Потужний руйнівний інструмент

Данное изобретение относится к стабилизированным материалам, состоящим из нераство-римых частиц, в жидкой фазе с помощью реакции in-situ.

Данная заявка является частичным продолжением заявки, поданной в Патентное ведомство США 30 сентября 1991 г., № 767941.

Часто является необходимым поддерживать фазу нерастворимых твердых частиц или неспособную к смешиванию фазу жидких капель в виде суспензии в непрерывной жидкой фазе для разнообразных целей, и для достижения таких результатов использовались эмульгаторы различных ви-дов. Одним из простых применений является эмульгирование неполярных жидких углеводоро-дов в воде, при котором отдельные жидкие капли углеводорода остаются разделенными из-за элек-тростатического отталкивания адсорбированных эмульгаторов на поверхности капли.

В неводных эмульсиях нет электростатических сил и, следовательно, должны быть применены другие методы для предотвращения коалес-ценции и выделения дисперсной фазы. Одной из специфических проблемных областей указанного последнего вида является создание стабилизированных битум-полимерных составов для использования в качестве дорожных асфальтовых по-крытий и для родственных применений.

Хорошо известно, что определенные свойства битумов могут быть обеспечены путем модификации или добавлением полимерных материалов. Например, в Европейской патентной публикации № 317025, Shell International Research Maatschap-pij BV., описывается битумный состав, пригодный для использования в дорожных покрытиях, содержащий блоксополимер с асимметричными ради-калами, который проявляет повышенную жест-кость и способность к сцеплению. В недавно опубликованной заявке РСТ № WO 90/02776, So-ciete Nationale Elf Aquitaine, описаны бутимы, мо-дифицированные сополимером стирола и сопряженного диена, а также связывающим агентом, та-ким как сера.

Среди свойств битумного состава, которые потенциально могут быть улучшены с помощью диспергирования в нем полимерных материалов, особенно для применений в дорожном строительстве, включены повышенная стойкость против об-разования борозд, повышенная стойкость против растрескивания при низких температурах, повы-шенная сила сцепления, лучшая адгезия/когезия, повышенный предел прочности на разрыв, также, как и другие преимущества. Однако проблемой, которая часто возникает с битум-полимерными составами, является несовместимость битума и полимерных компонентов. Битумы и большинство полимеров, особенно полиолефины, такие как по-лиэтилены, не способны к легкому смешиванию друг с другом в расплавленном состоянии. Суще-ствует тенденция диспергированных расплавленных полимеров быстро агломерировать и коалес-цировать, а не оставаться диспергированными по завершении перемешивания битумного состава. Как только происходит такое выделение фазы, возможность получения улучшенных свойств ис-чезает.

Одним из подходов к разрешению этой про-блемы было использование других добавок для образования стабилизированного битумного геля, как описано, например, в патенте США № 4018730 (опубл. 19 апреля 1977 г. на имя Мак Дональд). Этот прием имеет недостаток, поскольку приводит к образованию сгущенного или желеобразного ма-териала, повышенная вязкость которого имеет менее желательные рабочие характеристики, чем желательно для обычных применений битумов.

Более близким к битумным составам, полу-чаемым с использованием данного изобретения, являются такие, которые описаны в патенте США № 4314921 (опубл. 9 февраля 1982 г. на имя Но-вофальт СА) и в выложенной заявке ФРГ № 3920872 (опубл. 4 января 1990 г. на имя Ново-фальт СА). В этих документах описаны специфические методы физического перемешивания для достижения гомогенизации расплавленных биту-мов и термопластичных полимеров, таких как по-лиэтилен. Обнаружено, что такие специализированные методы перемешивания необходимы вви-ду сложности получения адекватного диспергиро-вания полимерных компонентов в битумной фазе для обеспечения желаемых качеств производимого рабочего материала. Как описано в патенте США № 4314921, сдвиговые силы, которые раз-рушают полимер, являются с очевидностью необ-ходимыми для достижения гомогенизации. Далее, существует склонность гомогенизированных би-тумов и полимеров подвергаться выделению гру-бодисперсной фазы даже после такой гомогенизации, вызывающая необходимость непрерывного перемешивания или приготовления in-situ на мес-те. Коммерческие применения процесса Ново-фалт, как описано в этом патенте, включают, та-ким образом, добавление компонентов для до-рожных покрытий, таких как песок и гравий, в го-могенизированную смесь в течение относительно короткого периода времени после того как процесс гомогенизации завершен.

В патенте США № 454710 Малдонадо и др. (опубл. 15 мая 1979 г. на имя Эльф Унион) описан битум, модифицированный нагреванием бутима в присутствии полиизобутена или смеси эфиров жирных кислот (т. е. эфиров олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты с высшими спиртами, такими как ланостерол, холе-стерин или изохолестерин), содержащих нату-ральный экстракт овечьего сала, в присутствии серы. Явно стабильные смеси были получены с добавлением полимеров, таких как изобутен-бута-диеновый сополимер, этилен-циклопентадиено-вый сополимер и полибутен-полиизобутеновый сополимеры.

