Спосіб модифікування поверхонь металів, спосіб тимчасового захисту від корозії та спосіб виготовлення формованих виробів

1. Спосіб модифікування шляхом карбоксилювання поверхонь металів, вибраних із групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, а також поверхонь оцинкованих, електролітично оцинкованих, алюмінованих, міднених сталей, в окиснювальних умовах стосовно до металу шляхом введення згаданих поверхонь у контакт із водним або водно-органічним оброблювальним розчином, який містить суміш органічних кислот, який відрізняється тим, що: - згадані органічні кислоти являють собою насичені карбонові кислоти нормальної будови, які містять від 10 атомів до 18 атомів вуглецю; - згадана суміш являє собою бінарну або потрійну суміш згаданих кислот; - відповідні співвідношення цих кислот є такими, що: для бінарної суміші х±5% - у±5%, де х та у, виражені у молярних відсотках, відповідні частки обох кислот у суміші евтектичного складу; для потрійної суміші х±3% - у±3% - z±3%, де х, у та z, виражені у молярних відсотках, відповідні частки трьох кислот у суміші евтектичного складу; - концентрація згаданої суміші у згаданому розчині становить щонайменше 20 г/л. 2 (19) 1 3 86726 4 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що згаданими карбоновими кислотами є лаурилова кислота та пальмітинова кислота. 14. Спосіб за одним із пп. 1-13, який відрізняється тим, що згадана металева поверхня являє собою оцинкований сталевий лист, а оброблювальний розчин додатково містить комплексоутворювач для Аl3+. 15. Спосіб за одним із пп. 1-14, який відрізняється тим, що згадана суміш є евктектичною сумішшю. 16. Спосіб тимчасового захисту від корозії металевої поверхні, згідно з яким виконують модифікування згаданої поверхні шляхом карбоксилювання, який відрізняється тим, що згадане модифікування виконують способом за одним з пп. 1-15. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що згадана металева поверхня вибрана з групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, оцинковані, алюміновані та міднені сталі. 18. Спосіб виготовлення формованих виробів із листового матеріалу, який має металеву поверхню, вибрану з групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, оцинковані, алюміновані та міднені сталі, згідно з яким виконують оброблення згаданого листа шляхом карбоксилювання та його формування, який відрізняється тим, що згадане карбоксилювання виконують способом за одним із пп. 1-15. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що згаданим листовим матеріалом є сталь із покриттям із цинку або цинкового сплаву, а формування виконують шляхом штампування. Цей винахід стосується способу одержання модифікованих шарів на поверхнях металів, вибраних з групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, а також на поверхнях оцинкованих, електролітично оцинкованих, алюмінованих (алітованих), міднених сталей, який забезпечує підвищену швидкість утворення модифікованих шарів, які складаються з кристалів дуже малого розміру - від 1мкм до 20мкм. При застосуванні таких модифікувальних способів оброблення перед формуванням металу досягаються, як правило, принаймні такі ефекти: - покращення характеристик тертя при механічному змащуванні, наприклад, для штампування листового металу, без застосування мінеральних мастил, які забруднюють метал та навколишнє середовище; - тимчасовий захист від корозії, причому модифікований шар може бути без утруднень видалений після зникнення потреби в ньому. Для цього першого типу застосування можна використати способи оброблення, ідентичні способам, які звичайно звуться попереднім фосфатуванням та забезпечують осадження шару фосфату металу, маса якого на одиницю площі поверхні має порядок 1-1,5г/м2. Ці різноманітні процеси модифікування полягають, як правило, у анодному розчиненні металічних елементів поверхні з подальшим осадженням на цій поверхні сполук, які утворюються при реакції цих розчинених металічних елементів із реагентами, присутніми у модифікувальній ванні. Для розчинення необхідно створювати умови, окиснювальні стосовно до металу поверхні, які, як правило, виникають у кислотному середовищі. Осадження сполук металу для утворення модифікованого шару вимагає достатньо високої концентрації, і йому сприяє локальне середовище, яке стає менш кислотним під впливом розчинення металу. Ступінь захисту від корозії, покращення трибологічних та/або адгезійних властивостей, а також інші властивості визначаються природою та структурою сполук, осаджених на обробленій поверхні. Для забезпечення поверхневого окиснення металу на поверхні, яка підлягає обробленню, та сприяння його розчиненню можна застосувати хімічні або електрохімічні засоби, а саме використати хімічний окиснювальний реагент, який вводять в модифікувальний розчин, та/або електричну поляризацію поверхні, яку одночасно піддають впливу модифікувального розчину. Окрім можливого окйснювального реагенту, модифікувальні розчини містять аніони та катіони, здатні утворювати нерозчинні сполуки з розчиненим металом поверхні. Таким чином, основними способами модифікування, які застосовуються для сталей, є хроматування оцинкованої (гарячим або електролітичним способом) або алюмінованої сталі, фосфатування нелегованих сталей без покриттів або з покриттями, а також оксалатування легованих сталей, наприклад, нержавіючих сталей. Після введення в контакт із модифікувальним розчином оброблену поверхню, як правило, промивають для видалення компонентів поверхні та/або модифікувального розчину, які не вступили в реакцію, після чого поверхню сушать із метою ствердження модифікованого шару та/або покращення його властивостей. Умови застосування, природа та концентрація домішок мають значний вплив на структуру, морфологію