Заміщені похідні піразолілпіразолу та їх застосування як гербіцидів

1 Заміщені піразолілпіразоли загальної формули (І) (І) В ЯКІЙ R1 означає Сі-С4-алкіл, R2 означає Сі-С4-алкіл, Сі-С4-алкілтюгрупу, С1-С4алкілсульфініл, Сі-С4-алкілсульфоніл, С1-С4алкоксигрупу, Сі-С4-алкіл, Сі-С4-алкілтюгрупа, Сг С4-алкілсульфоніл або Сі-С4-алкоксигрупа, заміщені одним або кількома атомами галогену, R1 та R разом утворюють групу -(СЬЬ)™-, R3 означає водень або галоген, R4 означає водень або Сі-С4-алкіл, R означає водень, нітрогрупу, ціаногрупу, COOR7, групу чи R означає одну з груп "Л R—р-Х""! RI ° R1 R -(CHj)e-A ЧИ R7, R8 та R9 незалежно один від одного означають водень або Сі-С4-алкіл, R8 та R9 разом з сусіднім атомом азоту утворюють 5- або 6-членне насичене гетероциклічне кільце, R10 означає водень, Сі-С4-алкіл, або Сі-С4-алкіл, заміщений одним або кількома атомами галогену, R11 означає Cs-Cs-алкіл, Сз-Сє-Циклоалкіл, Сг-Сєалкеніл, Сз-Сб-алкініл, або Сі-Сє-алкіл, Сз-Сєциклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл або Сз-Сє-алкініл, заміщені одним або кількома однаковими або різними замісниками, вибраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу або Сі-С4-алкоксигрупи, або Сг-Свалкіл, Сз-Св-циклоалкіл, Сз-С8-циклоалкіл-Сі-С4алкіл, Сз-Св-алкеніл або Сз-Св-алкініл, які містять у ланцюгу один або кілька атомів кисню, або С1-С4алкоксикарбоніл-Сі-С4-алкіл, який може бути заміщений атомом галогену, або С1-С4алкоксикарбоніл-С2-С4-алкеніл, який може бути заміщений атомом галогену, або групу -(СЬУрNRV, R12 та R13 незалежно один від одного означають водень, галоген, Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл, С3-С4алкініл або Сі-С4-алкоксигрупу, або Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл або Сз-С4-алкшіл, заміщені одним або кількома однаковими або різними замісниками, вибраними з галогену, ціаногрупи, карбоксилу, гідроксилу, Сі-С4-алкоксигрупи або С1-С4алкокси карбонілу, А означає О і ю 57741 1Д 1^ R та R незалежно один від одного означають водень, Сі-Сб-алкіл, Сз-Сє-Циклоалкіл, Сг-Сєалкеніл або Сз-Сє-алкініл, Сі-Сє-алкіл, Сз-Сєциклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл або Сз-Сє-алкініл, заміщені одним або кількома однаковими або різними замісниками, вибраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу або Сі-С4-алкоксигрупи, Сг-Св-алкіл, СзCs-циклоалкіл, Сг-Св-алкеніл або Сз-Св-алкініл, які містять у ланцюгу один або кілька атомів кисню, Сі-С4-алкоксикарбоніл-Сі-С4-алкіл, який може бути заміщений галогеном, Сі-С4-алкоксикарбоніл-СгС4-алкеніл, який може бути заміщений галогеном, або Сі-С4-алкоксикарбоніл, 1Д 1^ R та R разом з атомом азоту утворюють насичене гетероциклічне Сз-Сє-кільце, яке може містити один або кілька атомів кисню або сірки, R 16 означає водень або Сі-С4-алкіл, R17 означає водень, Сі-С4-алкіл або галоген-Сі-С4алкіл, 9П 91 99 9Д R18, R 19 R , R , R та R незалежно один від одного означають водень, галоген, Сі-С4-алкіл, СгС4-алкеніл або Сз-С4-алкшіл, карбоксил або С1-С4алкоксикарбоніл, Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл або Сз-С4-алкшіл, заміщені одним або кількома однаковими або різними замісниками, вибраними з галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксилу або d С4-алкокси групи, R 3 та R 25 означають водень, галоген, Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл або Сз-С4-алкшіл, або R 23 та R 25 разом утворюють насичене або ненасичене кільце, що містить від трьох до восьми членів, яке може включати один або кілька атомів сірки або водню, 9 Q R означає водень або галоген, R 31 означає водень, Сі-С4-алкіл, Cs-Св-алкіл, СзСб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл або Сз-Сє-алкініл, d Сє-алкіл, Сз-Сб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл або СзСб-алкініл, заміщені одним або кількома однаковими або різними замісниками, вибраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу або С1-С4алкоксигрупи, Сг-Св-алкіл, Сз-Св-Циклоалкіл, Сз-Свциклоалкіл-Сі-С4-алкіл, Сг-Св-алкеніл або Сз-Свалкініл, які містять у ланцюгу один або кілька атомів кисню, Сі-С4-алкоксикарбоніл-Сі-С4-алкіл, який може бути заміщений галогеном, або С1-С4алкоксикарбоніл-С2-С4-алкеніл, який може бути заміщений галогеном, або групу -(CH2) P -NR 8 R 9 , за умови, що а) якщо R 12 і R 13 означають водень і R 31 означає водень або Сі-С4-алкіл, R 29 не може бути воднем, галогеном або Сі-С4-алкілом, б) якщо R 12 і R2 означають водень і R 31 означає водень або Сі-С4-алкіл, R 13 не може бути воднем, галогеном або Сі-С4-алкілом, в) якщо R 12 означає галоген або Сі-С4-алкіл R 13 означає водень і R 31 означає Сі-С4-алкіл, R 9 не може бути воднем, галогеном або Сі-С4-алкілом, 12 29 г) якщо R означає галоген або Сі-С4-алкіл R означає водень і R 31 означає Сі-С4-алкіл, R 3 не може бути воднем, галогеном або Сі-С4-алкілом, д) якщо R 12 означає водень, R 31 означає С1-С4алкіл і R означає галоген, R не може бути d С4-алкілом, є) якщо R 12 означає водень, R 31 означає С1-С429 13 алкіл і R означає галоген, R не може бути d С4-алкілом, m дорівнює 3 або 4, п дорівнює 0, 1, 2 або З, о дорівнює 1 або З, р дорівнює 2, 3 або 4, а Xозначає кисень або сірку 2 Заміщені піразолілпіразоли загальної формули (І), в яких R1 означає метил, R2 означає дифторметоксигрупу, R1 та R2 разом утворюють групу -(СЬІ2)4-, R3 означає хлор або бром, R4 означає водень, R5 означає нітрогрупу або ціаногрупу, R6 означає одну з груп R 11 означає Cs-Св-алкіл, Сз-Сб-циклоалкіл, Сг-Сєалкеніл, Сз-Сб-алкініл, Сг-Св-алкіл, Сз-Свциклоалкіл, Сз-Св-алкеніл або Сз-Св-алкініл, які містять у ланцюгу один або кілька атомів кисню, R 12 означає водень або метил, R 13 означає водень або метил, R 16 означає водень, R17 означає водень, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 та R 25 незалежно один від одного означають водень, галоген або d Сз-алкіл, R 23 та R 25 разом утворюють насичене 3-атомне кільце, 29 R означає водень або галоген, R 31 означає водень, Сі-С4-алкіл, Cs-Св-алкіл, СзСб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл або Сз-Сє-алкініл, d Сє-алкіл, Сз-Сб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл або СзСб-алкініл, заміщені одним або кількома однаковими або різними замісниками, вибраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу або С1-С4алкоксигрупи, за умови, що а) якщо R 12 і R 13 означають водень і R 31 означає водень або Сі-С4-алкіл, R 29 не може бути воднем або галогеном, 19 9Q Я1 б) якщо R і R означають водень і R означає водень або Сі-С4-алкіл, R 13 не може бути воднем або метилом, в) якщо R 12 означає метил, R 13 означає водень і 31 29 R означає Сі-С4-алкіл, R не може бути воднем або галогеном, 19 9 Q г) якщо R означає метил R означає водень і R 31 означає Сі-С4-алкіл, R1 не може бути воднем або метилом, д) якщо R 12 означає водень, R 31 означає С1-С4алкіл і R 29 означає галоген, R 13 не може бути метилом, X означає кисень, і п дорівнює 0, і о дорівнює 1 З Засіб з гербіцидною дією, який відрізняється тим, що містить принаймні одну сполуку за п 1 або п 2 5 57741 6 4 Засіб з гербіцидною дією за п 3, у суміші з носієм та/або допоміжними речовинами Винахід стосується нових заміщених піразолілпіразолів, способу їх одержання, а також проміжних продуктів їх одержання, та їх застосування як засобу, що має