В патенте США № 4978698, автора настоящего изобретения, изобретатель Реймонд Т. Вуд-хэмс, описывается другой подход к стабилизации диспергированной полимерной фазы. Как описывается в нем, эмульгирущая система для приготовления диспергированной фазы полиэтилена включает полиэтиленовый парафин, имеющий молекулярный вес от около 1000 до около 10000 и замещенный на концах цепи кислотными группами, в частности, карбоксильными кислотными группами. Неорганические оксиды металлов могут быть обеспечены в химической связи с кислотными группами полиэтиленового парафина. Хотя эти составы и проявляют некоторую степень стабильности, часто наблюдается разделение фаз.

Другие попытки сохранить полимерный мате-риал, диспергированный в битуме, включали при-менение диспергирующих агентов для обеспечения совместимости между полимером и асфальтом, чтобы противостоять коалесценции и выде-лению фазы. Однако ни один из этих подходов не был успешным как жизнеспособная коммерческая операция. Например, некоторые из полимерных модификаторов, используемые как диспергирую-щие агенты, имеют склонность осаждаться на кат-ках, вызывая ряд дорожно-строительных проблем.

Этот предшествующий уровень техники не дает возможности предположить, системы, кото-рые оставят нерастворимые или несовместимые полимерные частицы или капли стабилизированными в среде жидкого асфальта путем стериче-ской стабилизации и которые устойчивы к разделению фаз при повышенных температурах в тече-ние долгих периодов времени при неизменяемых условиях, как в данном изобретении.

В настоящее время автором неожиданно об-наружено, что можно получать стабильные дис-персии нерастворимых полимеров в битуме, про-являющие устойчивость к разделению фаз в жид-кой среде, в отличие от предыдущих попыток. Та-кая устойчивость достигается путем использования нового способа стабилизации in-situ, как опи-сано ниже, приводящего, в результате, к стериче-ской стабилизации нерастворимых полимерных частиц в качестве дисперсной фазы в битуме.

Такой способ стабилизации in-situ не ограничивается при своем применении только стабилизацией нерастворимой полимерной фазы в биту-ме, но и имеет общее применение для дисперги-рования нерастворимых органических частиц в неводной сплошной фазе. Один из примеров при-менения состоит в стабилизации частиц полиоле-финов в смазочном масле для обеспечения более совершенных смазывающих свойств.

Другие примеры составов, для которых система по данному изобретению является применимой, включает чернила, краски, лаки, шпатлевки, водозащитные облицовки, пленки для покрытия крыш, пленки для тары, консервирующие смолы, смазочные материалы.

Соответственно, одним из аспектов данного изобретения является стабильный состав, со-стоящий из непрерывной неводной жидкой фазы, диспергированной фазы из частиц органического материала, нерастворимых в жидкой среде, и из стерического стабилизатора, состоящего из пер-вого компонента, связанного с фазой, содержащей частицы и из второго компонента, связанного с указанным первым компонентом, и растворимого в жидкой фазе, чтобы сохранить диспергирован-ные частицы, содержащиеся в дисперсной фазе, отдаленными друг от друга в жидкой фазе так, чтобы замедлить разделение фазы, содержащей частицы, от жидкой фазы, путем прогрессирующей коалесценции диспергированных частиц.

Фаза, содержащая частицы, может быть обра-зована из твердых частиц или жидких капель. Компонент, обеспечивающий стерическую стаби-лизацию, образуется путем образования in-situ химической связи между компонентами, образующими стерический стабилизатор, и прикрепления к органическим частицам, для образования спе-цифического стерического слоя, имеющего час-тично поперечную сшитую структуру химических связей, связывающих жидкую фазу и фазу, со-держащую частицы, в определенном пространственном отношении.

Фиг. 1 представляет собой сильно увеличенную (х1650) фотографию образца битум-полиэти-ленового состава, приготовленного в соответствии с методом из примера 1, описанным ниже, но не в соответствии с изобретением, показывающую на-личие коалесцированных полиэтиленовых частиц в битуме после выдержки в течение 3 часов при 160°С без перемешивания.

Фиг. 2 представляет собой сильно увеличенную (х1650) фотографию образца полиэтилен-битумного состава, устойчивого к отделению гру-бодисперсной фазы, который получен с использованием метода по примеру 3 в соответствии с изобретением, после повторяющегося нагрева образца от комнатной температуры до 160°С без перемешивания.

Данное изобретение направлено на стабилизацию фаз, содержащих нерастворимые частицы, в неводной непрерывной фазе, путем образования in-situ химической связи и поперечного сшивания между неводной непрерывной фазой и нерастворимыми частицами.

Основным использованием сущности данного изобретения является приготовление стабилизированных, модифицированных полимерами би-тумных составов, пригодных для использования в качестве материала дорожного покрытия для всех видов дорожно-строительных применений, вклю-чая горячее перемешивание, разбавление, эмульсии и заполнители трещин, а также другие применения. Термин "битум" использован здесь в каче-стве обозначения черных или темноокрашенных (твердых, полутвердых или вязких) вяжущих ве-ществ, природных или искусственных, в основном состоящих из углеводородов с высоким молекулярным весом, типичными представителями кото-рых являются асфальты, гудроны, смолы и ас-фальтиты. Термин "асфальт" использован здесь в качестве обозначения темного, от коричневого до черного, вяжущего материала, твердого или полу-твердого по консистенции, в котором доминирующим составляющим являются битум, либо суще-ствующим в природе, либо полученным как остатки при рафинировании нефти.