та щільність модифікованого шару і, отже, на його властивості. Перед модифікувальним обробленням може виконуватися попереднє оброблення, яке, як правило, полягає у попередньому знежирюванні та промиванні поверхні, після чого виконується операція, яка зветься рафінуванням, із використанням розчину для попередньої обробки, призначеного для створення та/або активування центрів зародкоутворення на оброблюваній поверхні. Для цієї мети на даний час як розчини для рафінування оцинкованих поверхонь застосовуються золі або суспензії солей титану, які забезпечують, 5 у кінцевому підсумку, одержання модифікованого шару, який складається з кристалів меншого розміру та має підвищену густину. Як заключний етап модифікувального оброблення можна також виконувати заключне оброблення з метою покращення властивостей модифікованого шару. Так, можна здійснити як заключне оброблення хроматування модифікованого шару, одержаного фосфатуванням. Головною вадою різноманітних способів оброблення, які відповідають сучасному рівню техніки, наприклад, процесів хроматування, фосфатування та оксалатування, є токсичність відповідних продуктів для людського організму та для навколишнього середовища взагалі. Крім того, при з'єднуванні металевих листів із такими модифікованими шарами способом точкового зварювання утворюються токсичні дими. У документі WO02/677324 запропоновано застосовувати для модифікування металевих поверхонь карбоксилювальне оброблення. Для цієї мети модифіковані шари одержують шляхом введення поверхні у контакт із розчином на водній, органічній або водно-органічній основі, яка містить одну або кілька карбонових кислот у формі розчину або емульсії при концентрації щонайменше 0,1моль/л, в умовах, окиснювальних стосовно до металевої поверхні. Такими кислотами є монокарбонові або дикарбонові насичені або ненасичені аліфатичні кислоти. Конкретні процеси оброблення, які застосовувалися до цього часу з використанням згаданого методу, забезпечували задовільні результати з багатьох точок зору, але вони потребують ще додаткового вдосконалення у певних аспектах. Найкращі результати до цього часу одержують із застосуванням водно-органічних розчинів, які, окрім води, містять додатковий органічний розчинник, використання якого бажано було б уникнути, що забезпечило б спрощення виготовлення оброблювального розчину та покращення гігієнічних умов та безпечності у виробничих приміщеннях. В такому разі доводилося б зберігати суміш у формі емульсії, яка містила б тільки воду, органічну кислоту або кислоти, факультативний окиснювач та поверхнево-активну речовину. З іншого боку, на лініях обробки, де застосовуються відомі розчини та емульсії для карбоксилювання, спостерігається явище «опудрювання», яке вважається наслідком ламкості кристалів мила, які утворюють покриття, та має місце під час розмотування рулонів листів або під час контакту металу із формувальними пристроями. Це явище має наслідком значне підвищення тертя на поверхні металу під час цих операцій. Так, при формуванні оцинкованого сталевого листа він покривається дрібним порошком, який складається із частинок на основі цинку, які утворюються внаслідок руйнування покриття. Накопичення цих частинок всередині або на поверхні робочих органів штампів може спричиняти пошкодження формованих виробів внаслідок утворення задирок або звужень. Існує також небезпека розриву листа, якщо таке пошкодження покриття спричиняє незадовільне сковзання листа у пристрої для формування 86726 6 навіть за умови попереднього нанесення змащувальної плівки на поверхню листа. Нарешті, з боку споживачів існує постійне побажання подальшого підвищення корозійної стійкості. Метою цього винаходу є створення способу карбоксилювального оброблення металевих поверхонь, зокрема, шарів цинку та цинкових сплавів, нанесених на поверхню сталевого листа способами гарячого або електролітичного цинкування, який забезпечує більш ефективне подолання вищезазначених ускладнень та вад. Відповідно до цієї мети, предметом винаходу є спосіб модифікування шляхом карбоксилювання поверхонь металів, вибраних із групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, а також поверхонь оцинкованих, електролітично оцинкованих, алюмінованих (алітованих), міднених сталей, в умовах, окиснювальних стосовно до металу, шляхом введення згаданих поверхонь у контакт із водним або водно-органічним оброблювальним розчином, який містить суміш органічних кислот, який відрізняється тим, що: - згадані органічні кислоти являють собою насичені карбонові кислоти нормальної будови, які містять від 10 атомів до 18 атомів вуглецю; - згадана суміш являє собою бінарну або потрійну суміш згаданих кислот; - відповідні співвідношення цих кислот є такими, що: *для бінарної суміші х±5% - у±5% x та у є виражені у молярних відсотках відповідні частки обох кислот у суміші евтектичного складу; *для потрійної суміші х±3% - у±3% - z±3% x, у та z є виражені у молярних відсотках відповідні частки трьох кислот у суміші евтектичного складу; - концентрація згаданої суміші у згаданому розчині становить щонайменше 20г/л. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, співвідношення кислот становлять х±3% у±3%. Згадані окиснювальні умови можуть бути забезпечені присутністю у розчині сполуки - окиснювача металевої поверхні. Згаданою сполукою-окиснювачем може бути пероксид водню. Згаданою сполукою-окиснювачем може бути перборат натрію. Згадані окиснювальні умови можуть бути забезпечені шляхом пропускання через оброблювальний розчин електричного струму. Розчин може бути водно-органічним розчином та включати спільний розчинник. Цей спільний розчинник може бути вибраний з групи, до якої входять 3-метокси-3-метилбутан-1ол, етанол, н-пропанол, диметилсульфоксид, Nметил-2-піролідон, 4-гідрокси-4-метил-2-пентанон та діацетоновий спирт. Згаданий розчин може бути водним розчином та містити поверхнево-активну речовину та/або диспергувальний реагент. Згадана поверхнево-активна речовина може бути вибрана з групи, до якої входять алкілполіглікозиди, етоксильовані жирні спирти, етоксильовані 7 жирні кислоти, етоксильовані олії, етоксильовані нонілфеноли, етоксильовані складні ефіри сорбіту. Згаданий диспергувальний реагент може бути вибраний з групи, до якої входять високомолекулярні поліоли, солі карбонових кислот, наприклад, співполімерів поліакрилової (поліметакрилової) кислоти, похідні поліамідів, наприклад, поліамідні воски. Кожна зі згаданих карбонових кислот може містити парну кількість атомів вуглецю. Згадані карбонові кислоти можуть являти собою лаурилову кислоту та пальмітинову кислоту. Згадана металева поверхня може являти собою оцинкований сталевий лист, а оброблювальний розчин може містити комплексоутворювач для АІ3+. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, згадана суміш є евтектичною сумішшю. Предметом цього винаходу є також спосіб тимчасового захисту від корозії металевої поверхні, згідно з яким виконують модифікування згаданої поверхні шляхом карбоксилювання, який відрізняється тим, що згадане модифікування виконують вищезазначеним способом. Згадана металева поверхня може бути вибрана з групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, оцинковані, алюміновані та міднені сталі. Предметом цього винаходу є також спосіб виготовлення формованих виробів із листового матеріалу, який має металеву поверхню, вибрану з групи, до якої входять цинк, залізо, алюміній, мідь, свинець та їх сплави, оцинковані, алюміновані та міднені сталі, згідно з яким виконують оброблення згаданого листа шляхом карбоксилювання та його формування, який відрізняється тим, що згадане карбоксилювання виконують вищезазначеним способом. Згаданим листовим матеріалом може бути сталь із покриттям із цинку або цинкового сплаву, а формування виконується шляхом штампування. Як буде зрозуміло із цього опису, винахід грунтується на застосуванні для виготовлення карбоксилювального розчину або емульсії подвійної або потрійної евтектики нормальних насичених жирних кислот С10-С18 або суміші, яка має склад евтектичної суміші. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, усі застосовувані кислоти є кислотами з парною кількістю атомів вуглецю. Особлива перевага віддається бінарній суміші кислот C10C18. Концентрація евтектики або суміші у карбоксилювальному розчині становить 20г/л або більше. Слід мати на увазі, що в цьому описі термін «евтектика» означає або просту суміш евтектичного або близького до евтектичного складу, яка містить дві або три нормальні насичені жирні кислоти С10-С18, або справжню евтектику, яка має такий склад, одержану шляхом сплавлення суміші жирних кислот. За таких умов стає можливим, хоч і не обов'язково, уникнути застосування органічного спільного розчинника, і оброблювальний розчин може містити лише евтектику або суміш кислот евтектичного складу, поверхнево-активну речовину та 86726 8 воду, якщо необхідні окиснювальні умови досягаються застосуванням електрохімічних засобів. Такий варіант має значні переваги з екологічної точки зору. Згадані окиснювальні умови можна створити також хімічними засобами, а саме шляхом додання окиснювальної сполуки, наприклад, пероксиду водню. Може бути бажаним також додання однієї або кількох сполук, які знижують рН середовища, але у більшості випадків рН у межах від 3 до 5, яке досягається довільно у суміші вищезгаданих сполук, є достатньо низьким, зокрема, для карбоксилювання оцинкованої листової сталі. Мінімальну концентрацію евтектики 20г/л вибрано з урахуванням того, що нижче цієї межі швидкість утворення карбоксильованого шару є недостатньою для одержання ефективного модифікованого шару при тривалості оброблення, сумісній з промисловими вимогами. Винахід буде більш зрозумілим із поданого нижче опису з посиланнями на фігури, які додаються, а саме; - Фіг.1, де схематично зображено діаграму рівноваги суміші двох жирних кислот А та В в залежності від температури; - Фіг.2, на якій представлено діаграми рівноваги для бінарних сумішей нормальних насичених жирних кислот НС10/НС12 (Фіг.2а), HC12/HC16 (Фіг.2b), НС16/НС18 (Фіг.2с) та НС12/НС18 (Фіг.2d), не розчинених або не розведених у воді або водноорганічному середовищі; - Фіг.3, де показано розвиток у часі поляризаційного опору для різних евтектик та електролітично оцинкованого сталевого листа (матеріалу порівняння) при виконанні карбоксилювання у водноорганічному середовищі; - Фіг.4, де показано розвиток у часі потенціалу корозії в тих самих умовах, у яких виконувалися дослідження за Фіг.3; - Фіг.5, де показано результати трибологічних випробувань, виконаних на зразку електролітично оцинкованого листа, карбоксильованого евтектикою НС12/НС16, та на зразку порівняння; - Фіг.6, де показано результати випробувань, аналогічних виконаним стосовно до Фіг.3, здійснених у водному середовищі з домішкою поверхнево-активної речовини; - Фіг.7, де показано результати випробувань, аналогічних виконаним стосовно до Фіг.4, здійснених у водному середовищі з домішкою поверхнево-активної речовини; - Фіг.8, де показано результати трибологічних випробувань, виконаних на зразку оцинкованого гарячим цинкуванням листа, карбоксильованого евтектикою HC12/HC16 або сумішшю НС12/НС16, та на зразку порівняння. Доцільно спочатку коротко описати принцип карбоксилювання металевих поверхонь. Здатність солей нормальних насичених аліфатичних монокарбонових кислот (карбоксилатів) інгібувати водну корозію металів (Cu, Fe, Pb, Zn та Mg) у нейтральних умовах та на повітрі широко відома. Такий