Твердий компонент каталізатора, каталізатор (варіанти) та спосіб полімеризації олефінів

1 Твердый компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ті-галоген, и электронодонорное соединение, выбранное из циклополиеновых 1,3диэфирных соединений общей формулы R где R и R одинаковые или различные, выбраны из группы водород, галогены, неразветвленные или разветвленные СгСго-алкильные радикалы, СзСго-циклоалкильные, Сб-Сго-арильные, С7-С20алкарильные и СуСго-аралкильные радикалы, R" одинаковые или различные, выбраны из группы неразветвленные или разветвленные С1-С20алкильные радикалы, Сз-Сго-Циклоалкильные, СєСго-арильные, СуСго-алкарильные и С7-С20аралкильные радикалы, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасы щенных, которые необязательно могут быть замещены R1" радикалами, выбранными из группы галогены, неразветвленные или разветвленные СгСго-алкильные радикалы, С3-С20циклоалкильные, Сб-Сго-арильные, С7-С20алкарильные и СуСго-аралкильные радикалы, причем указанные радикалы R - R1' могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или тех и других 2 Твердый компонент катализатора по п 1, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир выбран из группы 1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5тетраметилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5тетрафенилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3трифторпропил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7тетраметилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7гексафторфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7дициклопентилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4 О о о> о (О тетрагидрофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8оісгагидрофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен 3 Твердый компонент катализатора по п 1, отличающийся тем, что соединение титана выбрано из группы галогениды и галогеналкоголяты 4 Твердый компонент катализатора по п 3, отличающийся тем, что соединение титана представляет собой тетрахлорид титана 5 Твердый компонент катализатора по п 1, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир присутствует в количествах, находящихся в пределах от 5 до 20% мол по отношению к галогениду магния 6 Твердый компонент катализатора по п 1, отличающийся тем, что отношение Mg/Ti составляет от 30 1 до 4 1 7 Катализатор для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции а) твердого компонента катализатора по п 1 с б) Al-алкильным соединением 8 Катализатор по п 7, отличающийся тем, что он дополнительно включает электронодонорное соединение, отличное от циклополненовых 1,3диэфиров 9 Катализатор по п 7, отличающийся тем, что Alалкильным соединением б) является АІ-триалкил 10 Катализатор по п 8, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбрано из группы, состоящей из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну Si-OR связь, где R означает углеводородный радикал, 2,2,6,6тетраметилпиперидин, 2,6-диизопропилпиперидин и эфиры карбоновой кислоты 11 Катализатор по п 8, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбрано из соединений общей формулы IV v VI v VI где R , R , R , R ", R " и R'" - одинаковые или различные и представляют собой водород, неразветвленные или разветвленные Сі-Сів-алкильньїе, Сз-Сі8-циклоалкильньіе, Сб-Сів-арильньїе, С7-С18аралкильные или алкарильные радикалы, при условии, что только один из RIV и Rv может быть у XI водородом, R и R имеют те же значения, что и RIV и R , за исключением водорода, при условии, что когда радикалы Rv - RIX являются водородом и R x и R ' являются метилом, то RIV не является метилом, кроме того, два или более RVI - RXI радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры 12 Катализатор полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции а1) твердого компонента катализатора, включающего галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ті-галоген, и электро 60290 нодонорное соединение, б) АІ-алкильного соединения и в) циклополиенового 1,3-диэфира, выбранного из соединений общей формулы где R и R одинаковые или различные, выбраны из группы водород, галогены, неразветвленные или разветвленные С-і-Сго-алкильньїе радикалы, СзСго-циклоалкильные, Сб-Сго-арильные, С7-С20алкарильные и СуСго-аралкильные радикалы, R" одинаковые или различные, выбраны из группы неразветвленные или разветвленные С1-С20алкильные радикалы, Сз-Сго-Циклоалкильные, СєСго-арильные, СуСго-алкарильные и С7-С20аралкильные радикалы, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые необязательно могут быть замещены R1" радикалами, выбранными из группы галогены, неразветвленные или разветвленные С-і-Сго-алкильньїе радикалы, С3-С20циклоалкильные, Сб-Сго-арильные, С7-С20алкарильные и С7-С2о-аралкильные радикалы, причем указанные радикалы R - R1" могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или тех и других 13. Катализатор по п 12, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир в) выбран из группы 1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5тетраметилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5тетрафенилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3трифторпропил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7тетраметилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7гексафторфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7дициклопентилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4тетрагидрофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8октагидрофлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен, 1,1-бис(а -метоксибензил)инден, 1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлоринден, 9,9-бис( а -метоксибензил)флуорен, 9,9-бис(1'-метоксиэтил)флуорен, 9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,7тетрафторфлуорен, 9-метоксиметил-9-пентоксиметилфлуорен, 9-метоксиметил-9-этоксиметилфлуорен, 9-метоксиметил-9-(1'-метоксиэтил)флуорен 14 Катализатор по п 12, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир в) выбран из группы 9,9-бис(метоксиметил)ксантен и 9,9бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилксантен 