного диспергирования полимерных компонентов в битумной фазе для обеспечения желаемых качеств производимого рабочего материала. Как описано в патенте США № 4314921, сдвиговые силы, которые разрушают полимер, являются с очевидностью необходимыми для достижения гомогенизации. Далее, существует склонность гомогенизированных битумов и полимеров подвергаться выделению грубодисперсной фазы даже после такой гомогенизации, вызывающая необходимость непрерывного перемешивания или приготовления in-situ на месте. Коммерческие применения процесса Новофалт, как описано в этом патенте, включают, таким образом, добавление компонентов для дорожных покрытий, таких как песок и гравий, в гомогенизированную смесь в течение относительно короткого периода времени после того как процесс гомогенизации завершен. В патенте США № 454710 Малдонадо и др. (опубл. 15 мая 1979 г. на имя Эльф Унион) описан битум, модифицированный нагреванием бутима в присутствии полиизобутена или смеси эфиров жирных кислот (т. е. эфиров олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты с высшими спиртами, такими как ланостерол, холестерин или изохолестерин), содержащих натуральный экстракт овечьего сала, в присутствии серы. Явно стабильные смеси были получены с добавлением полимеров, таких как изобутен-бутадиеновый сополимер, этилен-циклопентадиеновый сополимер и полибутен-полиизобутеновый сополимеры. В патенте США № 4978698, автора настоящего изобретения, изобретатель Реймонд Т. Вудхэмс, описывается другой подход к стабилизации диспергированной полимерной фазы. Как описывается в нем, эмульгирущая система для приготовления диспергированной фазы полиэтилена включает полиэтиленовый парафин, имеющий молекулярный вес от около 1000 до около 10000 и замещенный на концах цепи кислотными группами, в частности, карбоксильными кислотными группами. Неорганические оксиды металлов могут быть обеспечены в химической связи с кислотными группами полиэтиленового парафина. Хотя эти составы и проявляют некоторую степень стабильности, часто наблюдается разделение фаз. Другие попытки сохранить полимерный материал, диспергированный в битуме, включали применение диспергирующих агентов для обеспечения совместимости между полимером и асфальтом, чтобы противостоять коалесценции и выделению фазы. Однако ни один из этих подходов не был успешным как жизнеспособная коммерческая операция. Например, некоторые из полимерных модификаторов, используемые как диспергирующие агенты, имеют склонность осаждаться на катках, вызывая ряд дорожно-строительных проблем. Этот предшествующий уровень техники не дает возможности предположить, системы, которые оставят нерастворимые или несовместимые полимерные частицы или капли стабилизированными в среде жидкого асфальта путем стерической стабилизации и которые устойчивы к разделению фаз при повышенных температурах в течение долгих периодов времени при неизменяемых условиях, как в данном изобретении. В настоящее время автором неожиданно обнаружено, что можно получать стабильные дисперсии нерастворимых полимеров в битуме, проявляющие устойчивость к разделению фаз в жидкой среде, в отличие от предыдущих попыток. Такая устойчивость достигается путем использования нового способа стабилизации in-situ, как описано ниже, приводящего, в результате, к стерической стабилизации нерастворимых полимерных частиц в качестве дисперсной фазы в битуме. Такой способ стабилизации in-situ не ограничивается при своем применении только стабилизацией нерастворимой полимерной фазы в битуме, но и имеет общее применение для диспергирования нерастворимых органических частиц в неводной сплошной фазе. Один из примеров применения состоит в стабилизации частиц полиолефинов в смазочном масле для обеспечения более совершенных смазывающих свойств. Другие примеры составов, для которых система по данному изобретению является примени 3 41284 мой, включает чернила, краски, лаки, шпатлевки, водозащитные облицовки, пленки для покрытия крыш, пленки для тары, консервирующие смолы, смазочные материалы. Соответственно, одним из аспектов данного изобретения является стабильный состав, состоящий из непрерывной неводной жидкой фазы, диспергированной фазы из частиц органического материала, нерастворимых в жидкой среде, и из стерического стабилизатора, состоящего из первого компонента, связанного с фазой, содержащей частицы и из второго компонента, связанного с указанным первым компонентом, и растворимого в жидкой фазе, чтобы сохранить диспергированные частицы, содержащиеся в дисперсной фазе, отдаленными друг от друга в жидкой фазе так, чтобы замедлить разделение фазы, содержащей частицы, от жидкой фазы, путем прогрессирующей коалесценции диспергированных частиц. Фаза, содержащая частицы, может