захист зумовлений присутністю тонкої плівки, яка складається з кристалів відповідного мила (солі металу) та гідроксиду обробленого металу. Цей захисний шар утворюється в окисню 9 вальних умовах, а корозійна стійкість сильно залежить від довжини вуглеводневого ланцюга та концентрації карбоксилату. Процес карбоксилювання, сам по собі відомий, застосовується, головним чином, до цинку та цинкових покриттів. Карбоксилювальний розчин містить нормальну насичену карбонову кислоту Сn загальної формули (СН3-(СН2)n-2СООН), де n≥7, позначену НСn, розчинену у воді або у суміші води з неводним розчинником (етанол та ін.), як правило, рівнооб'ємній. До розчину додають окиснювач, наприклад, перборат натрію або пероксид водню, з метою утворення на фазовій межі цинк/розчин достатньої кількості катіонів Zn++. Значення рН розчину становить приблизно 5. За іншим варіантом, окиснювальні умови, які забезпечують утворення катіонів Zn++, створюються шляхом пропускання електричного струму між поверхнею, яка підлягає захисту, та протиелектродом, зануреним у розчин. Якщо карбонову кислоту позначити НСn, то основну реакцію утворення карбоксильованого шару на поверхні цинку можна відобразити рівнянням: Zn2++2Сn- → Zn(Cn)2↓ Сполуки, які можна застосовувати в контексті цього винаходу, а саме як кислоти, так і поверхнево-активні речовини, можна одержувати з сільськогосподарської продукції нехарчового призначення (соняшникової, лляної, рапсової та інших рослинних олій). їхня перевага полягає в тому, що вони замінюють шкідливі для довкілля мінеральні масла, які застосовуються для змащування металевих поверхонь, та екологічно небезпечні розчини для фосфатування та хроматування, які застосовуються для захисту металевих поверхонь від корозії. Ефективність карбоксилювального оброблення досліджено, головним чином, для випадку застосування розчинів на основі нормальних насичених карбонових кислот, які містять від 7 атомів до 18 атомів вуглецю; при цьому виявлено, що стеаринова кислота HC18 є сполукою, яка має особливі переваги з точки зору оптимізації стійкості до водної корозії та атмосферної корозії покриттів, які складаються із цинкових мил. Однак авторами цього винаходу з'ясовано, що ще кращі результати як з точки зору захисту від корозії, так і стосовно до поведінки карбоксилатних покриттів у процесі використання (зменшення опудрювання) можна одержати при застосуванні евтектики або суміші евтектичного складу двох або трьох нормальних насичених карбонових кислот, що містять від 10 атомів до 18 атомів вуглецю, які звуться «насиченими жирними кислотами С10-С18». Така евтектика або суміш забезпечує значне покращення корозійного захисту у порівнянні з покриттями, одержаними із застосуванням однієї кислоти або суміші кислот не наближеного до евтектики складу. Змащувальні властивості покриттів за цим винаходом також є відмінними. Вони дозволяють уникнути застосування змащування продукції з покриттям під час формування. 86726 10 Серед згаданих насичених жирних кислот перевага віддається кислотам із парною кількістю атомів вуглецю. Насиченими жирними кислотами з парною кількістю атомів вуглецю, які можуть бути використані в рамках цього винаходу, є: - капринова кислота НС10; - лауринова кислота НС12; - міристинова кислота НС14; - пальмітинова кислота НС16; - стеаринова кислота HC18. Дослідження бінарних сумішей згаданих кислот дозволяє виявити існування двох конкретних співвідношень, які зумовлюють появу відповідно перегину та мінімуму на кривій температури плавлення. На Фіг.1 схематично зображено діаграму рівноваги суміші двох жирних кислот А та В в залежності від температури. Мінімум (точка e) вказує на утворення евтектики, а зміна нахилу кривої в точці u відображає в загальному вигляді існування конкретної молекулярної сполуки с формули Am Bn (де символи m та n означають молярні частки відповідно кислот А та В). Було виконано дослідження бінарних сумішей насичених жирних кислот, одна з яких містить на 2 атоми вуглецю менше, ніж інша, тобто сумішей типу НСn+НСn+2. В цьому випадку евтектика завжди утворюється при складі, який відповідає одній молекулі кислоти з довшим ланцюгом на три молекули іншої кислоти. Крім того, перегин (точка u, Фіг.1) який відповідає комплексу, завжди з'являється при молярному співвідношенні кислот приблизно 1:1. На Фіг. 2Ь та Фіг. 2d зображено діаграми рівноваги для бінарних сумішей НС12/НС16 та НС12/НС18. Видно, що точка евтектики e, як і точка вигину u, яка відповідає комплексу, не відповідають молярним часткам відповідно 25% та 50%, як це має місце у сумішах кислот, для яких значення довжини ланцюгів відрізняються лише на два атоми вуглецю (Фіг.2а для НС10/НС12 та Фіг.2с для HC16/HC18). Евтектика Зміщується у бік підвищених молярних концентрацій жирної кислоти з коротшим ланцюгом. Форма діаграми для бінарної суміші та положення точок u та е є функціями більш або менш обмеженої стабільності комплексу. Ця форма залежить від різниці між значеннями довжини ланцюгів компонентів, точніше, від різниці між точками плавлення двох жирних кислот. В Таблиці 1 подано склади евтектик є різних бінарних сумішей та їхні температури плавлення Тf(e). Характеристики складу евтектик є, подані в Таблиці 1, є приблизними. За літературними даними, вони можуть варіювати в межах кількох відсотків. Ці відмінності зумовлені різницею в чистоті використаних жирних кислот. Таблиця 1 Властивості досліджених сумішей жирних кислот Суміші НСn НС10/НС12 НС12/НС14 НС12/НС16 Склад e (% мол.) 65/35 69/31 81/19 Tf(e) (°C) 18 34,2 32,7 11 НС12/НС18 НС14/НС16 НС14/НС18 НС16/НС18 86726 81,5/18,5 58/42 61/39 72,5/27,5 37,0 42,6 44,1 51,1 Було здійснено карбоксилювання листових сталей, оцинкованих з обох боків електролітичним способом, із застосуванням