15 Катализатор по п 12, отличающийся тем, что Al-алкильным соединением является АІ-триалкил 16 Катализатор по п 12, отличающийся тем, что соединение титана, нанесенное на твердый компонент а1) катализатора выбрано из группы галогениды и галогеналкоголяты 17 Катализатор по п 12, отличающийся тем, что электронодонорное соединение, нанесенное на твердый компонент а1) катализатора, представляет собой основание Льюиса, содержащее одну или более электроотрицательных групп, в которых электронодонорные атомы выбраны из группы N, О, S, Р, As или Sn 18 Катализатор по п 17, отличающийся тем, что электронодонорное соединение, нанесенное на твердый компонент а1) катализатора, представляет собой электронодонорное соединение, которое может быть экстрагировано Al-триэтилом из компонента а1) катализатора в количестве, по крайней мере, 70% мол , причем удельная поверхность (БЭТ) твердого продукта экстракции составляет по крайний мере 20 м /г 19 Катализатор по п 17, отличающийся тем, что электронодонорное соединение, нанесенное на твердый компонент а1) катализатора, представляет собой эфир фталевой кислоты 20 Катализатор по п 17, отличающийся тем, что электронодонорное соединение, нанесенное на твердый компонент а1) катализатора, представляет собой простой эфир, содержащий две или более эфирные группы и который в стандартных Настоящее изобретение касается катализатора полимеризации олефинов, включающего конкретные 1,3-диэфиры, а также способы полимеризации олефинов В опубликованной заявке на Европейский патент №361494 описываются твердые компоненты катализатора, включающие, в качестве внутреннего донора электронов эфир, содержащий две или более эфирных групп, и имеющий специфическую 60290 6 условиях образует комплекс с безводным хлоридом магния в количестве менее чем 60 ммоль на 100 г хлорида и полностью не взаимодействует с ТіСЦ или взаимодействует лишь в количестве менее чем 50% мол 21 Катализатор по п 17, отличающийся тем, что электронодонорным соединением, нанесенным на 1 твердый компонент а ) катализатора, является циклополиеновый 1,3-диэфир структурной формулы где радикалы R и R одинаковые или различные, выбраны из группы водород, галоген, неразветвленные или разветвленные СгСго-алкильные радикалы, Сз-Сго-Циклоалкильные, Сб-Сго-арильные, СуСго-алкарильные и СуСго-аралкильные радикалы, R" одинаковые или различные, выбраны из группы неразветвленные или разветвленные С1-С20алкильные радикалы, Сз-Сго-Циклоалкильные, СєСго-арильные, СуСго-алкарильные и С7-С20аралкильные радикалы, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые необязательно могут быть замещены R1" радикалами, выбранными из группы галогены, неразветвленные или разветвленные СгСго-алкильные радикалы, С3-С20циклоалкильные, Сб-Сго-арильные, С7-С20алкарильные и СуСго-аралкильные радикалы, причем указанные радикалы R - R1' могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или тех и других 22 Способ полимеризации CH2=CHR олефинов, где R представляет собой водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, или арильный радикал, или смесей указанных олефинов, или смесей указанных олефинов и диолефинов, который осуществляют в жидкой фазе в присутствии или отсутствии алифатического или ароматического углеводородного растворителя, или в газовой фазе, или путем комбинации стадий полимеризации в жидкой фазе и в газовой фазе, отличающийся тем, что при его осуществлении применяют катализатор по п 7 или по п 12 реакционноспособность по отношению к безводному хлориду магия ТіСЦ Катализаторы, получаемые путем взаимодействия указанных компонентов катализатора с АІалкильным соединением, демонстрируют высокую активность и стереоспецифичность в полимеризации олефинов, и они не требуют использования внешнего донора электронов В настоящее время установлено, что при взаимодействии Al-алкильного соединения с твердым компонентом катализатора, содержащим дигалоид магния в активной форме, соединение титана и 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2положении находится в конкретной циклической структуре, содержащей две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура), получают катализатор, который имеет необычно высокую каталитическую активность и обуславливает высокий уровень стереоспецифичности при полимеризации олефинов В действительности, вышеупомянутые 1,3диэфиры с циклополненовой структурой (ниже "циклополиеновые 1,3-диэфиры"), которые не раскрыты в публикации заявки на Европейский патент №361494, придают вышеупомянутому катализатору значительно более высокую активность, чем активность, получаемая при использовании эфиров, известных в данной области техники Добавление внешнего донора электронов к вышеупомянутому катализатору, содержащему циклополиеновый 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов, обеспечивает получение катализатора, позволяющего достичь высокие уровни стереоспецифичности при сохранении высокой активности Таким образом получают оптимум активности и стереоспецифичности, который не может быть достигнут с эфирами, известными в данной области техники В публикации заявки на Европейский патент №362705 раскрываются катализаторы, включающие продукт реакции твердого компонента катализатора, включающего соединение титана и внутренний донор электронов, нанесенный на дигалоид магния в активной форме, АІ-алкильное соединение, и в качестве внешнего донора электронов эфир, содержащий две или более эфирных групп и способный образовывать комплексы с безводным хлоридом магния, в стандартных условиях, в количествах менее, чем 60 ммолей на ЮОг хлорида магния Указанные катализаторы демонстрируют высокую активность и стереоспецифичность при полимеризации олефинов В настоящее время было установлено, что характеристика вышеупомянутых катализаторов улучшается, когда ранее указанные циклополиеновые 1,3-диэфиры используют в качестве внешних доноров электронов Действительно, катализаторы, полученные при использовании в качестве внешних доноров электронов вышеупомянутых циклопол неновых 1,3-диэфиров, которые не раскрыты в публикации заявки на