Битумы составляют главную сплошную фазу в полимер-модифицированных битумных составах, и полимер диспергирован в битуме, либо в виде твердых частиц, либо в виде жидких капель, в за-висимости от природы полимера и температуры состава.

Полимерным компонентом битумного состава может быть любой полимер, который может быть расплавлен или измельчен для диспергирования в битуме и который придает ему полезные свойства. Обычно, такой полимерный компонент содержит гомополимеры и сополимеры этилена и про-пилена, в частности, гомополимеры и сополимеры этилена. Однако другие полимерные материалы, такие как измельченная резина, также могут быть использованы.

В принципе, любой класс полимеров или со-полимеров может быть использован для приготовления полимерного компонента битумного со-става. Одним из преимуществ настоящего изобретения, когда оно применяется к битум-полиоле-финовым и к другим подобным составам, является возможность использования скорее случайных, рециклированных или содержащихся в мусоре по-лиолефинов для приготовления дисперсной по-лиолефиновой фазы, чем использование нового материала.

Для целей приготовления стабильной эмульсии из него, битум нагревается до температуры слияния полиэтилена или другого олефинового полимера, который диспергируется после этого в битуме с помощью перемешивания с большим сдвиговым усилием для образования однородной дисперсной фазы жидких капель в битуме, кото-рая в присутствии стабилизатора остается дис-пергированной, и тогда, когда перемешивание с большим сдвиговым усилием прекращается. Од-нако может быть использован любой другой удобный способ для эффективного диспергирования полимерной фазы в виде частиц.

Количество полиэтилена или другого полимера, диспергированного в битуме, может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемых свойств и конечного использования, для ко-торого состав предназначен. Обычно для дорожного покрытия количество полимерного материала, представленного в составе, изменяется от около 0,5 до около 10 весовых процентов от биту-ма, предпочтительно от около 2,5 до около 7 ве-совых процентов от битума.

Пока битум еще горячий и жидкие капли поли-этилена однородно диспергированы под действием сдвиговых сил, приложенных к ним, эмульсия стабилизирована in-situ благодаря химическим реакциям, подробно описанным ниже. Когда такие реакции заканчиваются, и сдвиговые силы исче-зают, модифицированный полиэтиленом битумный состав не проявляет склонности к выделению фазы при повышенных температурах в пределах от около100°С до 200°С и остается стабильным в отсутствие перемешивания. Фотография образца состава, приготовленного в соответствии с изо-бретением, дана на фиг. 2, из которого видна дис-персная природа полиэтиленовых капель. Эта си-туация резко отличается от фотографии на фиг. 1, которая изображает ситуацию всего через не-сколько часов после прекращения перемешивания состава, образованного с помощью перемешивания с высокими сдвиговыми напряжениями, но не стабилизированного в соответствии с данным изобретением.

Дополнительным преимуществом, которое достигается при использовании стерической ста-билизации полиэтилена или другого олефинового полимера, является то, что мелкие отдельные частицы полиэтилена, образующиеся самопроиз-вольно с помощью диспергирования расплавленного полимера, с размером частиц, который может регулироваться для получения различных средних размеров частиц, какие только потребуются, могут быть меньше, чем один микрон, что является важ-ным атрибутом жесткости дорожного покрытия или другого целевого использования состава. За-мечено, что простое перемешивание не может дать таких малых размеров, даже если достигаются условия больших сдвиговых сил, до тех пор, пока не будут использованы какие-либо дисперги-рующие агенты, например, для понижения по-верхностного натяжения и разности вязкостей ме-жду дисперсной фазой и сплошной фазой.

Состав также может быть повторно нагрет до около 160°С или более чем до около 200°С не-сколько раз и может быть оставлен при такой вы-сокой температуре несколько дней без всякой склонности к отделению фазы. Фотография состава, который был нагрет до трех раз до 160°С от комнатной температуры, дана на фиг. 3. Как мож-но увидеть, мелкие полиэтиленовые капли остаются диспергированными. Этот факт является важным, поскольку in-situ образование модифицированного полиэтиленом битума не требуется, в противоположность ситуации, которая существует с высоко-сдвиговыми нестабилизированными со-ставами. Эмульсия является изначально стабильной по причине химического связывания и, следовательно, может быть отверждена или повторно нагрета без потери однородности или устойчи-
вости.

Состав, предложенный в изобретении, может быть приготовлен для применения целым рядом способов. Как обсуждено ниже, стабилизированный концентрат может быть соединен с битумом и полиэтиленом, которые перемешаны на месте. Другим способом может быть приготовлен состав, содержащий битум и стабилизирующие компоненты, который доставляется на место использования и к которому на месте добавляется полиэтилен. Кроме того, все компоненты могут быть смешаны в одном и том же месте для приготовления со-
става.

Стерическая стабилизация

В целях достижения стабилизации дисперги-рованного полиэтилена или другого полимера на основе олефинов в битуме необходимо осуществить реакцию ряда компонентов друг с другом и соединение непрерывной сплошной и дисперсной фазой.

Стабилизация осуществляется использованием некоторого числа компонентов. Одним из ком-понентов является компонент, растворимый в би-туме, включающий растворимую в битуме первую часть, обычно сам битум, частично ковалентно связанную с полимерной второй частью, совместимой с первой, растворимой в битуме частью.

