Композиція для отримання фарбованих виробів

Изобретение относится к анилинокрасочиой промышленности. Изобретение позволяет повысить степень н а сыщения окраски в 3-6 р а з при сохранении е е прочностных свойств з а с ч е т т о г о , что композиция содержит пигмент ряда 1,4-дикетопирроло(3,4с> пиррол общей формулы ' - О . -ГУвг.-f VCH*. со XF 3 3д тій в количестве 0,05-10 м а с Д и высокомолекулярный органический материал Изобретение относится к.-анилинокрасочной промышленности, в частности к композиции для получения окрашенных изделии. Цель изобретения - повышение степени насыщения окраски при сохранении ее глэочностных свойств. остальное» 6 табл. • Композиция для получения окращен_ изделий содержит новый пигмент-I,4-дикетопирроло(3,4 с)пиррол общей формулы t 1516014 R -Опоена* l 9 •N HwB, или в' количестве 0,05-10 вес.%. Соединения формулы Т получают путем нагревания нитрила формулы R^CN с нитрилон формулы R^CN, бромуксусным эфиром и цинком в инертном орга- 20 ническом растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде, например бензоле, толуоле, ксилоле. Предпочтительно реакцию проводить в две стадии. В первой стадии к ,25 к взвеси цинковой пыли в органическом: растворителе, активированной медью, добавляют постепенно без доступа воздуха смесь бромуксусного эфира, ни"-,.;*ла и цинковой пыли. Затем нагревают 30 короткое время и затем в соответствующем случае при пропускании воздуха нагревают более длительное время. Соединение формулы Т можно выделить фильтрованием. 35 В зависимости от типа заместителей и полимеров, которые должны быть окрашены, „соединения формулы I можно применять в качестве растворимых в . полимере красителей и предпочтитель40 но, а качестве пигментов» Б последнем случае целесообразно продукты, получа ющиеся при синтезе, переводить в тонкодисперсную форму. Это возможно осуществить различными известными спосо45 бами. Целесообразно пигменты дополнительно обработать органическим растворителем, предпочтительно таким, который с кипит выше 100 С. Пигменты обладают удельной поверх- 50 ственно после этого отфильтровывают, промывают небольшим количеством этилацетата и 75 об. ч. ксилола. Акти- • вированный таким образом Динк тотчас же помещают в колбу для сульфировагния с 40 об.ч. ксилола. Туда прикапывают в токе аргона 15-20 об.ч. смеси, состоящей из 60 об.ч. ксилола, 28 об.ч, бензонитрила (0*27 моль) , и 30*4 об.ч. этилового эфира бромук-' сусной кислоты ^0,27 моль). Смесь медленно нагревают до 6О'°С. Реакция идет экзотермически, и температура содержимого колбы быстро поднимается приблизительно до 90°С, С этого времени температуру поддерживают около 90°Cfr, регулируя скорость добавле-» ния оставшегося раствора бензонитрилэтилового эфира брому^сусной кислоты. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при 90-95°С, Непосредственно после этого удаляют аргон и в смесь пропускают воздух, который нагревают до температуры кипения флегмы, и при этой температуре продолжают перемешивать»Ю ч . Затем •смесь охлаждают приблизительно до 70°С и добавляют около 100 об.ч» ацетона. Выпавший продукт отфильтро'вывают при комнатной температуре, промывают метанолом и высушивают под вакуумом в течение ночи при 80°С, Получают 10,16 ч . сырого продукта. 3 ч. этого продукта перемешивают при комнатной температуре со 100 мл диметилформамида, содержащего около 1,8 об.ч, 30%-кого раствора метилностью по БЭТ 5-150 M V T » ата натрия, в течение 2 ч . После П р и м е р 1, 1 Ч, Си (OOCCHj^x кристаллизации фильтрат смешивают •*Н2.0 в эрленмейеровскон колбе раствор с 2 об*ч. этилацетата и непосредстрают в 25 об.ч, этилацетата при 90 С и непосредственно после этого смешива-55 венно после этого с 13 об.