Европейский патент №362705, проявляют, при полимеризации олефинов, очень высокие уровни активности и стереоспецифичности, которые не были достигнуты с эфирами, известными в данной области техники Таким образом, согласно настоящему изобретение предлагается твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий галогенид магния в активной форме и нанесенное на него соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ті-галоид, а также в качестве внутреннего электронодонорного соединения циклополиеновый 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в циклической 60290 8 или полициклической структуре, содержащей 5, 6 или 7 атомов углерода или 5-п или 6-п' атомов углерода, и соответственно п, атомов азота и п' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О, S и Si, где п, равно 1 или 2 и п' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура) и может быть сконденсирована с другими циклическими структурами, или замещена одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов, циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галоидов, или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или более вышеупомянутыми заместителями, которые могут быть также связаны с конденсированными циклическими структурами, один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, или алкарильных радикалов и конденсированных циклических структур произвольно содержат один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода или и тех и других Другим объектом изобретения является катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции a) каталитического компонента, определенного выше, b) АІ-алкильного соединения, и при необходимости c) электроно-донорного соединения Таким образом, согласно данному изобретению предлагается катализатор полимеризации олефинов, включающий продукт реакции АІалкильного соединения и циклополиенового 1,3диэфира с твердым компонентом а1) катализатора, включающим галогенид магния в активной форме, и, нанесенное на него, соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Тігалоид и электроно-донорное соединение Компонент а) катализатора является предпочтительным примером компонента а1) катализатора Предпочтительно, в циклопол неновых 1,3диэфирах, применяемых при получении компонента (а) катализатора, атомы углерода в положениях 1 и 3 являются вторичными Вышеуказанные заместители в циклополиеновых 1,3-диэфирах, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов С1-С20, циклоалкильных радикалов С3-С20 арильных, Сє-Сго аралкильных, С7-С20 и алкарильных радикалов Су С 20 СІ и F Гетероатомы, которые могут присутствовать в алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалах и/или конденсированных циклических структурах, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из N, О, S, Р, Si и галоидов, в частности, CI и F В частности, предпочтительными среди вышеуказанных циклопол неновых 1,3-диэфиров, являются соединения общей формулы 60290 (i) 10 Предпочтительно, в циклопол неновых 1,3диэфирах, используемых при получении компо1 нента а) катализатора, все R радикалы в соединениях формулы (1) являются водородом, и два R" радикала являются метилом Гетероатомы, произвольно присутствующие в 1 радикалах от R до R ", предпочтительно выбирают из группы, состоящей из N, О, S, Р, Si, и галоидов, в частности CI и F Более узкий класс соединений формулы (1) может быть представлен соединениями общей формулы 1 где А, В, С и D означает атомы углерода или гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из N, О, S и Si, V, Х И у равны 0 или 1, и и х равны О или 1 или 2, при условии, что когда и=0 і) А, В и С являются атомами углерода и V, х и у равны, м) А есть атом азота, В и С являются атомами углерода, V равно 0, и х и у равны 1, или ш) А и В означает атомы азота, С означает атом углерода, V и х равно 0, и у равен 1, или iv) А и В означают атомы углерода, С означает атом азота, V и х равны 1, и у равен 0, когда 11=1 1) А, В, С и D означают атомы углерода, V, х и у равны 1, и Z равен 2, или 2) А и В означают атомы углерода, С означает атом азота, D означает атом кислорода, v и х равны 1, у и 2 равны 0, или 3) А, В и С означают атомы углерода, D означает кислород, азот, сера, или атом кремния, V, х и у равны 1, и Z равно 0, когда D означает кислород или атом серы, равно 1, когда D означает атом азота, и равно 2, когда D означает атом кремния, когда U=2 А, В и С означают атомы углерода, D представляет собой два углеродных атомов, связанных друг с другом одинарной или двойной связью, V, х и у равны 1, и Z равно 1, когда пара углеродных атомов D связаны двойной связью, и равно 2, когда указанная пара связана одинарной связью, 1 радикалы R и R , одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, предпочтительно CI и F, неразветвленных или разветвленных (СгС2о)-алкильных радикалов, (Сз-С2о)-Циклоалкильных, (С7-С2о)-арильных, (С7С2о)-алкарильных и (С7-С2о)-аралкильных радикалов, R" радикалы, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (СгС2о)-алкильных радикалов, (Сз-С2о)-Циклоалкильных, (Сб-С2о)-арильных, (С7С2о)-алкарильных и (С7-С2о)-аралкильных радикалов, и два или более радикалов R могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены R1" радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, предпочтительно СІ и F, неразветвленных или разветвленных (СгС2о)-алкильных радикалов, (Сз-С2о)-Циклоалкильных, (Сб-Сго)арильных, (Сб-С2о)-алкарильных и (С7-С20)аралкильных радикалов, причем указанные радикалы от R до R" могут содержать один или более гетероатомов, вместо атомов углерода или водорода, или и тех, и других R С ° (II) в которой радикалы от R до R имеют значение, определенное выше для формулы (1), включая предпочтительные случаи В частности, два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур, предпочтительно бензольной, произвольно замещенных R" радикалами Особенно предпочтительными являются соединения формулы где R радикалы, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоиды, предпочтительно CI и F, (СгС2о)-алкильные радикалы, неразветвленные или