быть образована из твердых частиц или жидких капель. Компонент, обеспечивающий стерическую стабилизацию, образуется путем образования in-situ химической связи между компонентами, образующими стерический стабилизатор, и прикрепления к органическим частицам, для образования специфического стерического слоя, имеющего частично поперечную сшитую структуру химических связей, связывающих жидкую фазу и фазу, содержащую частицы, в определенном пространственном отношении. Фиг. 1 представляет собой сильно увеличенную (х1650) фотографию образца битум-полиэтиленового состава, приготовленного в соответствии с методом из примера 1, описанным ниже, но не в соответствии с изобретением, показывающую наличие коалесцированных полиэтиленовых частиц в битуме после выдержки в течение 3 часов при 160°С без перемешивания. Фиг. 2 представляет собой сильно увеличенную (х1650) фотографию образца полиэтиленбитумного состава, устойчивого к отделению грубодисперсной фазы, который получен с использованием метода по примеру 3 в соответствии с изобретением, после повторяющегося нагрева образца от комнатной температуры до 160°С без перемешивания. Данное изобретение направлено на стабилизацию фаз, содержащих нерастворимые частицы, в неводной непрерывной фазе, путем образования in-situ химической связи и поперечного сшивания между неводной непрерывной фазой и нерастворимыми частицами. Основным использованием сущности данного изобретения является приготовление стабилизированных, модифицированных полимерами битумных составов, пригодных для использования в качестве материала дорожного покрытия для всех видов дорожно-строительных применений, включая горячее перемешивание, разбавление, эмульсии и заполнители трещин, а также другие применения. Термин "битум" использован здесь в качестве обозначения черных или темноокрашенных (твердых, полутвердых или вязких) вяжущих веществ, природных или искусственных, в основном состоящих из углеводородов с высоким молекулярным весом, типичными представителями кото рых являются асфальты, гудроны, смолы и асфальтиты. Термин "асфальт" использован здесь в качестве обозначения темного, от коричневого до черного, вяжущего материала, твердого или полутвердого по консистенции, в котором доминирующим составляющим являются битум, либо существующим в природе, либо полученным как остатки при рафинировании нефти. Битумы составляют главную сплошную фазу в полимер-модифицированных битумных составах, и полимер диспергирован в битуме, либо в виде твердых частиц, либо в виде жидких капель, в зависимости от природы полимера и температуры состава. Полимерным компонентом битумного состава может быть любой полимер, который может быть расплавлен или измельчен для диспергирования в битуме и который придает ему полезные свойства. Обычно, такой полимерный компонент содержит гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена, в частности, гомополимеры и сополимеры этилена. Однако другие полимерные материалы, такие как измельченная резина, также могут быть использованы. В принципе, любой класс полимеров или сополимеров может быть использован для приготовления полимерного компонента битумного состава. Одним из преимуществ настоящего изобретения, когда оно применяется к битум-полиолефиновым и к другим подобным составам, является возможность использования скорее случайных, рециклированных или содержащихся в мусоре полиолефинов для приготовления дисперсной полиолефиновой фазы, чем использование нового материала. Для целей приготовления стабильной эмульсии из него, битум нагревается до температуры слияния полиэтилена или другого олефинового полимера, который диспергируется после этого в битуме с помощью перемешивания с большим сдвиговым усилием для образования однородной дисперсной фазы жидких капель в битуме, которая в присутствии стабилизатора остается диспергированной, и тогда, когда перемешивание с большим сдвиговым усилием прекращается. Однако может быть использован любой другой удобный способ для эффективного диспергирования полимерной фазы в виде частиц. Количество полиэтилена или другого полимера, диспергированного в битуме, может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемых свойств и конечного использования, для которого состав предназначен. Обычно для дорожного покрытия количество полимерного материала, представленного в составе, изменяется от около 0,5 до около 10 весовых процентов от битума, предпочтительно от около 2,5 до около 7 весовых процентов от битума. Пока битум еще горячий и жидкие капли полиэтилена однородно диспергированы под действием сдвиговых сил, приложенных к ним, эмульсия стабилизирована in-situ благодаря химическим реакциям, подробно описанным ниже. Когда такие реакции заканчиваются, и сдвиговые