гербіцидну дію Вже відомо, що піразоли мають гербіцидні властивості (WO 94/08999) Із патенту США №5405829 ВІДОМІ піразолілпіразоли з незаміщеною аміногрупою, які мають гербіцидну активність У WO 94/08999 описано піразоліл-піразоли, що мають гербіцидну активність, які включають сполуки із заміщеною аміногрупою Із WO 96/09303 також ВІДОМІ заміщені піразоліл-піразоли з гербіцидними властивостями Але гербіцидна активність відомих сполук часто є недостатньою, або ж при наявності відповідної гербіцидної активності з'являються проблеми з селективністю щодо сільськогосподарських культур Метою запропонованого винаходу є одержання нових заміщених піразоліл-піразолів, які не мають цих недоліків і за своїми біологічними властивостями перевищують досі ВІДОМІ сполуки Було знайдено, що заміщені піразолілпіразоли загальної формули І (І) у якій R1 позначає Сі-С4-алкіл, R2 позначає Сі-С4-алкіл, Сі-С4-алкілтюгрупу, Сі-С4-алкілсульфініл, Сі-С4-алкілсульфоніл, С1-С4алкоксигрупу, або Сі-С4-алкіл, Сі-С4-алкілтюгрупу, Сі-С4-алкілсульфоніл чи Сі-С4-алкоксигрупу, заміщені одним чи кількома атомами галогену, R1 та R2 разом утворюють групу -(Cbhjm-, R3 позначає водень чи галоген, 4 R позначає водень чи Сі-С4-алкіл, R5 позначає водень, нітрогрупу, ціаногрупу, 7 COOR , групу -С ЧИ R позначає одну з груп R , R та R незалежно один від одного позначають водень чи Сі-С4-алкіл, 8 9 R та R разом з суміжним атомом азоту утворюють 5- чи 6-члшне насичене гетероциклічне кільце, 10 R позначає водень, Сі-С4-алкіл, або С1-С4алкіл, заміщений одним чи кількома атомами галогену, 11 R може бути Сб-Св-алкілом, С3-С5циклоалкілом, Сг-Сє-алкенілом, Сз-Сє-алкінілом, або Сі-Сб-алкілом, Сз-Сє-циклоалкілом, Сг-Сєалкенілом чи Сз-Сє-алкінілом, заміщеними одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу чи d С4-алкокси групи, або Сг-Св-алкілом, Сз-Свциклоалкілом, Сз-Св-циклоалкіл-Сі^-алкілом, СзCs-алкенілом чи Сз-Св-алкінілом, які містять у ланцюгу один чи кілька атомів кисню, або С1-С4алкоксикарбоніл-Сі-С4-алкілом, який може бути заміщений атомом галогену, або С1-С4алкоксикарбоніл-С2-С4-алкенілом, який може бути заміщений атомом галогену, або групою -(СЬУрNRV, R12 та R13 незалежно один від одного позначають водень, галоген, Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл, Сз-С4-алкшіл чи Сі-С4-алкоксигрупу, або С1-С4алкіл, С2-С4-алкеніл чи Сз-С4-алкшіл, заміщені одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, карбоксилу, гідроксилу, Сі-С4-алкоксигрупи чи С1-С4алкокси карбонілу, А 0R3: Ы R А позначає ціаногрупу, чи R14 та R15 незалежно один від одного позначають водень, Сі-Сб-алкіл, Сз-Сє-циклоалкіл, C-zСє-алкеніл чи Сз-Сб-алкініл, або Сі-Сє-алкіл, Сз-Сєциклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сє-алкініл, заміщені одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу чи Сі-С4-алкоксигрупи, або Сг-Св-алкіл, Сз-Св-Циклоалкіл, Сг-Св-алкеніл чи Сз-Св-алкініл, які містять у ланцюгу один чи кілька атомів кисню, або Сі-С4-галкоксикарбоніл- Сі-С4-алкіл, який може бути заміщений галогеном, або С1-С4алкоксикарбоніл-С2-С4-алкеніл, який може бути заміщений галогеном, або Сі-С4-алкоксикарбоніл, R та R разом з атомом азоту утворюють насичене гетероциклічне Сз-Сє-кільце, яке може містить у ланцюгу один чи кілька атомів кисню чи сірки, R16 позначає водень чи Сі-С4-алкіл, R17 позначає водень, Сі-С4-алкіл чи галогенСі-С4-алкіл, R18, R19, R20, R21, R22 та R24 незалежно один від одного позначають водень, галоген, Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл чи Сз-С4-алкшіл, карбоксил чи С1-С4алкоксикарбоніл, або Сі-С4-алкіл, С2-С4-алкеніл чи Сз-С4-алкшіл, заміщені одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксилу чи С1-С4 57741 алкоксигрупи R23 та R2 позначають водень, галоген, С1-С4алкіл, С2-С4-алкеніл чи Сз-С4-алкшіл, або R23 та R25 разом утворюють насичене чи ненасичене кільце, що містить від трьох до восьми членів, яке може включати один чи кілька атомів сірки чи водню, R 9 позначає водень чи галоген R31 позначає водень, Сі-С4-алкіл, Cs-Св-алкіл, Сз-Сб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сє-алкініл, або Сі-Сб-алкіл, Сз-Сє-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сб-алкініл, заміщені одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу чи Сі-С4-алкоксигрупи, або Сг-Св-алкіл, Сз-Св-Циклоалкіл, Сз-Свциклоалкіл-Сі-С4-алкіл, Сг-Св-алкеніл чи Сз-Свалкініл, які містять у ланцюгу один чи кілька атомів кисню, або Сі-С4-алкокси карбон іл-Сі-С4-ал кіл, який може бути заміщений галогеном, або С1-С4алкоксикарбоніл-С2-С4-алкеніл, який може бути заміщений галогеном, або групу -(CH2)P-NR8R9, за - • — " — " є воднем, або умови, що у випадку, коли R та R 12 3 R є воднем, a R є Сі-С4-алкілом R ~ не може бути воднем чи галогеном, R32 позначає водень, Сі-Сє-алкіл, Сз-Сєциклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сє-алкініл, або d Сє-алкіл, Сз-Сб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сєалкініл, заміщені одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу чи Сі-С4-алкоксигрупи, або Сг-Свалкіл, Сз-Св-Циклоалкіл, Сг-Св-алкеніл чи Сз-Свалкініл, які містять у ланцюгу один чи кілька атомів кисню, або Сі-С4-алкоксикарбонт-Сі-С4-алкіл, який може бути заміщений галогеном, або С1-С4алкоксикарбоніл-С2-С4-алкеніл, який може бути заміщений галогеном, m дорівнює 3 чи 4, п дорівнює 0, 1, 2 чи З, о дорівнює 1, 2 чи З, р дорівнює 2, 3 чи 4, а X позначає кисень чи сірку, мають гербіцидну активність, що перевищує активність відомих сполук Позначення "галоген" охоплює фтор, хлор, бром та йод Позначення "алкіл", "алкеніл" та "алкініл" охоплюють вуглеводневі залишки, які можуть бути розгалуженими чи нерозгалуженими Перевага надається таким заміщеним піразоліл-піразолам загальної формули І, у яких р 1 1 R2 позначає метил, R позначає дифторметоксигрупу, R1 та R2 разом утворюють групу -(СЬІ2)4-, R3 позначає хлор чи бром, R4 позначає водень, R5 позначає нітрогрупу чи ціаногрупу, R6 позначає одну з груп R» "1 R 8 R11 позначає Cs-Св-алкіл, Сз-Сє-циклоалкіл, СгСє-алкеніл, Сз-Сб-алкініл, або Сг-Св-алкіл, Сз-Свциклоалкіл, Сз-Св-алкеніл чи Сз-Св-алкініл, які містять у ланцюгу один чи кілька атомів кисню, R12 позначає водень чи метил, R13 позначає водень чи метил, R 1 7 позначає водень, R позначає водень, R 1R ^ . 1Q ^.9ҐІ ^.91 •90 --)A o^ R , R та R незалежно один від одного позначають водень, галоген чи d Сз-алкіл, R23 та R25 разом утворюють насичене 3атомне кільце, яке містить у ланцюгу атом кисню, R29 позначає водень чи галоген, R31 позначає водень, Сі-С4-алкіл, Cs-Св-алкіл, Сз-Сб-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сє-алкініл, або Сі-Сб-алкіл, Сз-Сє-циклоалкіл, Сг-Сє-алкеніл чи Сз-Сб-алкініл, заміщені одним чи кількома однаковими чи різними замісниками, обраними з галогену, ціаногрупи, гідроксилу чи Сі-С4-алкоксигрупи, за умови, що у випадку, коли R12 та R31 є воднем, або R12 є воднем, a R31 є Сі-С4-алкілом, R 3 не може бути воднем, X позначає кисень, і п дорівнює 0, а о дорівнює 1 чи 2 Сполуки за винаходом, що мають загальну формулу І, можуть бути одержані, наприклад, А) шляхом проведення реакції сполуки загальної формули II у якій R1, R2 та R3 мають значення, визначені у загальній формулі І, зі сполукою загальної формули III о якій R5 позначає групу COOR 7 чи R , R та R мають значення, визначені у загальній формулі І, а X позначає кисень, а В позначає групу OR 2 6 чи 9F! 97 9Я < ' ,R 9 .