ч» ВОЇЦ>Ї и перемешивают в течение ночи при коиют с 17,97 ч, цинковой пыли натной температуре. На следующее (0,274 моль). Всю смесь хорошо переутро отфильтровывают осадок, промы'мешивают в течение 1 мин и непосред 516014 * киспяют д об.ч. ледяной уксусной кисвагот его этанолом, водой и этагголом лоты, разбавляют 30 о б . ч . воды и переи в течение ночи высушивают под в а мешивают в течение ночи при комнаткуумом при 80 С. Получают 1,5 ч соеной температуре. Красный осадок отдинения формулы 1 (ІЦ и R a - фенил) фильтровывают, промывают метанолом в виде красного порошка с поверхи высушивают в течение ночи под в а ностью покрытия 12 м 1 / г . куумом при 80°С, Получают 3,6 о б . ч . Элементарный анализ. Рассчитано,%: С 74,99 j ~ 4,22^ H (15% от теории) соединения формулы N 9,72. I (R 1 и R з. - п-хлорфенил) в виде 10 - C 2 8 H f l N * 0 2 , мол.вес. 288,3. красного порошка. Элементарный анализ. Найдено,%: С 7 5 , 0 ; Н 4 , 4 ; "N 9 , 8 . Рассчитано,Z: С 6 0 , 5 3 ; Н 2 , 8 2 ; УФ-спектроскопический анализ N 7,84^ О 8,96* С119,85. (растворитель: N-метилпирролидон): С t s H 1 0 CliN-jOa, м о л . в е с . 375,21» Ї5 'Vane 504 мм, £д,аксЗЗ 000. Найдено,%: С 6 0 , 0 ; Н 2 , 8 ; N 7,7j Полученный пигмент окрашивает О 9,6* С1 19,6. искусственные вещества и лаки в чисУФ-спектроскопический анализ: тые кошенильно-красные тона, отли(растворитель N-метилпирролидон); чающиеся светостойкостью, жаростойjn 514 нм, £ м л м : 3 3 000, Ікостью и прочностью при воздействии Полученное соединение окрашивает Ьогодных условий. _ искусственные материалы и лаки в П р и м е р 2. 8,8 ч . (0,185 моль) очень чистые большой интенсивности цинковой пыли добавляют к хорошо п е голубовато-красные т о н а , , отличаюремешиваемому горячему раствору ( 9 0 - 25 щиеся светостойкостью, жаростойкостью 95°С) 0,7 ч . ацетата меди - И^О в и с высокой прочностью к действию по12,5 ч . о б . этилацетата. Через 1 мин годных условий. осаждают появившуюся муть и декантиП р и м е р З . Если вместо примеруют этилацетат. Остаток промывают ненного в примере 2 п-хлорбензонитриодин раз 12,5 о б . ч . этилацетатд и н е - зо ра применяют m-хлорбензонитрил, то посредственно после этого трижды порполучают при таких же условиях провециями по 25 о б . ч . ксилола. Оставшийдения способа 4 г сырого пигмента, ся серый осадок вместе с 65 мл ксикоторый обрабатывают, как указано лола и 18,6 ч . (0,135 моль) п-хлорниже. бензонитрила переносят в колбу для И р и м е р 4 . Щелочное переосажде-; сульфирования. Смесь нагревают приб- 35 ние._ лизительно до 70 С и непосредственно 4 ч , сырого пигмента по примеру 3 , после этого по каплям добавляют суспендируют в 135 о б . ч , диметилформа15 о б . ч . этилового эфира бромуксусмида, смешивают с 2,5 о б . ч . 30%-ного ной кислоты в течение приблизитель- 4Q раствора метилата натрия и в течение но 30 мин так, чтобы температура в \ 2 ч перемешивают при комнатной темпераколбе не превышала 80-85°С» По оконт у р е . Непосредственно после этого растчании прикапывания нагревают смесь вор осветляют через "High flow" к фильтдо температуры кипения флегмы и при рат нейтрализуют 4 о б . ч . ледяной уксуспропускании воздуха реакционную смесь ^ ной кислоты. Добавляют 18 ч» воды и полуперемешивают при этой температуре ченную в р е з у л ь т а т е суспензию при в течение ночи.На следующее утро комнатной температуре перемешивают охлаждают смесь до комнатной,темпев течение ночи. Выпавший пигмент отратуры и прибавляют к ней при перемефильтровывают, промывают сначала н е шивании 50 о б . ч . ацетонам Приблизителі> 0 большим количеством диметилформамино через 15 мин отфильтровывают и да и непосредственно после этого вона фильтре промывают ацетоном. Полудой и этанолом и высушивают в течение денным таким образом сырой продукт ночи под вакуумом при 80°С. Получапереносят в 250 о б . ч . диметилформамиют 2,4 ч . оранжево-красного порошка да и смешивают с 5 о б . ч . 