силы исчезают, модифицированный полиэтиленом битумный состав не проявляет склонности к выделению фазы при повышенных температурах в пределах 4 41284 от около100°С до 200°С и остается стабильным в отсутствие перемешивания. Фотография образца состава, приготовленного в соответствии с изобретением, дана на фиг. 2, из которого видна дисперсная природа полиэтиленовых капель. Эта ситуация резко отличается от фотографии на фиг. 1, которая изображает ситуацию всего через несколько часов после прекращения перемешивания состава, образованного с помощью перемешивания с высокими сдвиговыми напряжениями, но не стабилизированного в соответствии с данным изобретением. Дополнительным преимуществом, которое достигается при использовании стерической стабилизации полиэтилена или другого олефинового полимера, является то, что мелкие отдельные частицы полиэтилена, образующиеся самопроизвольно с помощью диспергирования расплавленного полимера, с размером частиц, который может регулироваться для получения различных средних размеров частиц, какие только потребуются, могут быть меньше, чем один микрон, что является важным атрибутом жесткости дорожного покрытия или другого целевого использования состава. Замечено, что простое перемешивание не может дать таких малых размеров, даже если достигаются условия больших сдвиговых сил, до тех пор, пока не будут использованы какие-либо диспергирующие агенты, например, для понижения поверхностного натяжения и разности вязкостей между дисперсной фазой и сплошной фазой. Состав также может быть повторно нагрет до около 160°С или более чем до около 200°С несколько раз и может быть оставлен при такой высокой температуре несколько дней без всякой склонности к отделению фазы. Фотография состава, который был нагрет до трех раз до 160°С от комнатной температуры, дана на фиг. 3. Как можно увидеть, мелкие полиэтиленовые капли остаются диспергированными. Этот факт является важным, поскольку in-situ образование модифицированного полиэтиленом битума не требуется, в противоположность ситуации, которая существует с высоко-сдвиговыми нестабилизированными составами. Эмульсия является изначально стабильной по причине химического связывания и, следовательно, может быть отверждена или повторно нагрета без потери однородности или устойчивости. Состав, предложенный в изобретении, может быть приготовлен для применения целым рядом способов. Как обсуждено ниже, стабилизированный концентрат может быть соединен с битумом и полиэтиленом, которые перемешаны на месте. Другим способом может быть приготовлен состав, содержащий битум и стабилизирующие компоненты, который доставляется на место использования и к которому на месте добавляется полиэтилен. Кроме того, все компоненты могут быть смешаны в одном и том же месте для приготовления состава. Стерическая стабилизация В целях достижения стабилизации диспергированного полиэтилена или другого полимера на основе олефинов в битуме необходимо осуществить реакцию ряда компонентов друг с другом и соединение непрерывной сплошной и дисперсной фазой. Стабилизация осуществляется использованием некоторого числа компонентов. Одним из компонентов является компонент, растворимый в битуме, включающий растворимую в битуме первую часть, обычно сам битум, частично ковалентно связанную с полимерной второй частью, совместимой с первой, растворимой в битуме частью. Битум-совместимый органический полимер является обычно алкеновым и может быть сопряженным диеновым полимером или сополимером на основе полидиена. Предпочтительно, битумсовместимым органическим полимером является полидиеновый каучук, имеющий молекулярный вес в пределах от около 500 до около 60000, в особенности, полидиеновый каучук, имеющий молекулярный вес в пределах от около 1000 до около 12000. Ковалентное связывание битум-совместимого полимера с битумом может быть осуществлено некоторыми реакционноспособными агентами, которые могут образовывать свободные радикалы, такими как пероксид или элементарная сера, с катализатором и донором серы или без них. Вторым компонентом является компонент, способный к смешиванию с дисперсной полимерной фазой таким образом, чтобы он был прикреплен с ней в стабильной дисперсии и который также способен к ковалентному связыванию, такому как путем нуклеофильной связи с битумносовместимой второй частью первого компонента. Нуклеофильная связь образована путем реакции функциональной группы, имеющей нуклеофильный гетероатом, такой как О, N или S, с электрофильным атомом, таким как карбонильный углерод в ангидридной группе. Второй компонент предпочтительно имеет структуру основной цепи, подобную полимеру дисперсной фазы, обычно полиэтилена или другого полиолефина, которая позволяет полимерной цепи