причому R , R та R незалежно один від одного позначають Сі-С4-алкіл, або В) у випадку, коли R6 позначає групу -(СЬ^о-А, Де А позначає ціаногрупу, а о має значення, вказане у загальній формулі І, шляхом проведення реакції сполуки загальної формули Іа R2 я' Я1 Іа) у якій R1, R2, R3, R4 та R5 мають значення, вказані у загальній формулі І, а В позначає відхідну групу, таку як хлор, бром чи метилсульфоніл, з лужною сіллю ціанистоводневої кислоти, або 57741 3 С) у випадку, коли R позначає галоген, шляхом проведення реакції сполуки загальної формули ІЬ * R * 10 мули If (if) 1 1 2 4 5 6 у якій R , R , R , R та R мають значення, вказані у загальній формулі І, з придатним галогенуючим агентом, або 6 D) у випадку, коли R позначає одну з груп ' R (1С) (Id) у яких R1, R2, R3, R4, Rs, R16, R17 та п мають значення, вказані у загальній формулі І, a R30 позначає Сі-С4-алкіл, зі сполукою загальної формули IV чи V A* А у яких R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 та X мають значення, вказані у загальній формулі І, або Е) у випадку, коли R6 позначає групу в'" -CO,Ra1 R 31 19 R 1 'Я " у якій R R та R мають значення, вказані у загальній формулі проводять реакцію сполуки загальної формули Ід Н! R4 Я* Н (ід) R COOR11 1 2 у якій R , R , R3, R4, R5, R11 R12 та R13 мають значення, вказані у загальній формулі a R29 позначає хлор чи бром, з придатною основою, або G) проводять реакцію сполуки загальної формули In чи її R3 R1 R' (In) (її) АА нх 5 О 13 де R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, n та X мають значення, вказані у загальній формулі І, шляхом проведення реакції сполуки загальної формули Іс чи Id R2 F" Y 4 у якій R R та R мають значення, вказані у загальній формулі І, або F) у випадку, коли R позначає групу чи N 3 (VI) R"~ R ~ 2 у якій R , R , R , R та R мають значення, вказані у загальній формулі І, а потім вводять до реакції Міхаеля з акцептором загальної формули VI , у якій R12, R13 та R31 мають значен2 9 ня, вказані у загальній формулі І, a R позначає хлор чи бром, сполуку загальної формули Іе R * R3 R4 " R" ІЄ) у ЯКІЙ R1, R2, R3, R4 та R5 мають значення, вказані у загальній формулі І, перетворюють спочатку шляхом діазотування на сполуку загальної фор OR33 13 29 1 2 3 4 5 12 у яких R , R , R , R , R , R , R Ta R мають 33 значення, вказані у загальній формулі a R позначає гідроксил, хлор, бром чи С1-С4алкоксигрупу, зі спиртом загальної формули VII або з аміном загальної формули VIII R11-OH (VII) R14R15NH (VIII) у яких R , R та R мають значення, вказані у загальній формулі І Сполуки загальної формули II, які використовуються як вихідний матеріал за варіантом одержання А), є відомими їх одержання описано у WO 94/08999 Сполуки за винаходом загальної формули І, у яких R5 позначає групу -COOR7 чи -CXNR R9 (варіант одержання А), можуть бути одержані способом, описаним Bisagm та ш , Tetrahedron 29, 435 (1973) Варіант одержання В) доцільно здійснювати 57741 12 11 таким чином, щоб реакція вихідного матеріалу етиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір, дмзопзагальної формули Іа з сіллю ціанистоводневої ропіловий ефір, дібутиловий ефір, діоксан та теткислоти відбувалась у придатному розчиннику при рапдрофуран, кетони, такі як, наприклад, ацетон, температурі від 20 до 180 °С метилетилкетон, метилізопропілкетон та метилізобутилкетон, нітрили, такі як, наприклад, ацетоПридатними розчинниками є, наприклад, пронітрил та пропюнітрил, спирти, такі як, наприклад, сті ефіри, такі як діетиловий