Битум-совместимый органический полимер является обычно алкеновым и может быть сопряженным диеновым полимером или сополимером на основе полидиена. Предпочтительно, битум-совместимым органическим полимером является полидиеновый каучук, имеющий молекулярный вес в пределах от около 500 до около 60000, в особенности, полидиеновый каучук, имеющий мо-лекулярный вес в пределах от около 1000 до око-ло 12000. Ковалентное связывание битум-совмес-тимого полимера с битумом может быть осуществлено некоторыми реакционноспособными аген-тами, которые могут образовывать свободные ра-дикалы, такими как пероксид или элементарная сера, с катализатором и донором серы или без них.

Вторым компонентом является компонент, способный к смешиванию с дисперсной полимерной фазой таким образом, чтобы он был прикреплен с ней встабильной дисперсии и который так-же способен к ковалентному связыванию, такому как путем нуклеофильной связи с битумно-совместимой второй частью первого компонента. Нуклеофильная связь образована путем реакции функциональной группы, имеющей нуклеофиль-ный гетероатом, такой как О, N или S, с электро-фильным атомом, таким как карбонильный углерод в ангидридной группе.

Второй компонент предпочтительно имеет структуру основной цепи, подобную полимеру дисперсной фазы, обычно полиэтилена или другого полиолефина, которая позволяет полимерной цепи второго компонента смешиваться с расплавленными диспергированными полимерными час-тицами и прикрепляться к ним. Второй компонент может иметь молекулярный вес от 10000 до 10000000, предпочтительно от 50000 до 500000.

Ковалентная связь замещенного функциональными группами полимерного компонента с битум-совместимым органическим полимером об-разуется обычно путем реакции между нуклео-фильной группой, такой как аминогруппа или кар-боксильная группа, например, имеющейся на би-тум-совместимом органическом полимере, и элек-трофильной группой, такой как карбонильная группа, имеющейся в ангидридной группе на по-лимерном компоненте, способом смешиваться с органическим полимером.

В одном частном осуществлении изобретения, где в качестве битум-совместимого полимера мо-жет быть использован полибутадиен или сополимер на основе полибутадиена, частично замещенный нуклеофильной аминогруппой, а в качестве полимерного компонента, способного к смешиванию с органическим полимером, может быть ис-пользован замещенный функциональными груп-пами полиэтилен, такой как карбоксилированный полиэтилен.

Другие известные нуклеофины включают гид-роксил, карбоксил и сульфогидрил, а другие из-вестные электрофилы включают ангидриды и дру-гие карбонилсодержащие группы, а также эпокси и изоцианатные группы. Содержащий концевые аминогруппы поли(бутадиен-со-акрилонитрил) в примерах является легко доступным коммерческим продуктом, использованным здесь для иллю-страции основных положений. Другие аминоза-мещенные полидиеновые полимеры и полибута-диеновые сополимеры, содержащие, в основном, полибутадиеновый компонент, например, сомоно-мер стирола, являются именно такими или более приемлемыми и эффективными. Далее, полидие-новый полимер с более высоким молекулярным весом может быть более желательным до тех пор, пока он растворим или совместимым при рабочей температуре.

Другие хорошо известные ковалентные связи могут применяться здесь для связывания битум-совместимого полимерного компонента и поли-мерного компонента. Такая ковалентная связь может быть получена другими способами, например, карбоксилированный полидиен и карбокси-лированный полиэтилен могут быть связаны диф-функциональным аминолом, диамином или
диолом.

В дополнение к этим компонентам жидкий по-либутадиен, растворимый или совместимый с би-тумом, может быть использован как третий компонент стабилизатора. В некоторых случаях полибу-тадиен или другой полидиен могут не включаться, и сочетание замещенного функциональными груп-пами полидиена и замещенного функциональными группами полимера достаточно для осуществления проведения необходимых реакций с целью достижения стерической стабилизации.

Необходимо, чтобы бутадиен или другой диен с удлиненной цепью или полимер имел бы такой молекулярный вес, чтобы бутадиен был растворимым или совместимым с битумом так, чтобы облегчить образование поперечных связей с дру-гими компонентами стабилизатора и удлинение цепи бутадиена при свободно-радикальном соче-тании. Пределы молекулярного веса (Mw) этого третьего компонента могут быть от низкого моле-кулярного веса, такого как от 500 до 45000 или выше, до тех пор, пока полидиен или его сополи-мер растворим или совместимы с битумом при температуре смешивания, обычно от 150°С до 200°С.

Компоненты стабилизирующего состава после добавления к перемешиваемой при повышенной температуре смеси полиэтилена и битума подвергаются свободно-радикальной реакции с использованием свободно-радикальных инициаторов, та-ких как сера. Однако обычно практичнее, принимая во внимание вязкость, образовать пре-стабилизатор из компонентов стабилизирующего состава, имеющих свободные боковые цепи. При последующем диспергировании полимера в биту-ме в виде жидких капель при повышенной температуре, жидкие полимерные капли абсорбируют свободные боковые цепи, и стабилизирующий со-став от этого становится скрепленным с полимернымичастицами, образуя оболочку из геля, опи-санную ниже.