разветвленные, (СзС2о)циклоалкильные, (Сб-С2о)-арильные, (С7-С20)алкиларильные и (С7-С2о)-аралкильные радикалы, которые могут содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О, S, Р, Si, И галоиды, в частности, CI и F, вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других, радикалы R и R" являются такими, как определено выше для формулы (1) Конкретными примерами соединений, соответствующих формуле (II), являются 1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5тетраметилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5 12 11 60290 тетрафенилциклопентадиен, 1,1-бис(феноксиметил)-3,6дициклогексилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5тетрафторциклопентадиен, 1 -метоксиметил-1 -(1 '-метоксиэтил)-7-трет1,1-бис(метоксиметил)-3,4бутилинден, дициклопентилциклопентадиен, 1,1-бис[2-(2'-метоксипропил)]-2-метилинден, 3,3-бис(метоксиметил)-ЗН-21,1-бис(метоксиметил)инден, метилбенз[е]инден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,79,9-бис(а-метоксибензил)флуорен, тетрагидроинден, 9,9-(1'-изопропокси-н-бутил)-4,5дифенилфлуорен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7тетрафтороинден, 9,9-бис(1'-метоксиэтил)флуорен, 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден, 9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,71,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден, тетрафторофлуорен, 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден, 9-метиоксиметил-9-пентоксиметилфлуорен, 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-29-метоксиметил-9-этоксиметилфлуорен, метилинден, 9-метоксиметил-9-(1'-метоксиэтил)-флуорен, 1,1-бис(метоксиметил)-4-циклогексилинден, 9-метоксиметил-9-[2-(2метоксипропил)]флуорен, 1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3трифторопропил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-71,1-бис(метоксиметил) бензонафталин, триметилсилил)инден, 7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден, 9,9-бис(метоксиметил)-1,4метандигидронафталин, 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7тетрагидроинден, 4,4-бис(метоксиметил)-4Н1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден, циклопента[с!,е,1]фенантрен, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден, 9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацен, 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден, 7,7-бис(метоксиметил)-7Н-бенз[сі,е]антрацен, 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталин, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден, 4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-3,4дигидронафталин, 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2метилинден, 4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,41,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден, дигидронафталин, 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден, 5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен, 1,1-бис(метоксиметил)-1Н-бенз[е]инден, 5,5-бис(метоксиметил)-10,11-дигидро-5Н1,1 -бис(метоксиметил)-1 Н-2дибензо[а,сі]циклогептен, метилбенз[е]инден, 5,5-бис(метоксиметил)-5Н9,9-бис(метоксиметил)флуорен, дибензо[а,сі]циклогептен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,79,9-бис(метоксиметил)ксантен, тетраметилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,79,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7тетраметилксантен, гексафторофлуорен, 9,9-бис(1'метоксиизобутил)тиоксантен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен, 4,4-бис(метоксиметил)-124-пиран, 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,79,9-бис(метоксиметил)- М-трет-бутил-9,10дибензофлуорен, дигидроакридин, 9,9-бис(метоксиметил)-2,74,4-бис(метоксиметил)-1,4-хромен, диизопропил флуорен, 4,4-бис(метоксиметил)-1,2,4-оксазин, 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дихлорфлуорен, 1,1-бис(метоксиметил)бензо-2,3,1-оксазин, 9,9-бис(метоксиметил)-2,75,5-бис(метоксиметил)-1,5-пиридин, дициклопентилфлиорен, 5,5-бис(метоксиметил)-6,7-диметил-1,59,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторофлуорен, пиридин, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,42,2-бис(метоксиметил)-3,4,5тетрагидрофлуорен, трифтороизопиррол, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,84,4-бис(1 'метоксиэтил)бензо- N-фенил-і ,4оісгагидрофлуорен, дигидропиридин 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлуорен Циклополиеновые 1,3-диэфиры согласно данДругими примерами циклопол неновых 1,3ному изобретению можно получить путем синтеза диэфиров, охватываемых вышеуказанными опрециклополиендиметилола взаимодействием тределениями, являются 1,1-бис(1'-бутоксиэтил)буемого циклополиена с параформальдегідом в циклопентадиен, присутствии алкаголята натрия (описанного В 1,1-бис(1'-изопропокси-нWesslen, Acta Chem Scand , 21 (1967) 718-20, и пропил)циклопентадиен, затем превращения производного диметилола в 1-метоксиметил-1(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5соответствующий диэфир путем алкилирования, тетраметилциклопентадиен, циклоалкилирования, или арилирования, согласно известным методикам, таким как взаимодействие 1,1-бис(а-метоксибензил)инден, производного диметилола с алкил-, циклоалкил-, 1,1-бис(феноксиметил)инден, или арил-галогенидом в присутствии сильного 1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлороинден, 14 13 60290 В твердом продукте после обработки его основания, такого как NaH, в соответствующем 100мл этанола определяют с помощью газорастворителе, таком как тетрагидрофуран Элекхроматографического количественного анализа тронодонорным соединением, присутствующим в 1 содержание связанного эфира твердом компоненте а ) катализатора, может быть основание Льюиса, содержащее одну или более Тест на взаимодейдствие с ТіСЦ электроотрицательных групп, в которых электроВ 25мл трубку для испытания, снабженную но-донорные атомы выбирают из группы, состоямагнитной мешалкой, в атмосфере азота вводят щей из N, О, S, Р, As или Sn Примеры вышеупо10мл безводного н-гептана мянутых электроно-донорных соединений широко 5ммолей ТіСЦ описаны в данной области техники ПредпочтиІммоль донора