второго компонента смешиваться с расплавленными диспергированными полимерными частицами и прикрепляться к ним. Второй компонент может иметь молекулярный вес от 10000 до 10000000, предпочтительно от 50000 до 500000. Ковалентная связь замещенного функциональными группами полимерного компонента с битум-совместимым органическим полимером образуется обычно путем реакции между нуклеофильной группой, такой как аминогруппа или карбоксильная группа, например, имеющейся на битум-совместимом органическом полимере, и электрофильной группой, такой как карбонильная группа, имеющейся в ангидридной группе на полимерном компоненте, способом смешиваться с органическим полимером. В одном частном осуществлении изобретения, где в качестве битум-совместимого полимера может быть использован полибутадиен или сополимер на основе полибутадиена, частично замещенный нуклеофильной аминогруппой, а в качестве полимерного компонента, способного к смешиванию с органическим полимером, может быть использован замещенный функциональными группами полиэтилен, такой как карбоксилированный полиэтилен. 5 41284 Другие известные нуклеофины включают гидроксил, карбоксил и сульфогидрил, а другие известные электрофилы включают ангидриды и другие карбонилсодержащие группы, а также эпокси и изоцианатные группы. Содержащий концевые аминогруппы поли(бутадиен-со-акрилонитрил) в примерах является легко доступным коммерческим продуктом, использованным здесь для иллюстрации основных положений. Другие аминозамещенные полидиеновые полимеры и полибутадиеновые сополимеры, содержащие, в основном, полибутадиеновый компонент, например, сомономер стирола, являются именно такими или более приемлемыми и эффективными. Далее, полидиеновый полимер с более высоким молекулярным весом может быть более желательным до тех пор, пока он растворим или совместимым при рабочей температуре. Другие хорошо известные ковалентные связи могут применяться здесь для связывания битумсовместимого полимерного компонента и полимерного компонента. Такая ковалентная связь может быть получена другими способами, например, карбоксилированный полидиен и карбоксилированный полиэтилен могут быть связаны диффункциональным аминолом, диамином или диолом. В дополнение к этим компонентам жидкий полибутадиен, растворимый или совместимый с битумом, может быть использован как третий компонент стабилизатора. В некоторых случаях полибутадиен или другой полидиен могут не включаться, и сочетание замещенного функциональными группами полидиена и замещенного функциональными группами полимера достаточно для осуществления проведения необходимых реакций с целью достижения стерической стабилизации. Необходимо, чтобы бутадиен или другой диен с удлиненной цепью или полимер имел бы такой молекулярный вес, чтобы бутадиен был растворимым или совместимым с битумом так, чтобы облегчить образование поперечных связей с другими компонентами стабилизатора и удлинение цепи бутадиена при свободно-радикальном сочетании. Пределы молекулярного веса (Mw) этого третьего компонента могут быть от низкого молекулярного веса, такого как от 500 до 45000 или выше, до тех пор, пока полидиен или его сополимер растворим или совместимы с битумом при температуре смешивания, обычно от 150°С до 200°С. Компоненты стабилизирующего состава после добавления к перемешиваемой при повышенной температуре смеси полиэтилена и битума подвергаются свободно-радикальной реакции с использованием свободно-радикальных инициаторов, таких как сера. Однако обычно практичнее, принимая во внимание вязкость, образовать престабилизатор из компонентов стабилизирующего состава, имеющих свободные боковые цепи. При последующем диспергировании полимера в битуме в виде жидких капель при повышенной температуре, жидкие полимерные капли абсорбируют свободные боковые цепи, и стабилизирующий состав от этого становится скрепленным с полимерными частицами, образуя оболочку из геля, описанную ниже. Замещенный полидиеновый каучук и замещенный функциональными группами полиэтилен или их сополимер взаимодействуют, образуя ковалентные связи друг с другом. При инициировании свободно-радикальной реакции между различными компонентами полидиена, а также между реакционноспособными компонентами битумной фазы, такими как сера, полибутадиен подвергается ряда реакций поперечного связывания с образованием гелевой оболочки, которая вносит значительный вклад в стабильность диспергированных частиц полимера. В этом отношении свободно-радикальная реакция является причиной образования поперечных связей полибутадиена, образования поперечных связей между полибутадиеном и функционализированным бутадиеном и связывания с битумом. Суммарным эффектом этих различных реакций является образование протяженной сетки на