вищезазначених евтектик. Сталеві листи знежируювали у знежирювальній лужній ванні, аналогічній ваннам, які застосовуються при промисловому лужному фосфатуванні. Після такого оброблення листи промивали. Потім виконували карбоксилювальне оброблення хімічним способом (за присутності у ванні окиснювача, наприклад, пероксиду водню або тетрагідрату перборату натрію) або електрохімічним способом. Окиснювальні умови забезпечують швидку реакцію між Zn2+ та Сn- з утворенням дрібних кристалів карбоксилату цинку. В разі використання ркиснювачів експерименти свідчать, що пероксид водню та тетрагідрат перборату натрію забезпечують аналогічні результати. Перевага використання окиснювача пояснюються збільшенням кількості Zn, що переходить у розчин поблизу фазової межі субстрат/розчин, та/або локальним підвищенням рН внаслідок відновлення окиснювача за рівняннями реакцій: ВО3-+2Н++2е- → ВО2-+Н2О Н2О2+2Н++2е- → 2Н2О Щодо кількості пероксиду водню, то для забезпечення якісного покриття поверхні кристалами карбоксилату вона не повинна бути надмірно великою. Надлишок пероксиду водню спричиняє прискорене розчинення карбоксилату з утворенням перкислоти. Концентрація Н2О2 у розчині має становити, наприклад, від 2г/л до 15г/л. При концентрації нижче ніж 2г/л середовище, як правило, є недостатньо окиснювальним для утворення достатньої кількості Zn2+ у розчині. При цьому тривалість реакції може бути несумісною з вимогами промисловості. При концентрації понад 15г/л середовище, як правило, є надто окиснювальним, і кристали утворюються незадовільно. Оптимальна концентрація Н2О2 у розчині лежить у межах від 8г/л до 12г/л. Перборат натрію є менш зручним реагентом у порівнянні з пероксидом водню внаслідок його нижчої розчинності у воді. Застосування пероксиду водню забезпечує ширші можливості вибору концентрацій окиснювача. Спільним розчинником, якому віддається особлива перевага, є 3-метокси-3-метилбутан-1-ол (ММВ). Цей розчинник є ефективним та піддається біорозкладу. Крім того, його температура спалаху, тобто температура, вище якої він стає займистим, становить 71°С, в той час як для етанолу, наприклад, вона становить 12°С. Таким чином, ММВ забезпечує більш безпечні умови праці, ніж етанол. Окрім ММВ, можна застосовувати, зокрема, етанол, н-пропанол, диметилсульфоксид, Nметил-2-піролідон, 4-гідрокси-4-метил-2-пентанон та діацетоновий спирт. 12 Щодо застосування евтектики жирних кислот, то першою перевагою є зниження температури плавлення у порівнянні з випадком застосування однієї жирної кислоти, що випливає з Фіг.2. Це дозволяє підтримувати порівняно низьку температуру карбоксилювальної ванни, у більшості випадків приблизно 45°С, особливо в разі застосування водно-органічного середовища. Евтектику виготовляють шляхом сплавлення суміші кислот, які складають евтектику, протягом кількох годин. Потім суміш повільно охолоджують до температури навколишнього середовища. У поданих нижче прикладах листи електролітично оцинкованої сталі (товщина шару цинку 7,5мкм) обробляють із метою одержання густини карбоксильованого шару в межах від 1г/м2 до 2г/м2, оскільки, як показала практика, при цьому забезпечується максимальний ступінь покриття листа. Густину карбоксильованого шару визначають шляхом вимірювання різниці мас карбоксильованого субстрату та субстрату, промитого дихлоретаном в умовах ультразвукової обробки, при якій забезпечується розчинення карбоксильованого шару. Стійкість до водної корозії випробувальних зразків визначали у класичній трьохелектродній електрохімічній комірці шляхом вимірювання потенціалу корозії та поляризаційного опору. Як електроліт застосовували водний розчин за стандартом ASTM D1384-87 (148мг/л Na2SO4, 138мг/л NaHCО3, 165мг/л NaCl, pH 7,8). Цей корозійний розчин звичайно використовують для оцінювання ефективності інгібіторів корозії у лабораторних умовах. Стійкість до атмосферної корозії зразків із площею поверхні 50см2 досліджували за стандартом DIN 50017 із застосуванням камери штучного клімату, де зразки встановлювали вертикально та експонували в режимі 24-годинних циклів, кожний з яких включав витримування протягом 8год при відносній вологості 100% (пара бідистиляту при 40°С), а потім витримування в навколишньому повітрі протягом 16год. Руйнування покриття оцінювали шляхом візуального спостереження та із застосуванням рентгенодифракційного методу. Ступінь опудрювання зразків оцінювали шляхом вимірювання різниці мас субстрату перед проходженням та після проходження між двома натискними валками. Втрату маси, виміряну таким чином, можна пов'язати зі схильністю покриття до опудрювання. Трибологічні випробування виконували з метою оцінювання змащувальних здатностей покриття під час штампування. Випробування виконували на площинному трибометрі з контролем зусилля стискання шляхом переміщення притиснутого зразка листа зі швидкістю від 1мм/с до 100мм/с та вимірювання змін відстані між плоскими робочими частинами, які забезпечували стискання листа. Таким чином можна визначати коефіцієнт тертя в залежності від тиску стискання. Були досліджені, зокрема, бінарні евтектики жирних кислот з парною кількістю атомів вуглецю, а саме: 13 86726 - НС10/НС12; - НС12/НС16; - НС12/НС18. Спочатку досліджували покриття, одержані із застосуванням цих трьох евтектик, розчинених у водно-органічному середовищі у присутності пероксиду водню. Ванни мали такі характеристики: - середовище: 50% (об'ємних) води та 50% (об'ємних) 3-метокси-3-метилбутан-1-олу (ММВ); - концентрація Н2О2 5г/л; - температура 45°С; - склад та концентрації евтектик та тривалість карбоксилювання згідно з Таблицею 2. Таблиця 2 Склад та концентрації випробуваних евтектик та тривалість карбоксилювання Склад евТривалість Концентрація, тектики, % карбоксилюг/л (мол.) вання, год НС10/НС12 65/35 85 4 НС12/НС16 81/19 55 4 НС12/НС18 81,5/18,5 45 2 Суміш Тривалість перебування зразків листа у ваннах визначали з урахуванням одержання густини карбоксильованого шару в межах від 1г/м2 до 1,5г/м2. Спостереження за допомогою сканувального електронного мікроскопа свідчить, що кожний з одержаних осадів забезпечує задовільне покриття поверхні зразка. При застосуванні евтектик НС12/НС16 та НС12/НС18 спостерігаються дрібні кристали у формі паралелепіпедів розміром від 5мкм до 10мкм. У випадку евтектики НС10/НС12 кристали є здебільшого сферичними або циліндричними. Дослідження осадів рентгеноструктурним методом показує, що кристалізація осадів не є вираженою. Це явище саме по собі не є вадою з точки зору шуканих властивостей, але воно утруднює ідентифікацію осадів. В той самий час шляхом синтезу карбоксилатів Zn у формі порошків з'ясовано, що утворені сполуки мають структуру, близьку до ZnCn1Cn2, де Сn1 та Сn2 означають карбоксилат-іони, які відповідають двом кислотам суміші евтектичного складу з кількістю атомів вуглецю n1 та n2. На Фіг. З показано розвиток у часі поляризаційного опору Rp покриттів, а на Фіг.4 - аналогічний розвиток потенціалу корозії Есоrr у корозійному водному розчині для трьох вищезазначених досліджених покриттів, а також для порівняння ті самі характеристики для некарбоксильованого електролітичного цинкового покриття EG. З показаних даних видно, що покриття за цим винаходом мають значно кращі характеристики у порівнянні з покриттями, одержаними тільки способом електролітичного цинкування. Для останніх поляризаційний опір має порядок 2кОм·см2, а карбоксилатні покриття, які звичайно наносяться із застосуванням однієї жирної кислоти, забезпечують лише порівняно незначне покращення цієї 14 характеристики (до 15кОм·см2). Навпаки, покриття за цим винаходом забезпечують значення згаданої характеристики, які перевищують у 5-15 разів значення, які спостерігаються для електролітичних цинкових покриттів. Покриття, в першу чергу ті, що одержані із застосуванням евтектики НС12/НС16, а також евтектики НС12/НС18, забезпечують найкращі абсолютні значення характеристики та її стабільність у часі. Що стосується потенціалів корозії, то ці показники для покриттів за цим винаходом перевищують на 80-140мВ відповідні значення для електролітичного цинкового покриття. В цьому разі найкращий результат забезпечує також евтектика НС12/НС16. Покриття, одержані із застосуванням однієї жирної кислоти у водно-органічному середовищі, звичайно забезпечують потенціал корозії порядку від -1020 мВ до -1080 мВ, тобто є менш сприятливими, ніж покриття за цим винаходом. Опір атмосферній корозії оцінювали також шляхом спостереження кородованої поверхні зразків після 20 циклів витримування у вищезгаданих умовах. По збіганні 10 циклів корозія спостерігається на 100% поверхні електролітичного цинкового покриття; навпаки, покриття, одержане із застосуванням евтектики НС12/НС16, яка дає найкращі результати, не має ознак корозії після 20 циклів. Щодо інших сумішей, то корозія після 20 циклів спостерігається приблизно на 7% загальної поверхні (для НС10/НС12) та 10% (для НС12/НС18). Ці результати є порівнянними з одержаними при застосуванні індивідуальних жирних кислот у водноорганічному середовищі, або перевищують їх. Крім того, рентгенодифракційні дослідження не виявили присутності кристалізованих продуктів корозії. Трибологічні випробування виконували на покритті, одержаному із застосуванням евтектики НС12/НС16, яке порівнювали з електролітичним цинковим покриттям. Результати подано на Фіг.5, де показано залежність коефіцієнта тертя покриття від тиску контакту для обох покриттів. Трибологічні характеристики електролітично оцинкованої сталі без покриття значно погіршуються при зростанні тиску контакту, в той час як таке погіршення не має місця у присутності покриття за цим винаходом, для якого спостерігається постійний низький коефіцієнт тертя такого самого порядку величини, як для покриттів, одержаних із застосуванням індивідуальних жирних кислот. Таким чином, підтверджено, що це покриття придатне для застосування як змащувальний засіб при штампуванні листової сталі, покритої цинком або цинковим сплавом. Підтверджено також, що це покриття мало схильне до опудрювання. Після 20 проходів через натискні валки виміряна втрата маси покриття становить 0,2г/м2, тоді як для сталі, покритої модифікувальним шаром Zn(C7)2, вона досягає 0,4г/м2. Загалом, карбоксилатні покриття, одержані із застосуванням бінарних сумішей жирних кислот евтектичного складу, мають принаймні однакові характеристики з покриттями, одержаними із застосуванням індивідуальних жирних кислот у вод 15 но-органічному середовищі, і часто перевищують їх з усіх точок зору. Як правило, найбільш задовільною серед випробуваних сумішей є суміш НС12/НС16. Додаткові дослідження посвідчили, що у процесі виготовлення зразків стадія рафінування, яка уможливлює активацію поверхні металу, яка підлягає обробленню, не забезпечує значного покращення якості карбоксильованого покриття, яке утворюється на подальшій стадії. Отже, цю стадію, як правило, можна оминути без значних утруднень, що забезпечує значні переваги з точки зору економічності та екології. Додаткові дослідження також посвідчили, що цей винахід можна з успіхом застосовувати до оцинкованих поверхонь. В такому разі слід одночасно видаляти шар оксиду алюмінію АІ2О3, звичайно присутній на поверхні покриття, оскільки він знижує реакційну здатність поверхні та інгібує розчинення цинку. Таке видалення можна забезпечити шляхом додання у модифікувальний розчин сполук, які утворюють комплекси з Аl3+, наприклад, NaF, етилендіамін-тетраоцтової кислоти (EDTA), нітрилтриоцтової кислоти (NTA), цитратів, оксалатів, деяких