тельными электроно-донорными соединениями Реакцию проводят при 70°С в течение 30 миявляются соединения, которые могут быть экстранут, после чего содержимое охлаждают до 25°С и гированы триэтилалюминием (А I-три этил ом) из разлагают обработкой 90мл этанола 1 компонента а ) катализатора в количестве, по Полученные растворы анализируют с помокрайней мере, 70% в молях, причем удельная пощью газовой хроматографии, используя метод верхность (по БЭТ) твердого продукта экстракции внутреннего стандарта, на HRGC 5300 Mega Sines 2 составляет, по крайней мере, 20м /г, и обычно Carlo brba хроматографе на 25м хромпак СР2 находится в диапазоне от 100 до 300м /г Sll CB капилярной колонке Хлорид магния, используемый в тесте на комПримеры вышеописанных электроноплексообразование с эфирами, получают следонорных соединений описаны в Пат США дующим образом 4522930, и они включают эфиры, кетон ы, лактоны, В вибрационную мельницу (Vibratom frov соединения, содержащие атомы N, Р, и/или S, и siebtechmc) емкостью 1л, содержащую 1,8кг определенные типы сложных эфиров стальных шариков диаметром 16мм, вводят в атПомимо сложных эфиров Пат США мосфере азота 50г безводного МдСЬ и 6,8мл 1,2№4522930, могут быть использованы сложные дихлорэтана (ДХЭ) эфиры, описанные в Европейском патенте Содержимое измельчают при комнатной тем№045,977 пературе в течение 96 часов, после чего полученОсобенно пригодны эфиры фталевой кислоное твердое вещество выдерживают под вакууты, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилмом с помощью механического насоса в течение фталат, бензил-бутилфталат, эфиры малоновой 16 часов при 50°С кислоты, такие как диизобутил- и диэтилмалонат, Характеристики твердого продукта ал кил- и арилпивалаты, ал кил-, циклоалкил-, и ширина полупика отражения D110=1,15см арилмалеаты, алкил- и арилкарбонаты, такие как Присутствие гало с максимумом интенсивнодиизобутил карбонат, этил-фенил карбонат и дисти при 20-32,1° фенилкарбонат, эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат Предпочтительными удельная поверхность (БЭТ)=125м2/г являются эфиры фталевой кислоты остаточный ДХЭ=2,5% по весу Примерами эфиров, имеющих вышеуказанные Также полезными в компоненте а1) катализахарактеристики, являются 1,3-диэфиры формулы тора являются электроно-донорные соединения, описанные в публикации заявки на Европейский патент №361494 Указанные соединения представляют собой простые эфиры, которые содержат две или более эфирных групп, которые в стандартных условиях способны образовывать комплексы с безводным где R-i, R2 и R3 являются одинаковыми или хлоридом магния в количестве менее, чем 60 различными и представляют собой неразветвленммолей на ЮОг хлорида, а с ТіСЦ они не подверные или разветвленные (Сі-Сі8)-алкильньіе, (Сзгаются реакциям замещения вообще, или, если Сі8)-циклоалкильньіе, (Сб-Сі8)-арильньіе, (СуСів)это имеет место, то менее, чем на 50% в молях аралкильные или алкарильные радикалы, и R2 или Испытания, которые позволяют проверить R3 могут быть также атомом водорода вышеупомянутые критерии реакционноспособноПредпочтительно, Ri представляет собой алсти, описаны ниже кильный радикал с 1-6 углеродными атомами, и Тест на комплексообразование эфиров с более предпочтительно метил Кроме того, когда MgCI2 R2 означает метил, этил, пропил или изопропил, В 100мл стеклянную колбу с механической то R3 может представлять собой этил, пропил, мешалкой, снабженной фиксированными ножами, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, 2вводят в атмосфере азота последовательно этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилцик70мл безводного н-гептана логексил, фенил или бензил, когда R2 означает 12 ммолей безводного МдСЬ, активированноводород, то R3 может представлять собой этил, го, как описано ниже бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, цик2 ммоля эфира логексилэтил, дифенилметил, п-хлорофенил, 1Реакцию проводят при 60°С в течение 4 часов нафтил, 1-декагидронафтил, R2 и R3 могут быть (при скорости перемешивания 400об/мин) Затем одинаковыми и могут представлять собой этил, содержимое фильтруют и промывают при темпепропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, ратуре окружающей среды 100мл н-гептана, после неопентил, фенил, бензил/ циклогексил, циклочего сушат с помощью механического насоса и 16 15 60290 пентил мер, таким как гексан) до отсутствия ионов хлора в промывной жидкости К конкретным примерам эфиров, которые целесообразно использовать, относятся 2-(2Согласно другому способу, безводный галогеэтилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропилнид магния предварительно активируют извест1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3ными способами, и затем подвергают взаимодействию с избытком ТіСЦ, содержащий электронодиметоксипропан, 2-фтор-бутил-1,3донорное соединение, и при необходимости алидиметоксипропан, 2-циклогексил-1,3фатический, циклоалифатический , ароматический диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, или хлорированный углеводородный раствори2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3тель (например гексан, гептан, циклогексан, толудиметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3ол, этилбензол, хлорбензол, дихлорэтан) В этом диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3случае операцию также проводят при температуре диметоксипропан, 2-(п-хлорофенил)-1,3в диапазоне от 80° до 135°С Реакцию с ТіСЦ, в диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3присутствии или отсутствии донора электронов, диметоксипропан, 2(1-нафтил)-1,3произвольно повторяют, и затем твердое вещестдиметоксипропан, 2-(п-фторофенил)-1,3во промывают гексаном, удаляя непрореагиродиметоксипропан, 2(1-декагидронафтил)-1,3вавший ТіСЦ диметоксипропан, 2(п-трет-бутилфенил)-1,3диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3Согласно другому способу, аддукт диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3MgCb nROH (в частности в форме шариков), где п диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3равно обычно от 1 до 3, и ROH представляет диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3спирт, такой как, например, этанол, бутанол, изодиметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3бутанол, подвергают взаимодействию с избытком диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3ТіСЦ, содержащим электроно-донорное соединедиметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3ние и при необходимости один из вышеупомянудиэтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диэтоксипропан, тых углеводородных растворителей Первона2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2чально температура реакции составляет от 0 до пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил25°С, а затем повышается до 80-135°С По окон1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3чании реакции, твердое вещество снова подвердиметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3гают взаимодействию с ТіСЦ в присутствии или диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексилотсутствии электроно-донора, затем отделяют и 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорофенил)-1,3промывают углеводородом до отсутствия ионов диметоксипропан, 2,2-бис(2-фенилэтил)-1,3хлора в промывной жидкости диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3Согласно еще одному способу, алкоголяты и диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3хлоралкоголяты магния {хлоралкоголяты могут диметоксипропан, 2-метил-2-(2-этилгекси)-1,3быть получены, в частности, как описано в Пат диметоксипропан, 2,2-бис(2-этилгексил)-1,3США №4220554) подвергают взаимодействию с диметоксипропан, 2,2-бис(п-метилфенил)-1,3избытком ТіСЦ, содержащим электроно-донорное диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3соединение, проводя реакцию в ранее описанных диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3условиях диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3Согласно другому способу, комплексы галогедиметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3нидов магния с алкоголятами титана (комплекс диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3MgCb 2Ti(OC4Hg)4 является типичным примером) диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3подвергают взаимодействию в растворе углеводиметоксипропан, 2-2-диизобутил-1,3дорода с избытком ТіСЦ, содержащим электронодиэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3донорное соединение, выделившееся твердое дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3вещество снова подвергают взаимодействию с диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3ТіСЦ, В присутствии или отсутствии донора элекдиметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3тронов, и затем отделяют и промывают гексаном диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3Реакцию с ТіСЦ проводят при температуре в интедиметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3валеот80°С до 130°С диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3диметоксипропан, 2-циклогексил-2Модифицировать способ можно тем, что комциклогексилметил-1,3-диметоксипропан плекс MgCb и алкоголята титана подвергают взаимодействию в растворе углеводорода с полигидросилоксаном, выделившийся твердый продукт Получение твердых компонентов а) и а)1 катаподвергают взаимодействию при 50°С с тетрахлолизатора осуществляют, используя различные ридом кремния, содержащим электроно-донорное способы соединение, затем твердое вещество подвергают Например, галогенид магния (используют безвзаимодействию с избытком ТіСЦ в присутствии водный, содержащий менее, чем 1% воды), соили отсутствии донора электронов при 80-130°С единение титана, и электроно-донорное соединеНезависимо от конкретного способа получения, ние измельчают вместе в условиях, которые после последней реакции с ТіСЦ, в присутствии вызывают активацию галогенида магния, затем донора электронов, предпочтительно отделить измельченный продукт подвергают взаимодейстполученное твердое вещество (например, путем вию один или более раз с избытком ТіСЦ, при нефильтрации), и подвергнуть его взаимодействию с обходимости в присутствии электроно-донора, при избытком ТіСЦ, при температуре в диапазоне от температуре в диапазоне от 80 до 135°С, и затем 80 до 135°С, затем промывают его углеводордным неоднократно промывают углеводородом (напри 18 17 60290 растворителем Среди галогенидов магния, хлорид является предпочтительным соединением В случае наибоНаконец, можно подвергнуть взаимодействию лее активных форм хлорида магния, гало появляТіСЦ, взятый в избытке и содержащий донор элекется в месте отражения, которое в спектре неактронов, с пористыми смолами, такими как частичтивированного хлорида магния расположено при но сшитый стирол-дивинилбензол в форме шаримежплоскостном расстоянии 2,5бА ков, или с пористыми неорганическими оксидами, 1 такими как диоксид кремния и оксид алюминия, Из компонентов а) и а ) катализатора путем пропитанными растворами соединений магния взаимодействия с Al-алкильными соединениями или комплексов, растворимых в органических располучают катализаторы, которые могут быть истворителях пользованы при полимеризации CH2=CHR олефинов, где R, является водородом или алкильным Пористые смолы, которые можно использорадикалом с 1-6 углеродными атомами, или вать, описаны в публикации заявки на Европейарильным радикалом, или смеси указанных олеский патент 344755 финов или указанных олефинов и диолефинов Реакцию с ТіСЦ проводят при 80-100°С После отделения избытка ТіСЦ реакцию повторяют и Согласно настоящему изобретению использатем твердое вещество' промывают углеводорозуют внешний донор электронов с компонентом 1 дом а ) катализатора, по крайней мере, когда последний отличается от компонента а) катализатора AIИспользуемое в вышеупомянутых реакциях алкильные соединения включают Al-триалкилы, молярное отношение МдСЬ / донор электронов такие как Al-триэтил, АI-три и зоб ути л, АІ-три-нобычно варьируется в диапазоне от 4 1 до 12 1 бутил, АІ-триоктил Возможно также использоваЭлектроно-донорное соединение фиксируют ние неразветвленных или циклических AIна галогениде магния в количестве обычно в