30%-ного формулы 1 (R^ и R 2 - тэ-хлорфенил)» J раствора метилата натрия и в течение Элементарный анализ. 5 мин перемешивают всю смесь. После Рассчитано,%: С 6 0 , 5 3 ; Н 2,82j осветлительной фильтрации щелочной СІ 19,85; N 7,84. чистый раствор диметилформамида подС їв** lo^l^'N-tO і, мол.вес. 3 5 7 , 2 . ї 1516014 6 Найдено,%: С 6 0 , 0 ; Н 2,80;" П р и м е р 6. Осуществляют способ , по аналогии с примером 5 с продуктом, С1 19,90; N 7 , 8 0 . полученным з р е з у л ь т а т е щелочного п е - ' УФ-спектроскопический анализ: реосаждения по примеру 1, получают (растворитель N-метилпирролидон): красный пигмент с очень большой ин* м в к с 5 1 2 нм, tMV 27 000. тенсивностью окрашивания, транспорентПолученный пигмент из щелочного ный, с удельной поверхностью по БЭТ переосаждения окрашивает искусственПО мг/г. ные материалы и лаки в красно-оранП р и м s p 7. Заменяют применяежевые тона с высокой миграционной мое количество п-хлорбензонитрила с в е т о - и жаропрочностью. в примере 2 эквимолярной смесью п-хлорП р и м е р 5. Кислое переосаждебензонитрила и п-метилбензонитрила ние. получают при таких же условиях 1,4 ч . полученного согласно примеру 4 щелочным переосаждением продук- 15 проведения способа и при такой же обта суспендируют в 70 о б . ч . концентриработке красную смесь пигментов, которая согласно данным элементарного рованной серной кислоты и перемешивают полученную смесь приблизительно анализа и масс-спектроскопии содержит 45 мин при комнатной температуре. наряду с пигментом формулы Г(R, и R^ По окончании осветлительной фильтра- 20 n-хлорфенил и R,, и R i - п-метилфекил ции через "High flow" (стеклянный соединение формулы Г (R , - п-хлорфефильтр)фильтрат выливают приблизительнил, Кг~ п-толуол) . но в 300 ч . льда и перемешивают Масс-спектроскопия: MS; М* : 336, 15 мин при комнатной температуре. ВыПолученная пигментная смесь окрапавший пигмент отфильтровывают, про- 25 шивает искусственные материалы и л а мывают водой и этанолом и высушиваки в красные тона высокой интенсивют в течение ночи з вакууме при ности (насыщенности ) и отличается 80°С. Получают 1,2 ч,красного порошпрочностью окраски. к а , который имеет такие же данные П р и м е р ы 8-37. Аналогично приэлементарного анализа, масс- и У$*~ 30 меру 1 получают другие примеры формуспектрометрии и такую же химическую 9%) дибутилоловодилаурата и 2 г мента показывает при межплоскостном (1,9%) двуокиси титана и на вальцорасстоянии 3,22 А линию очень сильвочном станке в течение 15 мин при ной интенсивности, при 14,3, 6,7 и 45 160 С перерабатывают в тонкую пленку* 3,45 А линии сильной интенсивности, Получают интенсивное красное окрашипри 4 Е 7 2 , 4 , 2 0 , 3,51 и 3,35 X линии вание, прочность к миграции 5 бал. средней интенсивности, при 5,3 и и к действию света 8 бал. 2,98 А линии слабой интенсивности и П р и м е р 3 9 . (Полиэтилен). при 3,15 А линию очень слабой интен- 5 0 0,2 ч (0,2%) пигмента формулы I (R^ сивности. и R 2 - фенил), 1 ч„(1,0%) двуокиси Рентгеновская дифрактограмма потитана рутил и 100 ч* (98,8%) лученного согласно примеру 4 пигмент а показывает при 14,2 и 3,7 А линии LD-полиэтиленового гранулята смегаиваочень сильной интенсивности, при cj ют-в барабане и смесь непосредствен4.72 А линию сильной интенсивности, но после этого перерабатывают на смепри 3,52 А линию средней интенсивсительных вальцах при 130°С» Массу ности и при 6,9 А линию слабой инпрессуют в горячем виде до плит или тенсивности. формуют в экструдере. Получают плас 1516014 8 тины с красной окраской, стойкой к полученной смеси с помощью мешалки действию с в е т а . перемешивают до получения гомогенноП р и м е р 40. (Полистирол), го раствора лака, 0,05 ч,(0,05%) пигмента формулы I 95 ч» (95%) полученного таким (R , и R^ -фенил) смешивают в сухом образом прозрачного лака и 5 ч.