амінокислот, суміші щавлевої кислоти із фосфатом алюмінію. Інший спосіб полягає у підготовці поверхні перед карбоксилюванням шляхом видалення шару АІ2О3: - із застосуванням знежирювання у лужному середовищі (NaOH, поверхнево-активні речовини, комплексоутворювальні сполуки) з метою розчинення АІ2О3, з подальшим окисненням у лужному середовищі (NaOH, солі заліза та кобальту, комплексоутворювальні сполуки), яке довершує видалення Аl2О3 та спричиняє осадження тонкого шару, який містить Fe та Co, який покращує розчинення цинку під час модифікування; - або із застосуванням кислотного травлення (H2SO4) у присутності іонів Ni, при цьому Ni осаджується у металічному стані та прискорює розчинення цинку під час модифікування. Крім того, було виконано випробування із застосуванням сумішей НС12/НС16, склад яких відрізнявся від евтектичного (81-19%). З'ясовано, що суміші складу 77%/23% та 85%/15% вже забезпечують погіршені властивості у порівнянні з евтектикою 81%/19%, зокрема, стосовно до поляризаційного опору. В той самий час ці властивості є кращими, ніж досягнуті із застосуванням розчинів, які містили тільки НС12 або тільки НС16. Загалом, можна вважати, що відхилення складу (у молярних відсотках) від евтектичного x%-у% для бінарних евтектик не повинне перевищувати х±5%-у±5%, а у варіантах, яким віддається перевага - х±3%-у±3%, а для потрійних евтектик x±3%-y±3%-z±3%. Крім того, існує потреба у процесі, в якому застосування жирних кислот не вимагає присутності органічного розчинника у карбоксилювальному середовищі. У зв'язку із цим з'ясовано, зокрема, для евтектики НС12/НС16 81%/19%, що можливо одержати позитивні результати у відсутності органічного розчинника за умови додання у карбокси 86726 16 лювальний розчин поверхнево-активної речовини та/або диспергатора. В такому разі можна передбачити стадію промивання для видалення поверхнево-активної речовини, яка є гідрофільною, з метою відновлення гідробофного характеру шару карбоксилата цинку та уникнення таким чином корозії листа. Як поверхнево-активні речовини застосовуються різноманітні сполуки, як правило, вибрані з групи неіоногенних поверхнево-активних речовин, зокрема: - алкілполіглікозиди, (APG), наприклад, Agrimul PG 215 CS VP та Glucopon 225 DK/HH фірми COGNIS; ці поверхнево-активні речовини виготовлені на основі цукрів, є нетоксичними та мають надзвичайно високу стійкість до лужних сполук та солей; - етоксильовані жирні спирти, наприклад, Brij 58 фірми ACROS; - етоксильовані насичені або ненасичені жирні кислоти; - етоксильовані олії; - етоксильовані нонілфеноли; - етоксильовані складні ефіри сорбіту. Як диспергувальні реагенти можна застосовувати, зокрема, високомолекулярні поліоли, солі карбонових кислот, наприклад, співполімерів поліакрилової (поліметакрилової) кислоти, похідні поліамідів, наприклад, поліамідні воски. У таких випадках оптимальна концентрація пероксиду водню лежить у межах від 2г/л до 8г/л. При застосуванні індивідуальних жирних кислот карбоксилювання у відсутності органічного розчинника за допомогою звичайної водної емульсії не забезпечує одержання покриттів, оптимальних із точки зору корозійного захисту, оскільки густина карбоксильованого шару є порівняно низькою. У цьому зв'язку було з'ясовано можливість одержання більш задовільних результатів при застосуванні евтектик жирних кислот у таких умовах. Для цієї мети були виготовлені карбоксилювальні емульсії, які містили воду, вищезгадану поверхнево-активну речовину APG 215 та евтектику НС12/НС16 складу 81%/19%. Встановлено, що при 45°С можна одержати емульсію, стійку на протязі щонайменше 1год, яка містить до щонайменше 6% APG 215 та до 4% евтектики. Вміст поверхнево-активної речовини та евтектики вказано у масових відсотках. Описані нижче експерименти виконувалися із застосуванням емульсій, які містили 3% евтектики та від 0,1% до 3% APG 215 у присутності 5г/л або 10г/л пероксиду водню. Випробувані емульсії мали такий склад: - А: вода - НС12/НС16 3% - APG 215 0,1% - Н2О2 5г/л; - В: вода - НС12/НС16 3% - APG 215 1% - Н2О2 5г/л; - С: вода - НС12/НС16 3% - APG 215 3% - Н2О2 5г/л; - D: вода - НС12/НС16 3% - APG 215 3% - Н2О2 10г/л. З'ясовано, що емульсія А з низькою концентрацією APG 215 забезпечує більш швидке вивіль 17 нення жирних кислот. Густина шару 1,2г/м2 досягається за 5с, в той час як для досягнення густини шару, порівнянної з випадками застосування інших емульсій, необхідно 10с. При значеннях вмісту APG 215 1-3% не спостерігається сильно виражений вплив концентрації поверхнево-активної речовини. Концентрація оксинювача не спричиняє виразного впливу в межах дослідженого діапазону. Розмір кристалів, очевидно, не пов'язаний зі складом емульсії. Продукт карбоксилювання в цьому разі також не є виразно кристалічним, і його склад близький до ZnC12C16. Були виконані вимірювання поляризаційого опору та потенціалу корозії у таких самих умовах, як вказано вище, і одержані дані зіставлялися з даними для електролітичного цинкового покриття EG. Ці результати показано відповідно на Фіг.6 та Фіг.7. З цих даних випливає, що всі покриття забезпечують поляризаційний опір, який перевищує відповідну характеристику для електролітичного цинкового покриття тільки на протязі перших кількох хвилин, після чого стабілізується при значеннях, однакових або дещо вищих за показники для електролітичного цинкового покриття. Емульсії з меншим вмістом поверхнево-активної речовини забезпечують кращі результати. Щодо потенціалу корозії, то різні покриття мають порівнянні характеристики та забезпечують більш сприятливий потенціал корозії, ніж електролітичне цинкове покриття. При випробуваннях атмосферної корозії кращі результати показують емульсії С та D з найвищим вмістом поверхнево-активної