Замещенный полидиеновый каучук и заме-щенный функциональными группами полиэтилен или их сополимер взаимодействуют, образуя ко-валентные связи друг с другом. При инициировании свободно-радикальной реакции между раз-личными компонентами полидиена, а также между реакционноспособными компонентами битумной фазы, такими как сера, полибутадиен подвергается ряда реакций поперечного связывания с обра-зованием гелевой оболочки, которая вносит зна-чительный вклад в стабильность диспергирован-ных частиц полимера.

В этом отношении свободно-радикальная ре-акция является причиной образования поперечных связей полибутадиена, образования поперечных связей между полибутадиеном и функциона-лизированным бутадиеном и связывания с биту-мом. Суммарным эффектом этих различных реак-ций является образование протяженной сетки на основе полибутадиена с частично поперечно-связанной структурой, прикрепленной к каждой полимерной частице и набухшей в битумной фазе, для создания оболочки из геля вокруг полимерных частиц, которая предотвращает коалесценцию по-лимерных частиц.

Различные компоненты стерического стабилизатора химически связаны друг с другом и прикреплены к полимерным частицам, а слой на основе полибутадиена со структурой поперечных связей, который набух в битумной среде, обеспечивает прочно фиксированное положение полимерных частиц друг относительно друга в битумной фазе. Слой на основе полибутадиена также присоединен к битуму. Частицы предохранены от сближения друг с другом и от коалесценции, если они расплавлены, решеткой из геля связанных поли-мерных цепей, образованной вокруг каждой час-тицы, которая создает стерическую оболочку во-круг отдельных частиц. Частицы, когда они в твердой форме сопротивляются флокуляции или осаждению по той же причине.

Составы по настоящему изобретению могут быть получены любым удобным способом. В од-ном из осуществлений карбоксилированный поли-этилен, жидкий полибутадиен (если необходимо) поли(бутадиен-со-акрилонитрил) с аминогруппами на концах цепи и элементарная сера могут быть диспергированы в битуме. Для обычного применения горячей асфальтовой смеси для покрытия дорог предпочтительным соотношением карбок-силированного полиэтилена и битума является от около 0,1 до около 5 весовых процентов, а пред-почтительным соотношением полимера на основе аминозамещенного бутадиена является от около 0,1 весового процента до около 3 весовых процентов, более предпочтительно - от около 0,2 до око-ло 1 весового процента. Количество жидкого бу-тадиена может быть предпочтительно от около 0,1 до около 10 весовых процентов, более предпочтительно от около 0,4 до около 6 весовых процентов от битума. Количество серы предпочтительно бе-рется между около 0,1 процента и около 10 про-центов от общей смеси, по весу, предпочтительно около 0,2 до 0,5 весовых процентов. Для другого применения, например, для покрытия крыш, отно-сительные пропорции компонентов могут изме-няться.

Четыре ингредиента добавлены в нагретый битум с размешиванием, которое может включать размешивание при условиях высокого сдвигового напряжения при температуре от около 100° до около 250°С, предпочтительно от около 130° до около 200°С, в течение соответствующего периода времени, который может быть от около 0,1 до около 3,5 часов, обычно от около 0,25 до около 3,5 часов, для образования однородного состава, который может быть назван концентратом. Ис-пользование вакуума или инертных газов может быть выгодным в определенных случаях. Этот концентрат является одним из аспектов данного изобретения и может быть перевезен к месту по-лучения целевой смеси из концентрата, добавленного битума и полиэтилена. Соответственно, по этому аспекту изобретения предусматривается битумный состав для создания стабильной дис-персии частиц олефинового полимера в битуме, включающий битум-совместимый компонент, ко-торый работает как пре-стабилизатор. Такой кон-центрат может использоваться в многочисленных применениях изобретения для диспергирования нерастворимой органической фазы в неводной жидкой фазе.

Требуемая дисперсия полиэтилена в битуме добавляется в концентрат при повышенной тем-пературе вместе с дополнительным битумом по мере надобности и непрерывно перемешивается до тех пор, пока полиэтилен диспергируется в системе, с целью образования стабильного поли-мер-асфальтового состава. Свободное боковые цепи олефинового полимера на пре-стабили-заторе абсорбируются расплавленным полиэтиленом и, таким образом, смешиваются с ним, так что стабилизирующий материал становится при-крепленным к полиэтиленовым частицам. Количе-ство полиэтилена, представленного в такой ком-позиции, предпочтительно находится между около 0,1 до около 20 весовых процентов, а более пред-почтительно - от около 0,1 до около 5 весовых процентов, для обычного применения покрытия дорог горячей асфальтовой смесью. Большие или меньшие количества полиэтилена или другого диспергированного полимера могут использоваться в зависимости от конечного использования со-става.

Данное изобретение, таким образом, преду-сматривает стабилизированную расплавленную битумную смесь, содержащую полиэтиленовые частицы, которые не коалесцируют при повышенных температурах. Авторы, таким образом, обна-ружили, что, хотя стабилизатор, имеющий поли-этиленовую часть, может стабилизировать рас-плавленные битумные составы, содержащие по-лиэтиленовые добавки, любому специалисту в данной области ясно, что и другие составы, со-держащие полимерные добавки того же типа, мог-ли бы быть стабилизированы по отношению к вы-делению низкодисперсной фазы с помощью этого стабилизатора. В этом контексте полимерный сегмент, который способен к смешиванию с рас-плавленным полиэтиленом так, чтобы быть сме-шанным с ним и прикрепленным к нему и который образует стабильные капли в присутствии стаби-лизатора, как показано на фиг. 2, рассматривается, таким образом, как принадлежащий к тому же типу, что и полиэтилен. Полиэтилен и поли(эти-лен-со-винилацетат) рассматриваются как поли-меры одного и того же типа.