ефір, тетрапдрофуметанол, етанол, ізопропанол, бутанол, третран чи 1,4-дюксан, аміди, такі як диметилформабутанол, трет-аміловий спирт та етиленгліколь, мід, диметилацетамід чи N-метилпіролідон, ароскладні ефіри, такі як, наприклад, етилацетат та матичні вуглеводні, такі як бензол, толуол чи ксиамілацетат, аміди кислот, такі як, наприклад, дилол, або сульфоксиди, такі як диметилсульфокметилформамід та диметилацетамід, сульфоксисид Придатними ціанідами є ціаніди ЛІТІЮ, натрію ди, такі як, наприклад, диметилсульфоксид, та та калію сульфони, такі як, наприклад, сульфолан, основи, Сполуки загальної формули Іа, що використотакі як, наприклад, піридин та триетиламш, карбовуються як вихідний матеріал, є відомими їх оденові кислоти, такі як, наприклад, оцтова кислота, ржання описано у WO 94/08999 та мінеральні кислоти, такі як, наприклад, сірчана Галогенування за варіантом одержання С) кислота та соляна кислота може бути здійснено згідно з відомим способом галогенування гетероциклічних ароматичних сполук, як описано, наприклад, у Houben-Weyl, том V/4, сторінка 233 та наступні (1960) або том V/3, сторінка 511 та наступні (1962), з використанням галогенуючого засобу у придатному інертному розчиннику Як галогенуючий засіб може бути використаний, наприклад, сульфурилхлорид, гіпохлорит натрію, N-хлорсукцинімід, N-бромсукцинімід, хлор чи бром Ацеталь чи кеталь можна одержати заваріантом одержання D) згідно з методикою, описаною у ТW Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", 1980, сторінка 116 та наступні Сполуки загальної формули Іс та Id, що використовуються як вихідний матеріал, є відомими, їх одержання описано у WO 94/08999 Сполуки за варіантом одержання Е) можуть бути одержані за методикою, описаною у патенті США №5250504 Сполуки загальної формули Іе, що використовуються як вихідний матеріал, є відомими, їх одержання описано у WO 94/08999 Сполуки за варіантом одержання F) можуть бути одержані згідно з відомими способами елімінування, які описано, наприклад, у J March "Advanced Organic Chemistry", 2-ге видання, 1977, сторінка 895 та наступні, та у цитованій там літературі Переетерифікація за шляхом одержання G) є відомою і може бути здійснена звичайними методами, які описано, наприклад, у Houben-Weyl, том Е5, сторінка 659 та наступні (1985) Те ж саме стосується реакції утворення аміду, яка також описана, наприклад, у Houben-Weyl, том Е5, сторінка 934 та наступні (1985) Окремі шляхи одержання можуть бути здійснені з використанням розчинника чи без нього, причому у разі потреби використовуються такі розчинники чи розріджувачі, які за умов проведення цієї реакції є інертними щодо реагуючих речовин Прикладами таких розчинників чи розріджувачів є аліфатичні, аліциклічні та ароматичні вуглеводні, які у разі потреби можуть бути хлорованими, як, наприклад, гексан, циклогексан, петролейний ефір, лігроїн, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, чотирихлористий вуглець, етиленхлорид, трихлоретилен та хлорбензол, прості ефіри, такі як, наприклад, діетиловий ефір, метил Доопрацювання сполук за винаходом може відбуватись за звичайними способами та шляхами Очищення здійснюють шляхом кристалізації чи хроматографії на колонці Сполуки за винаходом є, як правило, безбарвними або світло-жовтими кристалічними чи в'язкими речовинами, які частково є добре розчинними у хлорованих вуглеводнях, таких як, наприклад, метиленхлорид чи хлороформ, простих ефірах, таких як, наприклад, діетиловий ефір чи тетрапдрофуран, спиртах, таких як, наприклад, метанол чи етанол, кетонах, таких як, наприклад, ацетон чи бутанон, амідах, таких як, наприклад, диметилформамід, а також