преалкильных соединений, содержащих один или делах от 1 до 20% молярн более атомов АІ^связанньїх друг с другом с помоВ частности, циклополиеновый 1,3-диэфир щью атомов О, N, или S фиксируют на галлогениде магния в количестве обычно в пределах от 5 до 20% молярн Примерами указанных соединений являются Для твердых компонентов а) и а ) катализатора отношение Mg/Ti обычно находится в пределах от 30 1 до 4 1, для компонентов, нанесенных на смолы или на неорганические оксиды, отношение может различаться и обычно колеблется от 20 1 до 2 1 Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения а) и а1) компонентов катализатора, являются галогениды и галоидалкоголяты Тетрахлорид титана является предпочтиСНтельным соединением Удовлетворительные результаты можно также получить с А1(СН 3 ) 2 тригалогенидами, особенно с ТіСІз HR, ТіСІз ARA, и с галоидалкоголятами, такими как ТіСІз OR, где сн R, например, является фенильным радикалом Вышеупомянутые реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме Погде п - целое число от 1 до 20, AIR2OR' соедимимо этих реакций, в литературе известны другие нения, в которых R' представляет собой (Сб-Сго)реакции, которые приводят к образованию галогеарильный радикал, замещенный в положении 2 нида магния в активной форме, исходя из соедии/или 6, и R представляет собой (С-і-Сє)нений магния, отличных от галогенидов алкильный радикал, и AIR2H соединения, в которых R представляет собой (С-і-Сб)-алкильньій раАктивная форма галогенидов магния, присутдикал ствующих в компонентах катализатора данного изобретения, идентифицируется в рентгеновском АІ-алкильное соединение используют при соспектре каталитической компоненты, где основная отношениях Al/Ti, находящихся в диапазоне от 1 интенсивность отражения, которая появляется в до 1000 спектре неактивированных галогенидов магния Триал кил ьные соединения могут также ис(имеющих удельную поверхность менее, чем пользоваться в смесях с АІ-алкил галогенидами, 2 Зм /г), более не наблюдается, но на ее месте потакими как AIEt2CI и АІЕІз/гСІз/г является гало с положением максимума интенПолимеризацию олефинов осуществляют сосивности, сдвинутым относительно положения гласно известным способам в жидкой фазе из одосновного рефлекса отражения, а основная инного или более мономеров или раствора одного тенсивность отражения имеет ширину полупика или более мономеров в алифатическом или аро(ширина пика на половине высоты), по крайней матическом углеводородном растворителе, или в мере, на 30% больше, чем ширина полупика соотгазовой фазе, или также путем комбинирования ветствующего отражения неактивированного галостадий полимеризации в жидкой фазе и газовой генида Мд Наиболее активными формами являфазы ются формы, в которых в рентгеновском спектре Температура (со)полимеризации обычно летвердого компонента катализатора появляется жит в диапазоне от 0° до 150°С, в особенности, от гало 60° до 100°С Процесс проводят при атмосферном 20 19 60290 давлении или выше (трет-амил)(метил)Зі(ОСНз)2, Катализаторы могут быть предварительно (трет-гексил)(метил)Зі(ОСНз)2, подвергнуты контакту с небольшими количества(2-норборнил)(метил)Зі(ОСНз)2, ми олефинов (преполимеризация) Преполимери(трет-бутил)(циклопентил)Зі(ОСНз)2, зация улучшает эксплуатационные характеристи(2-норбонил)(циклопентил)Зі(ОСНз)2, ки катализаторов, а также морфологию (трет-бутил)Зі(ОСН3)з, полимеров (трет-бутил)Зі(ОС2Н5)з, Преполимеризацию осуществляют, поддер(2-норборнил)Зі(ОСН3)з, живая катализаторы в суспензии в углеводород(2-норборнил)Зі(ОС2Н5)з, ном растворителе (например, гексане или гепта(трет-гексил)Зі(ОСНз)з, не), добавляя олефин, и проводя процесс при (трет-гексил)Зі(ОС2ІН5)з, температурах в диапазоне от комнатной темпера(трет-бутил(2-метилпиперидил)Зі(ОСНз)з, туры до 60°С, получая при этом полимер в коли(трет-бутил)(3-метилпиперидил)Зі(ОСНз)з, честве, обычно превышающим вес катализатора в (трет-бутил)(4-метилпиперидил)Зі(ОСНз)з, 0,5-3 раза Преполимеризацию можно также осу(трет-гексил)(пиперидил)Зі(ОСНз)2, ществлять в жидком мономере/ при температур(трет-гексил)(пирролидинил)Зі(ОСНз)2, ных условиях, указанных выше, и получая поли(метил)(3,3,3-трифторопропил)Зі(ОСНз)2, мер в количествах, которые могут достигать ЮООг (изопропил)(3,3,3-трифторопропил)Зі(ОСНз)2, наг каталитического компонента (н-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Зі(ОСНз)2, В том случае, когда компонент катализатора (изобутил)(3,3,3-трифторопропил)Зі(ОСНз)2, подлежит использованию в стереорегулярной по(втор-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Зі(ОСНз)2, лимеризации олефинов, в частности пропилена, к (трет-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Зі(ОСНз)2, АІ-алкилу может быть добавлен внешний донор (3,3,3-трифторопропил)(пиперидил)Зі(ОСНз)2, электронов, причем указанное внешнее электро(3,3,3-трифторопропил)(2но-донорное соединение предпочтительно выбиметилпиперидил)Зі(ОСНз)2, рают из группы, состоящей из соединений крем(3,3,3-трифторопропил)(2ния, содержащих, по крайней мере, одну Si-OR зтилпиперидил)Зі(ОСНз)2, связь (Р=углеводородный радикал), 2,2,6,6(3,3,3-трифторопропил)(3тетраметил пиперидина, 2,6метилпиперидил)Зі(ОСНз)2, диизопропилпиперидина, эфиров карбоновых ки(3,3,3-трифторопропил)(4слот, таких как этилпаратолуат и этилбензоат, и метилпиперидил)Зі(ОСНз)2, ди- и полиэфиры (3,3,3-трифторопропил)23і(ОСНз)2, Предпочтительно соединения кремния имеют Примерами предпочтительных диэфиров, коформулу R4nSi(OR5)4n в которой п равно 1 или 2, торые могут быть использованы в качестве внеш4 R радикал или радикалы, одинаковые или отличних доноров электронов с каталитическим компоные, представляют собой (Сі-Сі2)-алкильньіе, (Сзнентом а), являются соединения общей формулы Сі2)-циклоалкильньіе, (Сб-Сі2)-арильньіе, (С7-С12)R алкарильные или аралкильные радикалы, •Ой* Я \ радикалы, где R и R - одинаковые или отличные, и имеют такое же значение, как определено выше для R4, или связаны друг с другом с образованием циклической структуры, R радикалы одинаковые или различные и являются С-і-Сє алкильными радикалами При необходимости радикалы