Подобно этому, очевидно, что принципы дан-ного изобретения обычно применимы для образования стерически стабилизированной дисперсии нерастворимой дисперсной фазы микрочастиц в неводной непрерывной фазе. Для этого требуется компонент, который может связываться с дис-персной фазой и растворим в жидкой фазе или совместим с ней, способный к образованию попе-речных связей полимерный компонент как стабилизирующий слой, прикрепленный к частицам дисперсной фазы и окружающей каждую частицу дисперсной фазы.

Было обнаружено, что эффективная температура диспергирования находится от около 10° до 50°С выше температуры плавления или слияния диспергируемого полимера, в зависимости от та-ких факторов, как молекулярный вес полимера, вязкость матрицы и сила сдвига при перемешивании. Таким образом, тип полиэтилена, имеющий точку плавления от 100° до 135°С может быть диспергирован при температуре от около 100° до 250°С. Дешевые полиэтилены низкой плотности, линейные низкой плотности и высокой плотности, таким образом, могут быть диспергированы и ста-билизированы с помощью стабилизатора, предложенного в данном изобретении. Большинство полиэтиленов, использующихся в потребительских изделиях, имеют температуру слияния в при-емлемых пределах и полиэтиленовые смеси, та-кие как материалы, получаемые в виде таблеток, хлопьев или рециклированных порошков, являются пригодными для диспергирования в битуме и могут быть стабилизированы в соответствии с данным изобретением.

Можно установить верхний предел на температуру и время, используемые при диспергирова-нии полимера в битуме, в соответствии с обнаруженными применениями данного изобретения из-за отсутствия стабильности полибутадиенов выше около 210°С, особенно на воздухе, однако воз-можно диспергировать полимер в битуме при тем-пературе выше чем 210°С, если какой либо инертный газ, такой как азот, защищает процесс пере-мешивания.

Количество стерического стабилизатора, не-обходимое для достижения требуемой стабильности, очень мало, обычно меньше, чем около 2 ве-совых процентов от битума, зависит от нескольких факторов, таких как, количество диспергированно-го полимера и микроструктура образованного сте-рического стабилизатора, так как различные бута-диены с различным содержанием цис- и транс-форм и содержанием винила могут образовать различные микроструктуры через различные по-перечно-связанные растянутые цепи. В зависимости от применения, для которого используется со-став, количество стабилизатора может повышаться вплоть до 10 весовых процентов. Стоимость получения стабильности является экономически выгодной.

Хотя здесь подчеркнуто использование стаби-лизированного полиэтилен-модифицированного битума в качестве материала покрытия для всех типов дорожных покрытий, стабилизированный битумный состав находит применение в блоках для дорожных покрытий, пленках для покрытия крыш, плит для покрытия крыш, водозащитных пленках, материалов для гидроизоляции, замазок, консервирующих смол, защитных декоративных покрытий. Материалы для дорожных покрытий обычно включают вместе с битумным составом добавки, такие как щебень, песок и другие. Также могут использоваться другие добавки к битуму, в зависимости от целевого применения, для которого предназначено изобретение. Например, мате-риал для покрытия крыш может быть получен до-бавлением соответствующих наполнителей, таких как асбест, карбонаты, силикаты, древесные во-локна, слюда, сульфаты, глины, пигменты и/или средства, повышающие пожароустойчивость, та-кие как хлорированный парафин. Для применений в качестве шпатлевок может быть добавлен какой-нибудь оксид для улучшения качества.

Как указано выше, сущность настоящего изо-бретения не ограничивается осуществлением стабилизации битум-полиэтиленовых составов, но оно может быть применено для стабилизации дисперсий широкого класса материалов, содержащих нерастворимую дисперсную фазу твердых частиц, в широком классе неводного жидкофазно-го материала.

В последующих примерах были использованы образцы битумов из двух различных источников, чтобы показать, что свойства этих материалов из-вестны, они сведены в следующей далее табли-це А.

Примеры

Пример 1

Этот пример иллюстрирует обычное перемешивание с большими сдвиговыми напряжениями полиэтилена и битума.

В однолитровом реакторе 100 частей асфальта (Petro-Canada Bow River, проникновение - 290 – см. свойства в табл. 1) нагревают до 150°С. До-бавляют две части полиэтилена низкой плотности (Egso Chemicals LL-6101, Мп=12500 г/моль, Мw=40000 г/моль, индекс плавления 20) и диспер-гируют в асфальте в виде расплавленных жидких капель с помощью миксера с большими сдвиговыми напряжениями (Brinkwan Polytron Mixer) за 30 минут при 150°С. После того, как миксер оста-навливают, дисперсия полиэтиленовых капель быстро коалесцирует, и на поверхности жидкого асфальта образовывается вязкий слой полиэти-лена, который не мог бы быть быстро диспергиро-ван повторно. Это отсутствие устойчивости по от-ношению к отделению грубодисперсной фазы да-же после перемешивания с большими сдвиговыми напряжениями типично для полиолефиновых дис-персий в асфальте. Быстрая коалесценция рас-плавленных частиц полиэтилена видна на фотографии на фиг. 1.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует влияние добавленного полиэтиленового парафина к битум-поли-этиленовым эмульсиям.