(5%) 'виде с 100 ч.(99,95%) полистирола. пигмента формулы I (R, и R 2 - фенил) Смесь перемешивают при 200 - 280°С измельчают в шаровой мельнице в т е до получения гомогенного окрашивания. чение 72 ч* Окрашенный лак наносят Окрашенную массу охлаждают и измель'способом разбрызгивания на жесть и чают в мельнице до величины частиц обжигают 30 мин при 120°С. Получают 2-4 мм. Полученный таким образом лаковое покрытие с хорошей светостойгранулят перерабатывают в машине для костью. литья под давлением при 220 - 300°С И р и м е р М , Повторяют пример до получения формованных изделий. 15 4 3 , при этой берут 40 ч & прозрачного Получают окрашенную в красный цвет лака и 10 ч, пигмента. Получают лакомассу. Окраска обладает хорошей проч~, вое покрытие с хорошей светостойностью к действию света и термостакостью и высокой чистотой со степенью бильностью. насыщения 566. Ядя сравнения берут 20 образец, окрашенный с использованием 90 ч„ описанного в примере 43 прозП р и м е р 4 1 . (Полиамид),99,5 ч , рачного лака и 10 ч . красного пигмен(99,5%) полиамида из £-капролактаме та CI 8 8 . Образец показывает с т е в виде кусочков покрывают 0,5 ч . пень насыщения 122» (0,5%) тонкоизмельченного пигмента формулы Г (R., v R i - фенил) в сухом 25 Для крашения пигментами: и з в е с т виде» Опыленные таким образом кусочным формулы ки формуют как обычно, например споо сі • собом мокрого прядения, при 280285°С* Полученное таким образом волокно окрашено в желтый цвет* Окрас- 30 ка флюоресцирует и обладает хорошей -. сі о стойкостью по отношению к действию (цветовой индекс CI пигментрот 88) и света и устойчивостью к мокрым обраформулы X s боткам» где а,и К а - Rh или П р и м е р 42. (Поликарбонат)» 35 0,05 ч . (0,05%) пигмента формулы (R 1 и R 2 -фенил) перемешивают в суиспользовали! хом виде с 100 ч , (99.95%) полиа) полистирол (0,05% пигмента) по карбоната из 2,2 (4,4'-диоксидифенил) примеру 40; пропана со значением К около 50 и б) полиамид (0,5% пигмента) по пригомогенизируют в двушнековом экструзеру 4! ; дере при 280 С. Получают транспорентв) поликарбонат (0_05% пигмента) по ное желтое окрашивание с хорошей примеру 42. прочностью по отношению к действию Никаких целевых добавок в компос в е т а . Гранулированный продукт можно 45 зицию не добавляли, перерабатывать обычным образом путем В табл.2 представлены значення термопластичного формования, напнасыщения полученных выкрасок поример способом литья под давлением казатели степени чистоты тока окрашидо получения формованных изделий. вания; чем выше степень насыщения, П р и м е р 4 3 . (Алкидно-меламино50 тем чище пигмент. вый лак горячей сушки). Смешивают 60 ч . 60%-ного раствора невысушенной алкидной смолы в ксилоле (бекозол Как БЕДНО иэ ранных табл.2 выкраски, 27-320 фирмы Reichhold-Albert Chemic) полученные с предлагаемыми соединения36 ч . 50%-ного раствора меламино-форм и - 1,4~днкетопирроло-(3,4 с)пирроламальдегидной смолы в смеси бутенол - 55 ми.