сульфоксидах, таких як, наприклад, диметилсульфоксид Сполуки за винаходом мають добру гербіцидну активність щодо широколистих бур'янів та трав Для різних культур, наприклад, ріпаку, буряка, соєвих бобів, бавовни, рису, кукурудзи, ячменю, пшениці та інших зернових культур, можливо селективне застосування Окремі сполуки є придатними для застосування як селективні гербіциди для буряка, бавовни, сої, кукурудзи та зернових Сполуки також можуть бути застосовані для боротьби з бур'янами багатолітніх культур, наприклад, на плантаціях лісу, декоративних рослин, фруктів, винограду, цитрусових, горіхів, бананів, кофе, чаю, каучуку, олійних пальм, какао, ягід та хмелю Сполуки за винаходом можуть бути застосовані, наприклад, проти таких родів рослин дводольні бур'яни таких родів, як Smapis, Lepidium, Gahum, Stellana, Matncana, Anthemis, Galmsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbanna, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abuhton, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea та Chrysanthemum, однодольні бур'яни таких родів, як Avena, Alopecurus, Echmochloa, Setana, Pamcum, Digitana, Poa, Eleusme, Brachiana, Lohum, Bromus, Cyperus, Elymus, Sagittana, Monochona, Fimbnstyhs, Eleochans, Ischaemum та Apera Дози застосування змінюються в залежності від способу застосування при досходовій та післясходовій обробці від 0,001 до 5кг/га Посилення інтенсивності дії та швидкості дії можна досягнути шляхом використання домішок, що посилюють дію, таких як органічні розчинники, 57741 14 13 змочувальні агенти та масла Такі домішки можуть риду натрію, зневоднюють сульфатом магнію та у деяких випадках дозволити зменшити дозу законцентрують Залишок очищають за допомогою стосування хроматографії на колонці Активні речовини за винаходом або їх суміші Вихід 2,5г (83% ВІД теоретичного) доцільно застосовувати у вигляді композицій, таТ пл 90-91 °С ких як порошки, розпилювані засоби, грануляти, Приклад 2 (Шлях одержання Е) розчини, емульсії чи суспензії, з доданням рідких Метиловий ефір 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1та/або твердих носив чи розріджувачів та, у разі метил-3-піразоліл)-4-ціано-5-піразоліл-3-(2-хлор-2потреби, адгезійних, змочувальних, емульгуючих метил)-пропюновоі кислоти та/або диспергуючих засобів Змішують 1,5г (ІЗммоль) трет-бутилнітриту, 15мл метилового ефіру метакрилової кислоти та Придатними рідкими носіями є, наприклад, 1,0г хлориду МІДІ(ІІ) у 15мл ацетонітрилу і додають аліфатичні та ароматичні вуглеводні, такі як бенЗ порціями 2,55г (1 Оммоль) 5-амшо-1 -(4-хлор-5зол, толуол, ксилол, циклогексанон, ізофорон, дидифторметокси-1-метил-3-піразоліл)-4метилсульфоксид, диметилформамід, а також піразолкарбонітрилу Перемішують 2 години при певні фракції мінеральних масел та рослинні олії кімнатній температурі, і після додання 50мл 2Придатними твердими носіями є такі мінерали, нормальної соляної кислоти та трикратного екстяк, наприклад, бентоніт, силікагель, тальк, каолін, рагування дихлорметаном зневоднюють сульфааттапульпт, вапняк та рослинні продукти, такі як, том магнію та концентрують Очищення здійснюнаприклад, борошно ють за допомогою хроматографії на колонці з виЯк приклади поверхнево-активних речовин користанням суміші гексан/етилацетат можна назвати, наприклад, лігносульфонат кальцію, алкілфенільний ефір поліетилену, нафталінВихід 1,65г (46% від теоретичного) сульфокислоти та їх солі, фенол сульфокислоти та Т пл 65°С їх солі, продукти конденсації формальдегіду, суПриклад 3 (Шлях одержання F) льфати жирних спиртів, а також заміщені бензоМетиловий ефір 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1лсульфокислоти