основе полибутадиена с частично поперечносвязанной структурой, прикрепленной к каждой полимерной частице и набухшей в битумной фазе, для создания оболочки из геля вокруг полимерных частиц, которая предотвращает коалесценцию полимерных частиц. Различные компоненты стерического стабилизатора химически связаны друг с другом и прикреплены к полимерным частицам, а слой на основе полибутадиена со структурой поперечных связей, который набух в битумной среде, обеспечивает прочно фиксированное положение полимерных частиц друг относительно друга в битумной фазе. Слой на основе полибутадиена также присоединен к битуму. Частицы предохранены от сближения друг с другом и от коалесценции, если они расплавлены, решеткой из геля связанных полимерных цепей, образованной вокруг каждой частицы, которая создает стерическую оболочку вокруг отдельных частиц. Частицы, когда они в твердой форме сопротивляются флокуляции или осаждению по той же причине. Составы по настоящему изобретению могут быть получены любым удобным способом. В одном из осуществлений карбоксилированный полиэтилен, жидкий полибутадиен (если необходимо) поли(бутадиен-со-акрилонитрил) с аминогруппами на концах цепи и элементарная сера могут быть диспергированы в битуме. Для обычного применения горячей асфальтовой смеси для покрытия дорог предпочтительным соотношением карбоксилированного полиэтилена и битума является от около 0,1 до около 5 весовых процентов, а предпочтительным соотношением полимера на основе аминозамещенного бутадиена является от около 0,1 весового процента до около 3 весовых процентов, более предпочтительно - от около 0,2 до около 1 весового процента. Количество жидкого бутадиена может быть предпочтительно от около 0,1 до около 10 весовых процентов, более предпочтительно от около 0,4 до около 6 весовых процентов от битума. Количество серы предпочтительно берется между около 0,1 процента и около 10 процентов от общей смеси, по весу, предпочтительно около 0,2 до 0,5 весовых процентов. Для другого применения, например, для покрытия крыш, относительные пропорции компонентов могут изменяться. 6 41284 Четыре ингредиента добавлены в нагретый битум с размешиванием, которое может включать размешивание при условиях высокого сдвигового напряжения при температуре от около 100° до около 250°С, предпочтительно от около 130° до около 200°С, в течение соответствующего периода времени, который может быть от около 0,1 до около 3,5 часов, обычно от около 0,25 до около 3,5 часов, для образования однородного состава, который может быть назван концентратом. Использование вакуума или инертных газов может быть выгодным в определенных случаях. Этот концентрат является одним из аспектов данного изобретения и может быть перевезен к месту получения целевой смеси из концентрата, добавленного битума и полиэтилена. Соответственно, по этому аспекту изобретения предусматривается битумный состав для создания стабильной дисперсии частиц олефинового полимера в битуме, включающий битум-совместимый компонент, который работает как пре-стабилизатор. Такой концентрат может использоваться в многочисленных применениях изобретения для диспергирования нерастворимой органической фазы в неводной жидкой фазе. Требуемая дисперсия полиэтилена в битуме добавляется в концентрат при повышенной температуре вместе с дополнительным битумом по мере надобности и непрерывно перемешивается до тех пор, пока полиэтилен диспергируется в системе, с целью образования стабильного полимер-асфальтового состава. Свободное боковые цепи олефинового полимера на пре-стабилизаторе абсорбируются расплавленным полиэтиленом и, таким образом, смешиваются с ним, так что стабилизирующий материал становится прикрепленным к полиэтиленовым частицам. Количество полиэтилена, представленного в такой композиции, предпочтительно находится между около 0,1 до около 20 весовых процентов, а более предпочтительно - от около 0,1 до около 5 весовых процентов, для обычного применения покрытия дорог горячей асфальтовой смесью. Большие или меньшие количества полиэтилена или другого диспергированного полимера могут использоваться в зависимости от конечного использования состава. Данное изобретение, таким образом, предусматривает стабилизированную расплавленную битумную смесь, содержащую полиэтиленовые частицы, которые не коалесцируют при повышенных температурах. Авторы, таким образом, обнаружили, что, хотя стабилизатор, имеющий полиэтиленовую часть, может стабилизировать расплавленные битумные составы, содержащие полиэтиленовые добавки, любому специалисту в данной области ясно, что и другие составы, содержащие полимерные добавки того же типа, могли бы быть стабилизированы по отношению к выделению низкодисперсной фазы с помощью этого