по сравнению с выкраской,полученной ксилол (супер бекамин 13-501 фирмы с известным пигментом - СІ пигментReichhold-Albert Chemic) и 2 ч . ксирот 88, отличаются повышенной чистолола и 2 ч , метилцеллозольва, 100 ч . той (повышенная степень насыщения)„ 10 1516014 Колористические данные пигментов В табл.3 приведены данные по напо изобретению представлены в табл.6. сыщенности цветового гона при окрашивании полиэтилена и лака предлагаФормула и з о б р е т е н и я емым пигментом и тетрахлортиоиндиго Окрашивание полиэтилена осуществляли согласно примеру 39, окраКомпозиция для получения окрашеншивание лака - согласно примеру 43. ных изделий на основе высокомолекуВ табл.4 приведены величины налярного органического материала и сыщенности окраски. 10 пигмента ряда пятичленных гетероциклических соединений с дикетогруппамир По примеру 38 были изготовлены о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, 0#2%-ные мягкие поливинилхлоридные с целью повышения степени насыщения пленки, по примеру 43 - лаковые поокраски при сохранении ее прочност- ' лоски из алкилмеламиноформальдегидных свойств, в качестве пигмента ной смолы. 15 она содержит І,4-дикетопирроло(3»4 с) В табл.5 - приведены величины пиррол общей формулы насыщения пигментов. где R, и Кг при следующем соотношении кошіонен тов, мас»%: Указанный пигмент 0,05-10,00 Пигмент по я , 35 Высокомолекулярный органический материал Т а б л и ц а Оттенок в ИВХ 1 нм примеру 1 1 ' э' Ора скевый Красный 10 5І2 476 507 472 Бордо 535 500 Краснофиолетовый 554 Остальное It 1516014 1 . ' 1 О/ >= сн 12 ' ^ 12 Продолжение табл^.1 4 •s } Красньій 505 470 3 Голубовато-красный ІЗ 14 15 16 17 0-Нафтил З-Трифторметилфенил 4-Фторфенил 4-Бензоиламинофенил 515 480 Красный Желтооранжевый Красньій 526 474 509 464 _»_ 500 ' 474 Краснооранжевый 510 472 509 18 4-трет-Бутилфенил 19 3,4-ДиметилКрасный фєнил R } - фенил, Кг - п-толуил 4-Метилсульфонилфенил З-Метоксикар_»_ бонилфенил 4-Метоксикарбо-Красноншіфенил фиоието 20 21 22 23 472 509 470 505, 525 488 465 505 Ь95 520 вый 24 25 3,4-Диметокси- Красный фєнил 3,4,5-ТримеКраснотоксифенил фиолетовый і 26 27 28 29 ЗО 31 З-Хлор-4-метилфеиил 4-Метоксифенил 4-Ацетоксифеннл 4-Ацетиламинофенил З-Цианфенил Красный _»_ _»_ 33 34 473 492 531 477 512 474 508 т-фенокснфенил _»_ п-Д>енилмеркаптофенил \І=/ —1 480 509 472 510 32 -O-NC] 510 , 505 472 525 485 п-Метилмеркап- _»_ тофенил п-Феноксифенил _»_ 35 5!5 480 494 533 -"-" • 492 582 !3 1516014 Продолжение табл.1 36 475 512 37 Красный П р и м е ч а н и е ; Все измерения производились в Nметилпирролидоне, за исключением примера 10 (в диметилформамиде)„ t Т а б л и ц а 2 насыщение в Пигмент То же полиами- поликарде бонате (0,5%) (0,05%) 517 39 623 549 504 909 550 Известный Предлагаемый полистироле (0,05%) 560 781 R, Т а б л и ц а 3 Насыщенность Пигмент полиэтилен Сі-П 312 151 503 598 509 Тетрахлортиоиндиго Предлагаемый, где R , и К г . фенил лак 644 501 5S2 15 516014 Т а б л и ц а 4 Пигмент Тетрахлортиоиндиго Предлагаемый, где R1 и R ? Ph Насыщенность при*0,02% в ПБХ 16 Насыщенность при 20% в 20%-ной типографской краске 461 417 764 436 733 345 СІ 221 726 Т а б л и ц а 5 Пигмент по примеру Насыщение R, и R 2 в лаке из зл~ килмеламиноформальдегидной смолы ' 0,2% в поливинилхлорид- J ной пленке 0,2% 45 803 77І 46 548 398 47 520 407 739 658 49 766 723 50 811 639 Г7 151Ь014 ГВ Продолжение т а б л . 5 Пигмент по — — —~ — ~ — Насыщение R, н К 2 в лако из алкилмеламин оформальдегидной смолы ' 0,2% в поливи нилхлоридной пленке 0,2% 681 559 52 618 417 53 731 417 54 691 591 55 538 434 56 795 731 57 673 494 58 Тетрахлортиоиндиго (Колор Индекс 88) 472 151 примеру 51 .• С1 Та Пигмент по примеру 1 13 15 27 ЗО R 2 n-Вромфенил З-Трифторметилфекил п-Метоксифенил т-Цианфенил 6п и ц Насыщенность в ПВХ ас Миграционная прочность баллы Светостойкость, баллы - . 5 3 541 5 73! 658 706 5 5 5 19 І ЗІ 32 33 34 35 36 37 Редактор Л. Веселовская 1516014 і 3 п-Метилмеркапто436 фенил п-Феноксифенил 4^,2 т-Феноксифенил 702 п-Фенилнеркап452 тофенил