та їх солі метил-3-піразоліл)-4-ціано-5-піразоліл-3-(2-метил)проп-2-еновоі кислоти Частка активної речовини (речовин) у різних композиціях може змінюватись у широких межах Готують суміш 73мг (2,45ммоль) гідриду наНаприклад, засіб може містити приблизно від 10 трію (80%-ного) у 20мл абсолютного диметилфордо 90%мас активної речовини, приблизно від 90 маміду і додають до неї 1,0г (2,45ммоль) метилдо 10%мас рідкого чи твердого носія, а також, у ового ефіру 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3разі потреби, до 20%мас поверхнево-активної піразоліл)-4-ціано-5-піразоліл-3-(2-хлор-2-метил)речовини пропюнової кислоти Перемішують 2 години при 60°С, розчинник відганяють і залишок очищають Нанесення засобу може здійснюватись у звиметодом хроматографії на колонці з використанчайний спосіб, наприклад, шляхом розпилювання ням суміші гексан/етилацетат із застосуванням води як носія у КІЛЬКОСТІ ВІД приблизно 100 до 1000 літрів/га Можливе також заВихід 0,56г (61% від теоретичного) стосування засобу так званими методами малого Т пл 88°С об'єму чи надмалого об'єму, а також його застосуПриклад 4 (Шлях одержання G) вання у формі так званих мікрогранулятів (2,2-Диметоксіетиловий ефір (Е)-3-[1-(4-хлор5-дифторметокси-1-метил-3-піразоліл)-4-ціано-5Одержання таких композицій може здійснювапіразоліл]-акриловоі кислоти тись звичайними шляхами та способами, наприклад, за допомогою помелу чи змішування У разі Готують суміш 1г (2,76ммоль) хлорангідриду 1потреби композиції окремих компонентів можуть (4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-піразоліл)-4змішуватись безпосередньо перед їх застосуванціано-5-піразоліл-З-пропюновоі кислоти у 20мл ням, як це, наприклад, робиться на практиці у так дихлорметану і додають при кімнатній температурі званому способі змішування у баку 0,28г (2,76ммоль) триетиламшу та 0,29г (2,76ммоль) глікольальдепддиметилацеталю ПеНаведені нижче приклади описують одержанремішують 2 години при кімнатній температурі, ня сполук за винаходом розчинник відганяють і залишок очищають метоПриклад 1 (Шлях одержання D) дом хроматографії на колонці з використанням 1-(4-Бром-5-дифторметокси-1-метил-3суміші гексан/етилацетат піразоліл)-5-(4,7-дипдро-1,3-дюксепш-2-іл)-1 Нпіразол-4-карбонітрил Вихід 0,80г (67% від теоретичного) 3,0г (7,1ммоль) 1-(4-бром-5-дифторметокси-1Т пл 92°С метил-3-піразоліл)-5-(1,1-діетоксіетил)-1Н-піразолАналогічно одержують вказані нижче сполуки 4-карбонітрилу розчиняють у 50мл толуолу, і потім за винаходом формули І, причому R4 повсюди пододають 6,3г (71ммоль) цис-2,3-бутен-1,4-дюлу та значає водень, а примітка "t" над подвійним зв'язкаталітичну КІЛЬКІСТЬ п-толуолсульфокислоти Киком позначає транс-конфігурацію цього подвійного п'ятять півгодини зі зворотним холодильником, зв'язку промивають охолоджений розчин розчином хло 15 16 57741 Таблиця ! R 3 5 6 R. RJ CHj O H; C F. a 7 °* O H2 CF осн ? 3 a •ССН& a CN 4CH3), Br аг CN a T пл f С) аба CN 120-121 CN 141-142 ON 21 CN сн, 8 QCHF2 a CN 4CHj) 4 22 a «°2 CH, 10 № *3 R! OCHF; OCHF3 R = a піка іавдянисїа CN г R3 a Br 15 H3 23 24 9 R5 R6 сн, OCHF2 8r Т nn (*С) гбо а'язіа масляниста рщияа CN R3 Rj CH3 2S О OCHF3 a CH3 QCHF2 Bf NO, 2S CN CH3 СМз ОСИ ; a NO; 29 OCHFj T fifi (°С) або R5 CHj 0CHF 2 Br NOj ЗО 12 Г) Г) Г) Г) Br «o2 CN № 11 T пл С С) або CN R IS R1 СН, 4CHj)4 3D 5 R 1Э № R s CH3 в'язка напіянііста рщина 27 13 CK, CCHFj a CN 1 Hfi 14 C3 H OCHFZ Br CN ч / C3 H OCHF2 a CN 16 CH, OCHF2 Br CN s 17 CH, OCHF; a / CN / вязка маспямисга винна CN a NOj за сн, OCHF 3 a CN 3 сн3 3 5В40 \ Sr OCHF3 OCHF 2 a CN 34 СНз QCHFj Ci CN 35 1E CCHF^ 31 сн 3 OCHFj a CN 36 •