стабилизатора. В этом контексте полимерный сегмент, который способен к смешиванию с расплавленным полиэтиленом так, чтобы быть смешанным с ним и прикрепленным к нему и который образует стабильные капли в присутствии стабилизатора, как показано на фиг. 2, рассматривается, таким образом, как принадлежащий к тому же типу, что и полиэтилен. Полиэтилен и поли(этилен-со-винилацетат) рассматриваются как полимеры одного и того же типа. Подобно этому, очевидно, что принципы данного изобретения обычно применимы для образования стерически стабилизированной дисперсии нерастворимой дисперсной фазы микрочастиц в неводной непрерывной фазе. Для этого требуется компонент, который может связываться с дисперсной фазой и растворим в жидкой фазе или совместим с ней, способный к образованию поперечных связей полимерный компонент как стабилизирующий слой, прикрепленный к частицам дисперсной фазы и окружающей каждую частицу дисперсной фазы. Было обнаружено, что эффективная температура диспергирования находится от около 10° до 50°С выше температуры плавления или слияния диспергируемого полимера, в зависимости от таких факторов, как молекулярный вес полимера, вязкость матрицы и сила сдвига при перемешивании. Таким образом, тип полиэтилена, имеющий точку плавления от 100° до 135°С может быть диспергирован при температуре от около 100° до 250°С. Дешевые полиэтилены низкой плотности, линейные низкой плотности и высокой плотности, таким образом, могут быть диспергированы и стабилизированы с помощью стабилизатора, предложенного в данном изобретении. Большинство полиэтиленов, использующихся в потребительских изделиях, имеют температуру слияния в приемлемых пределах и полиэтиленовые смеси, такие как материалы, получаемые в виде таблеток, хлопьев или рециклированных порошков, являются пригодными для диспергирования в битуме и могут быть стабилизированы в соответствии с данным изобретением. Можно установить верхний предел на температуру и время, используемые при диспергировании полимера в битуме, в соответствии с обнаруженными применениями данного изобретения изза отсутствия стабильности полибутадиенов выше около 210°С, особенно на воздухе, однако возможно диспергировать полимер в битуме при температуре выше чем 210°С, если какой либо инертный газ, такой как азот, защищает процесс перемешивания. Количество стерического стабилизатора, необходимое для достижения требуемой стабильности, очень мало, обычно меньше, чем около 2 весовых процентов от битума, зависит от нескольких факторов, таких как, количество диспергированного полимера и микроструктура образованного стерического стабилизатора, так как различные бутадиены с различным содержанием цис- и трансформ и содержанием винила могут образовать различные микроструктуры через различные поперечно-связанные растянутые цепи. В зависимости от применения, для которого используется состав, количество стабилизатора может повышаться вплоть до 10 весовых процентов. Стоимость получения стабильности является экономически выгодной. Хотя здесь подчеркнуто использование стабилизированного полиэтилен-модифицированного битума в качестве материала покрытия для всех типов дорожных покрытий, стабилизированный 7 41284 битумный состав находит применение в блоках для дорожных покрытий, пленках для покрытия крыш, плит для покрытия крыш, водозащитных пленках, материалов для гидроизоляции, замазок, консервирующих смол, защитных декоративных покрытий. Материалы для дорожных покрытий обычно включают вместе с битумным составом добавки, такие как щебень, песок и другие. Также могут использоваться другие добавки к битуму, в зависимости от целевого применения, для которого предназначено изобретение. Например, материал для покрытия крыш может быть получен добавлением соответствующих наполнителей, таких как асбест, карбонаты, силикаты, древесные волокна, слюда, сульфаты, глины, пигменты и/или средства, повышающие пожароустойчивость, такие как хлорированный парафин. Для применений в качестве шпатлевок может быть добавлен какойнибудь оксид для улучшения качества. Как указано выше, сущность настоящего изобретения не ограничивается осуществлением стабилизации битум-полиэтиленовых составов, но оно может быть применено для стабилизации дисперсий широкого класса материалов, содержащих нерастворимую дисперсную фазу твердых частиц, в широком классе неводного жидкофазного материала. В последующих примерах были использованы образцы битумов из двух различных источников, чтобы показать, что свойства этих материалов известны, они сведены в следующей далее таблице А. Примеры Пример 1 Этот пример иллюстрирует обычное перемешивание с большими сдвиговыми напряжениями полиэтилена и битума. В однолитровом реакторе 100 частей асфальта (Petro-Canada