В однолитровом реакторе 100 частей асфальта (Petro-Canada Bow River, проникновение - 290) нагревают до 150°С. Добавляют две части поли-этилена низкой плотности (Egso Chemicals LL-6101) и 0,5 части карбоксилированного полиэти-ленового парафина (Eastman Chemical Epolene C-16, молекулярный вес 8000 г/моль, плотность при 25°С 0,908 г/моль, кислотное число 5) и дисперги-руют в виде расплавленных жидких капель с по-мощью миксера с высокими сдвиговыми напряжениями, как в примере 1. Тонкая дисперсия поли-этиленовых капель получается через 15 минут благодаря присутствию парафина C-16, но после прекращения перемешивания дисперсия быстро разделяется на две легко заметные фазы, вязкий поверхностный слой полиэтилена продолжает быть виден после того, как образец простоял не-сколько часов. Даже если бы карбоксилированный полиэтиленовый парафин имел склонность уско-рять диспергирование полиэтилена в асфальте, очевидно, что этот материал не стабилизирует дисперсию по отношению к выделению грубодис-персной фазы после прекращения перемеши-
вания.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует данное изобре-
тение.

Карбоксилированный полиэтилен (0,5 части Du Pont Fusebona D-101, плотность при 25°С 0,920 г/моль, индекс текучести - от 11 до 18, со-держание ангидрида 0,07 г/моль/кг смолы; основным полимером является линейный полиэтилен низкой плотности) диспергируют в 25 частях ас-фальта (Petro-Canada Bow River, проникновение - 290) при 150°С за 30 мин. Затем добавляют по по-рядку 1,4 части жидкого полибутадиена (Ricon 134, Colorado Chemical Cpecialities Inc., микро-структура 80±5% транс- и цис- 1,4 : 20±5% 1,2 ви-нил, молекулярный вес (Мw) 12000, кислотное число (КОН/г) nil), 0,6 части жидкого по-ли(бутадиен-со-акрилонитрила) с аминогруппами на концах цепи (АТВN) (10 процентов акрилонит-рила в жидкой форме, № 549 в каталоге, Scientific Polymer Products Inc., аминоэквивалентный вес 1200 г/моль) и 0,2 части элементарной серы и пе-ремешивают при высоких напряжениях сдвига в течение 2 часов при температуре между 150 и 170°С. К этой перемешиваемой смеси добавляют дополнительно 75 частей асфальта (Bow River 290) и 3 части полиэтилена низкой плотности (ин-декс текучести - 20). После завершения дисперги-рования в течение от 5 до 20 минут полиэтилена в виде жидких капель и после того, как перемешивание было закончено, не было заметно никаких видимых изменений в размерах частиц и в рас-пределении полиэтиленовой дисперсии после 3 дней хранения при 160°С. Сохранившаяся дис-персная природа полиэтиленовых капель может быть видна на фотографии на фиг. 2.

Пример 4

Повторяют способ примера 3 с 3 частями по-лиэтилена высокой плотности (Du Pontsclair 2914, индекс текучести - 45, плотность при 25°С - 96 г/моль) вместо 3 частей полиэтилена низкой плотности. Полученная в результате асфальтовая эмульсия стабильна 3 дня при 160°С без наблюдаемых изменений в размере частиц или вяз-
кости.

Пример 5

Повторяют способ примера 3 с использованием 0,5 части карбоксилированного полиэтиленового парафина (Eastman Chemical Products Epolene C-16 Wax, молекулярный вес меньше, чем 10000) вместо Du Pont Fusabond D-101 карбоксилирован-ного полимера.

Эта замена также позволяет получить ста-бильную эмульсию при 160°С. Этот эксперимент показывает, что компонент, содержащий карбок-силированный полиэтилен, может иметь относительно низкий молекулярный вес (парафин, имеющий молекулярный вес меньше, чем 10000 г/моль) как в этом примере или полимер с высоким молекулярным весом (индекс текучести - 11-18), как в примере 3.

Пример 6

Повторяют способ примера 3 с использованием 85-100 Penetretion grade асфальт (Petro-Canada Clarkson Refinery - свойства см. вверху табл. 1) вместо асфальта Bow River 290. Полу-чаемая в результате эмульсия стабильна при 160°С.

Примеры 7-9

Повторяют способ примера 3 с использованием различных отношений реагентов, как показано внизу табл. 1 (весовые части). Обнаружено, что составы примеров 7-9 все стабильны при 160°С в течение как минимум трех дней. Эти примеры по-казывают, что вязкости и размеры эмульгирован-ных частиц могут быть оптимизированы с помо-щью соответствующего подбора концентраций реагентов.

Пример 10

Повторяют способ примера 3 без добавления 0,6 части аминозаконченного поли(бутадиен-со-акрилонитрила). Полученная в результате эмуль-сия подвергается отделению грубодисперсной фазы, как доказано с помощью наблюдения под микроскопом.