речовини, для яких ступінь корозії по збіганні 20 циклів становить відповідно 10% та 20% поверхні зразків. Результати трибологічних випробувань також є позитивними. Було виготовлено також суміш НС12/НС16 з молярними частками відповідно 77% та 23% (тобто з певним відхиленням від евтектики 81-19%, але в межах обсягу винаходу) у середовищі вода/розчинник (ММВ). Цій суміші надавали форму сплавленої евтектики, як вказано вище, та виготовляли два карбоксилювальні розчини із застосуванням цієї евтектичної суміші: - розчин 1: 50% води + 50% розчинника (об'ємних), до якого додавали 4% (мас.) евтектики + 0,095г/л фосфату алюмінію + 0,105г/л щавлевої кислоти + 5г/л Н2О2; - розчин 2: 50% води + 50% розчинника (об'ємних), до якого додавали 4% (мас.) евтектики + 0,1г/л оксалату алюмінію + 5г/л Н2О2. Розчинення виконували при 45°С. Потім ці розчини застосовували для карбоксилювання листів, оцинкованих способом гарячого цинкування, причому товщина шару цинку становила 8мкм, а вміст Аl 0,2-0,4% (мас); цинкування виконувалося у цинковій ванні при 450°С. Результати трибологічних випробувань, виконаних після оброблення, показано на Фіг.8 разом з аналогічними характеристиками для зразка порівняння некарбоксильованого оцинкованого листа. Зразок порівняння має коефіцієнт тертя в межах від 0,13 до 0,17 залежно від тиску контакту. 86726 18 Значення коефіцієнта тертя для карбоксильованих листів за цим винаходом можуть знижуватися до 0,05 і завжди є значно нижчими від показників для зразка порівняння при однаковому тиску контакту. Видно також, що заміна суміші фосфату алюмінію зі щавлевою кислотою (розчин 1) на оксалат алюмінію (розчин 2) не впливає помітно на трибологічні властивості. Той факт, що склад суміші дещо відхиляється від евтектики (в межах ±5% для кожного компонента), також не погіршує якості результатів. Підтверджено також, що застосування суміші НС12/НС16 у такому самому співвідношенні, але без попереднього перетворення у форму евтектики, дає результати, порівнянні з вищезгаданими. Для цієї мети були випробувані розчини 3 та 4, ідентичні за складом відповідно розчинам 1 та 2. Як видно з Фіг.8, результати трибологічних випробувань, одержані із застосуванням розчинів 3 та 4, не мають значущих відмінностей від результатів для розчинів 1 та 2, які відповідають справжнім евтектикам. Виявлено також, що всі розчини 1-4 забезпечують одержання однорідних осадів із високою криючою здатністю. Густина сформованого шару у всіх випадках досягає 1,2г/м2 через 3-7с. Для всіх цих покриттів корозія після збігання 18 циклів витримування у вищезгаданих умовах не спостерігається. Як висновок, характеристики карбоксилатних покриттів, одержаних із застосуванням евтектик або сумішей евтектичного складу у водноорганічному середовищі, як правило, перевищують характеристики аналогічних покриттів, одержаних із застосуванням емульсій у водному середовищі з доданням поверхнево-активної речовини. Однак у випадках, коли характеристики покриттів, одержаних без застосування органічного розчинника, можна вважати задовільними, наприклад, якщо продукція з покриттям не розрахована на тривале перебування у корозійній атмосфері, доцільно використовувати саме таку технологію, оскільки в цьому разі токсикологічна небезпека для персоналу та довкілля знижується. Крім того, застосування такого способу не вимагає контролю та обробки стоків або дозволяє знизити вимоги до цих процесів. В описаних вище експериментах окиснювальні умови досягалися за допомогою пероксиду водню. Однак, як відомо, такі умови можна забезпечити застосуванням інших окиснювачів або ж пропусканням через карбоксилювальну ванну електричного струму густиною, наприклад, від 10мА/см2 до 25мА/см2. Обсяг винаходу не обмежується описаними прикладами. Зокрема, придатними для використання є евтектики інших пар нормальних насичених жирних кислот C10-C18 за умови, що кожна з таких кислот має парну або непарну кількість атомів вуглецю. Можна використовувати також евтектики потрійних сумішей таких жирних кислот. Однак варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, є застосування жирних кислот із парними кількостями атомів вуглецю. Ці кислоти з парними кількостями атомів вуглецю мають 19 рослинне походження і, як правило, одержуються з сільськогосподарської продукції, тобто з відновлюваних джерел сировини. Кислоти з непарними кількостями атомів вуглецю не існують у природі, і їх слід синтезувати. Крім того, для виготовлення евтектик жирних кислот із непарними кількостями атомів вуглецю необхідні хімічні процеси. Модифікувальні ванни можуть факультативно включати: - регулятори рН або буферні сполуки для регулювання умов утворення модифікованого шару на поверхні; - домішки, які сприяють виконанню оброблення та розподілу оброблювального розчину по оброблюваній поверхні, наприклад, поверхневоактивні сполуки (звичайно, мається на увазі, що присутність поверхнево-активної речовини є необ 86726 20 хідністю, якщо оброблювальний розчин є водним розчином); - домішки, які забезпечують подовження терміну придатності ванни, наприклад, хелатоутворювальні сполуки для уповільнення осадження інших сполук, крім бажаних компонентів модифікованого шару, або бактерицидних сполук; - прискорювачі оброблення; та - домішки, що які сприяють диспергуванню жирних кислот у водних середовищах. Способи оброблення за цим винаходом можутьбути застосовані, крім оцинкованих сталей, до інших металевих поверхонь. Вони можуть бути використані для оброблення поверхонь будь-яких металів, які піддаються карбоксилюванню, а саме цинку, заліза, алюмінію, міді, свинцю та їх сплавів, алюмінованих та міднених сталей. 21 86726 22 23 Комп’ютерна верстка О. Рябко 86726 Підписне 24 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601