Bow River, проникновение - 290 – см. свойства в табл. 1) нагревают до 150°С. Добавляют две части полиэтилена низкой плотности (Egso Chemicals LL-6101, Мп=12500 г/моль, Мw=40000 г/моль, индекс плавления 20) и диспергируют в асфальте в виде расплавленных жидких капель с помощью миксера с большими сдвиговыми напряжениями (Brinkwan Polytron Mixer) за 30 минут при 150°С. После того, как миксер останавливают, дисперсия полиэтиленовых капель быстро коалесцирует, и на поверхности жидкого асфальта образовывается вязкий слой полиэтилена, который не мог бы быть быстро диспергирован повторно. Это отсутствие устойчивости по отношению к отделению грубодисперсной фазы даже после перемешивания с большими сдвиговыми напряжениями типично для полиолефиновых дисперсий в асфальте. Быстрая коалесценция расплавленных частиц полиэтилена видна на фотографии на фиг. 1. Пример 2 Этот пример иллюстрирует влияние добавленного полиэтиленового парафина к битум-полиэтиленовым эмульсиям. В однолитровом реакторе 100 частей асфальта (Petro-Canada Bow River, проникновение - 290) нагревают до 150°С. Добавляют две части полиэтилена низкой плотности (Egso Chemicals LL6101) и 0,5 части карбоксилированного полиэти ленового парафина (Eastman Chemical Epolene C16, молекулярный вес 8000 г/моль, плотность при 25°С 0,908 г/моль, кислотное число 5) и диспергируют в виде расплавленных жидких капель с помощью миксера с высокими сдвиговыми напряжениями, как в примере 1. Тонкая дисперсия полиэтиленовых капель получается через 15 минут благодаря присутствию парафина C-16, но после прекращения перемешивания дисперсия быстро разделяется на две легко заметные фазы, вязкий поверхностный слой полиэтилена продолжает быть виден после того, как образец простоял несколько часов. Даже если бы карбоксилированный полиэтиленовый парафин имел склонность ускорять диспергирование полиэтилена в асфальте, очевидно, что этот материал не стабилизирует дисперсию по отношению к выделению грубодисперсной фазы после прекращения перемешивания. Пример 3 Этот пример иллюстрирует данное изобретение. Карбоксилированный полиэтилен (0,5 части Du Pont Fusebona D-101, плотность при 25°С 0,920 г/моль, индекс текучести - от 11 до 18, содержание ангидрида 0,07 г/моль/кг смолы; основным полимером является линейный полиэтилен низкой плотности) диспергируют в 25 частях асфальта (Petro-Canada Bow River, проникновение 290) при 150°С за 30 мин. Затем добавляют по порядку 1,4 части жидкого полибутадиена (Ricon 134, Colorado Chemical Cpecialities Inc., микроструктура 80±5% транс- и цис- 1,4 : 20±5% 1,2 винил, молекулярный вес (Мw) 12000, кислотное число (КОН/г) nil), 0,6 части жидкого поли(бутадиен-со-акрилонитрила) с аминогруппами на концах цепи (АТВN) (10 процентов акрилонитрила в жидкой форме, № 549 в каталоге, Scientific Polymer Products Inc., аминоэквивалентный вес 1200 г/моль) и 0,2 части элементарной серы и перемешивают при высоких напряжениях сдвига в течение 2 часов при температуре между 150 и 170°С. К этой перемешиваемой смеси добавляют дополнительно 75 частей асфальта (Bow River 290) и 3 части полиэтилена низкой плотности (индекс текучести - 20). После завершения диспергирования в течение от 5 до 20 минут полиэтилена в виде жидких капель и после того, как перемешивание было закончено, не былозаметно никаких видимых изменений в размерах частиц и в распределении полиэтиленовой дисперсии после 3 дней хранения при 160°С. Сохранившаяся дисперсная природа полиэтиленовых капель может быть видна на фотографии на фиг. 2. Пример 4 Повторяют способ примера 3 с 3 частями полиэтилена высокой плотности (Du Pontsclair 2914, индекс текучести - 45, плотность при 25°С 96 г/моль) вместо 3 частей полиэтилена низкой плотности. Полученная в результате асфальтовая эмульсия стабильна 3 дня при 160°С без наблюдаемых изменений в размере частиц или вязкости. Пример 5 Повторяют способ примера 3 с использованием 0,5 части карбоксилированного полиэтиленового парафина (Eastman Chemical Products Epolene 8 41284 C-16 Wax, молекулярный вес меньше, чем 10000) вместо Du Pont Fusabond D-101 карбоксилированного полимера. Эта замена также позволяет получить стабильную эмульсию при 160°С. Этот эксперимент показывает, что компонент, содержащий карбоксилированный полиэтилен, может иметь относительно низкий молекулярный вес (парафин, имеющий молекулярный вес меньше, чем 10000 г/моль) как в этом примере или полимер с высоким молекулярным весом (индекс текучести 11-18), как в примере 3. Пример 6 Повторяют способ примера 3 с использованием 85-100 Penetretion grade асфальт (PetroCanada Clarkson Refinery - свойства см. вверху табл. 1) вместо асфальта Bow River 290. Получаемая в результате эмульсия стабильна при 160°С. Примеры 7-9 