Пример 11

Повторяют способ примера 3 без добавки се-ры. Получаемая в результате эмульсия неустойчива по отношению к отделению грубодисперсной фазы, как доказано с помощью наблюдения под микроскопом.

Пример 12

Повторяют способ примера 3 без добавки жидкого полибутидиена. Получаемая в результате эмульсия неустойчива по отношению к отделению грубодисперсной фазы, как доказано с помощью наблюдений под микроскопом.

Пример 13

Повторяют способ примера 3 и образцу дают остыть до температуры окружающей среды, а по-том повторно нагревают до 160°С. Это повторяется несколько раз. Устойчивость дисперсии поли-этилена в асфальте и вязкость образца заметно не изменяется. Дисперсную природу капель поли-этилена при повторном нагреве можно увидеть на фотографии на фиг. 3.

Результаты предшествующих примеров 1-13 были сведены в таблицу для удобства ссылок в следующей ниже табл. 1.

Понятно, что фотографии на фиг. 1 и 2 пред-ставляют расплавленные битум-полимерные со-ставы при повышенной температуре. Коалесциро-ванное состояние, показанное на фиг. 1, иллюстрирует систему, которая подвергалась выделению второй фазы. Такая система, таким образом, де-монстрирует иные свойства по прошествии вре-мени, чем тип системы, показанный на фиг. 2. Система, изображенная на фиг. 1, будучи диспер-гирована, первоначально производит впечатление подобной тому, которое показано на фиг. 2, но со временем частицы, движение которых можно на-блюдать под специальным микроскопом при 160°С, коалесцируют в большие полимерные час-тицы, показанные на фиг. 1 в виде полимерных капель, сталкивающихся друг с другом. С другой стороны, система из фиг. 2, несмотря на то, что доказано такое движение частиц, не показывает никакой коалесценции меньших частиц в большие: как те, которые представлены на фиг. 1. По боль-шому счету, система на фиг. 1 подвергается легко наблюдаемому отделению грубодисперсной фазы, в то время как система является устойчивой, что диаметры стабилизированных частиц, пред-ставленных на фиг. 2, порядка от около 0,1 до около 1 или 3 микрон.

Суммируя основные результаты, настоящее изобретение дает возможность получить новые стабилизированные неводные жидкости, содержащие дисперсную фазу в виде частиц, в частности, модифицированный полимерами битумный состав, который устойчив по отношению к отделению полимерной фазы в жидкой битумной среде как при температуре окружающей среды, так и при повышенной температуре, с помощью использования уникальной системы стерической стабилизации. Возможны модификации в объеме данного изобретения.

Таблица А

Свойство

Lloydminster

85-100

Bow River

290

Вязкость+, пуаз (Па·с)

  @ 100°C

4,30

1,29

  @ 120°С

1,00

0,40

  @ 140°С

0,34

0,16

  @ 160°С

0,15

0,07

Плотность при 15°С г/мл

1,026

1,016

Молекулярный вес^, г/моль

1200

975

Состав*, %

Асфальтены

10,8

10,3

Полярные ароматические углеводороды

28,0

25,5

Ароматические нафтены

43,1

45,6

Насыщенные углеводороды

18,1

18,5

+ Вискозиметр Brookfield

^ Эбулиометрия

* АSТМ D4124-86

Таблица 1

Образцы эмульсий полиэтилена в асфальтовой среде

Компонент

Примеры

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Асфальт

(Bow River 290)

100

100

100

100

100

-

100

100

100

100

100

100

100

Асфальт

(L Loyd 85/100)

-

-

-

-

-

100

-

-

-

-

-

-

-

L L DPE

(L L 6101)

2

2

3

-

3

3

2

1

1

3

3

3

3

НDРЕ

(Du Роnt 2914)

-

-

-

3

-

-

-

-

-

-

-

-

-

РЕ-9-ma

-

0,5

0,5

0,5

-

0,5

-

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

С-16 wax+

-

-

-

-

1

-

0,5

-

-

-

-

-

-

LPBD°

-

-

1,4

1,4

1,4

1,4

0,75

4,2

0,7

1,4

1,4

-

1,4

ATBN°°

-

-

0,6

0,6

0,6

0,6

0,25

1,8

0,3

-

0,6

0,6

0,6

Сера

-

-

0,2

0,2

0,2

0,2

0,15

0,7

0,15

0,2

-

0,2

0,2

Вязкость* (сР) (160°С,

50 об/мин)

114

-

509

520

344

-

175

607

216

-

-

-

-

Стабильность

нет

нет

да

да

да

да

да

да

да

нет

нет

нет

да

+ Карбоксилированный полиэтиленовый парафин;

° ATBN: поли(бутадиен-со-акрилонитрил) с концевыми аминогруппами, жидкий, 10% акрилонитрила;

°° LPBD: жидкий полибутадиен, Mw: около 12000;

* Нет заметного изменения вязкости стабильных образцов (примеры от 3 до 9) до хранения и после 3 дней горячего хранения);

** Образец из примера 3, охлажденный до комнатной температуры (от 20 до 25°С) и повторно нагретый три раза до 160°С.

Фиг. 1

Фиг. 2

Substitute Sneet

Фиг. 3