Повторяют способ примера 3 с использованием различных отношений реагентов, как показано внизу табл. 1 (весовые части). Обнаружено, что составы примеров 7-9 все стабильны при 160°С в течение как минимум трех дней. Эти примеры показывают, что вязкости и размеры эмульгированных частиц могут быть оптимизированы с помощью соответствующего подбора концентраций реагентов. Пример 10 Повторяют способ примера 3 без добавления 0,6 части аминозаконченного поли(бутадиен-соакрилонитрила). Полученная в результате эмульсия подвергается отделению грубодисперсной фазы, как доказано с помощью наблюдения под микроскопом. Пример 11 Повторяют способ примера 3 без добавки серы. Получаемая в результате эмульсия неустойчива по отношению к отделению грубодисперсной фазы, как доказано с помощью наблюдения под микроскопом. Пример 12 Повторяют способ примера 3 без добавки жидкого полибутидиена. Получаемая в результате эмульсия неустойчива по отношению к отделению грубодисперсной фазы, как доказано с помощью наблюдений под микроскопом. Пример 13 Повторяют способ примера 3 и образцу дают остыть до температуры окружающей среды, а потом повторно нагревают до 160°С. Это повторяется несколько раз. Устойчивость дисперсии полиэтилена в асфальте и вязкость образца заметно не изменяется. Дисперсную природу капель полиэтилена при повторном нагреве можно увидеть на фотографии на фиг. 3. Результаты предшествующих примеров 1-13 были сведены в таблицу для удобства ссылок в следующей ниже табл. 1. Понятно, что фотографии на фиг. 1 и 2 представляют расплавленные битум-полимерные составы при повышенной температуре. Коалесцированное состояние, показанное на фиг. 1, иллюстрирует систему, которая подвергалась выделению второй фазы. Такая система, таким образом, демонстрирует иные свойства по прошествии времени, чем тип системы, показанный на фиг. 2. Система, изображенная на фиг. 1, будучи диспергирована, первоначально производит впечатление подобной тому, которое показано на фиг. 2, но со временем частицы, движение которых можно наблюдать под специальным микроскопом при 160°С, коалесцируют в большие полимерные частицы, показанные на фиг. 1 в виде полимерных капель, сталкивающихся друг с другом. С другой стороны, система из фиг. 2, несмотря на то, что доказано такое движение частиц, не показывает никакой коалесценции меньших частиц в большие: как те, которые представлены на фиг. 1. По большому счету, система на фиг. 1 подвергается легко наблюдаемому отделению грубодисперсной фазы, в то время как система является устойчивой, что диаметры стабилизированных частиц, представленных на фиг. 2, порядка от около 0,1 до около 1 или 3 микрон. Суммируя основные результаты, настоящее изобретение дает возможность получить новые стабилизированные неводные жидкости, содержащие дисперсную фазу в виде частиц, в частности, модифицированный полимерами битумный состав, который устойчив по отношению к отделению полимерной фазы в жидкой битумной среде как при температуре окружающей среды, так и при повышенной температуре, с помощью использования уникальной системы стерической стабилизации. Возможны модификации в объеме данного изобретения. 9 41284 Таблица А Lloydminster 85-100 1,29 0,40 0,16 0,07 1,016 975 10,8 10,3 28,0 25,5 43,1 18,1 Вязкость+, пуаз (Па·с) @ 100°C @ 120°С @ 140°С @ 160°С Плотность при 15°С г/мл Молекулярный вес^, г/моль Состав*, % Асфальтены Полярные ароматические углеводороды Ароматические нафтены Насыщенные углеводороды Bow River 290 4,30 1,00 0,34 0,15 1,026 1200 Свойство 45,6 18,5 + Вискозиметр Brookfield ^ Эбулиометрия * АSТМ D4124-86 Таблица 1 Образцы эмульсий полиэтилена в асфальтовой среде Компонент 1 Асфальт 100 (Bow River 290) Асфальт (L Loyd 85/100) L L DPE 2 (L L 6101) НDРЕ (Du Роnt 2914) РЕ-9-ma С-16 wax+ LPBD° ATBN°° Сера Вязкость* (сР) (160°С, 114 50 об/мин) Стабильность нет Примеры 7 8 2 3 4 5 6 9 10 11 12 13 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 2 3 3 3 2 1 1 3 3 3 3 3 0,5 0,5 1,4 0,6 0,2 0,5 1,4 0,6 0,2 1 1,4 0,6 0,2 0,5 1,4 0,6 0,2 0,5 0,75 0,25 0,15 0,5 4,2 1,8 0,7 0,5 0,7 0,3 0,15 0,5 1,4 0,2 0,5 1,4 0,6 0,5 0,6 0,2 0,5 1,4 0,6 0,2 509 520 344 175 607 216 нет да да да да да да да нет нет нет да + Карбоксилированный полиэтиленовый парафин; ° ATBN: поли(бутадиен-со-акрилонитрил) с концевыми аминогруппами, жидкий, 10% акрилонитрила; °° LPBD: жидкий полибутадиен, Mw: около 12000; * Нет заметного изменения вязкости стабильных образцов (примеры от 3 до 9) до хранения и после 3 дней горячего хранения); ** Образец из примера 3, охлажденный до комнатной температуры (от 20 до 25°С) и повторно нагретый три раза до 160°С. 10 41284 Фиг. 1 Фиг. 2 11 41284 Substitute Sneet Фиг. 3 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 12