от R4 до R7 могут содержать один или более галоидов, в частности, СІ и F, в качестве заместителей атомов водорода Примерами указанных соединений являются (трет-бутил)2Зі(ОСНз)2, (ЦИКЛОГЄКСИЛ)23і(ОСНз)2, (изопропил)23і(ОСНз)2, (втор-бутил)23і(ОСНз)2, (циклогексил)(метил)Зі(ОСНз)2, (ЦИКЛОПЄНТИЛ)23і(ОСНз)2, (изопропил)(метил)Зі(ОСНз)2, (н-бутил)2Зі(ОСН3)2, (изобутил)23і(ОСНз)2, (фторбутил)23і(ОСНз)2, (трет-бутил)(метил)Зі(ОСНз)2, где RIV, Rv, RVI, RVN, R vm и RIX - одинаковые или различные, и представляет собой водород, неразветвленные или разветвленные Сг Сівалкильньїе радикалы, Сз-Сівциклоалкильньїе, Сб-Сіварильньїе, С7-Сізаралкильньіе и алкарильные радикалы, при условии, что только один из RIV и Rv может быть водородом, R x и RXI имеют те же самые значения как RIV и Rv, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы от Rv до R1 , являются водородом и R и R1 являются метилом, то RIV не является метилом, кроме того, два или более RVI до RXI радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры Предпочтительно в вышеупомянутой формуле R и R являются метилом и R и R являются одинаковыми или различными и их выбирают из группы, состоящей из изопропила, изобутила, трет-бутила, циклогексила, изопентила, циклогексилэтила, пентила, циклопентила, гептила, 1,5 22 21 60290 диметилгексила, 3,7-диметилоісгила, фенила, циктечение 8 часов), и 1,4г этилата натрия, раствологексилметила, и пропила ренного в 6мл этанола Конкретными примерами вышеупомянутых После охлаждения суспензии с помощью бани диэфиров являются со льдом (температура плавления смеси ДМСО/ЕеОН составляет 13°С), при поддержании 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, суспензии при перемешивании, добавляют 100мл 2-изопропил-2-изопентил-1,3раствора 16г флюорена в ДМСО, на протяжении диметоксипропан, периода тридцати секунд 2,2-диизопропил-1,3-димєтоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3Через 3 минуты от начала добавления расдиметоксипропан, твора флюорена в ДМСО, реакцию останавливают с помощью 1,5мл 37% HCI, и затем разбавляют 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан 400мл воды Дополнительные примеры диэфиров, имеющих вышеупомянутую формулу, перечислены в Смесь насыщают NaCI, и 9,9публикации заявки на Европейский патент бис(гидроксиметил)флюорен экстрагируют этил№362705 ацетатом Органическую фазу затем обезвоживают с помощью Na2SO4, и растворитель отгоняют Наиболее предпочтительными для использоПосле кристаллизации из толуола, получают 15,2г вания в качестве внешних доноров электронов с продукта (выход 79%) каталитическим компонентом а) являются циклополиеновые 1,3-диэфиры Н-ЯМР спектр в CDCI3, при 200Мгц и испольМолярное отношение АІ-алкильного соединезуя тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннения к внешнему донору электронов обычно нахого стандарта, выглядит следующим образом дится в диапазоне от 5 1 до 100 1, и предпочтительно от 10 1 до 3 0 1 , причем указанное 7,77ппм дублет 2Н ароматика отношение может быть шире, например от 0,5 1 7,62ппм дублет 2Н ароматика до 100 1, во время преполимеризационной фазы 7,41 триплет 2Н ароматика Катализаторы находят конкретное примене7,32ппм триплет 2Н ароматика ние при полимеризации CH2=CHR олефинов, в 3,99ппм дублет 4НСН2 которых R означает алкил с 1-6 углеродными ато0,25ппм триплет 2НОН мами или арильный радикал В частности, указанные катализаторы подходят для полимеризации Синтез 9,9-бис(метоксиметил)флуорена пропилена или его сополимеризации с этиленом В 100мл колбу вводят в атмосфере азота, поили другими а-олефинами следовательно 30мл тетрагидрофурана ЛТФ), Проводя полимеризацию в жидком мономере 11,Зг 9,9-бис(гидроксиметил)флуорена, и 31,1мл и ведя процесс при соотношениях Al/Ti ниже, чем СНзІ 50, можно получить, благодаря высокой произвоПри перемешивании и при температуре окрудительности катализаторов данного изобретения, жающей среды, добавляют 4г NaH (60% по весу) в сверхчистые гомополимеры и сополимеры пропиминеральном масле, на протяжении периода 2 лена, применимые в области электроники (кондечасов и 30 минут, и затем содержимое подвергают саторный сорт) взаимодействию на протяжении 1 часа и 30 минут Катализаторы настоящего изобретения также Непрореагировавший СНзІ извлекают при попригодны для производства полиэтиленов и сопомощи дистилляции, и оставшееся содержимое лимеров этилена с а-олефинами, таких как 1разбавляют 100мл воды, полученное, всплывшее бутен, 1-гексен, 1-октен на поверхность твердое вещество отфильтровыСледующие примеры даны для иллюстрации вают и сушат в вакууме при 40°С Кристаллизациизобретения и они не ограничивают его объем ей из этанола получают 11,3мг продукта (выход За исключением особо оговоренных случаев, 90%) процентные содержания выражены по весу Н-ЯМР спектр в CDCI3, при 200Мгц и испольСкорость течения расплава (СТР) для полизуя тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннепропилена определяют согласно ASTMD1238, го стандарта, выглядит следующим образом условие L Характеристическую вязкость [г\] определяют 7,75ппм дублет 2Н ароматика втетрагидронафталине при 135°С 7,65ппм дублет 2Н ароматика Для того, чтобы определить фракцию, нерас7,39 триплет 2Н ароматика творимую в ксилоле при 25°С (н к %), 2,5г полиме7,29ппм триплет 2Н ароматика ра растворяют при перемешивании в 250мл кси3,64ппм СИН ГЛЄТ 4НСН 2 лола при 135°С и через 20 минут раствор 3,35ппм СИН ГЛЄТ 2НСНз охлаждают до 25°С Через 30 минут осажденный полимер фильтруют и сушат при пониженном ПРИМЕР 1 давлении при 80°С до достижения постоянного В 500мл цилиндрический стеклянный реактор, веса снабженный фильтрующим барьером, вводят при Синтез 9,9-бис(гидрооксиметил)флуорена 0°С 225мл ТіСЦ, и при перемешивании на протяВ 500мл колбу в безводной атмосфере вводят жении периода 15 минут, 10,1 г (54 ммоля) микропоследовательно 100мл диметилсульфоксида сфероидального МдСЬ2,1 С2Н5ОН, полученного, (ДМСО), перегнанного на СаН, 8г параформальдекак описано ниже гида (превращенного в безводный при температуПо окончании добавления, температуру подре окружающей среды и при давлении 2 торр в 24 23 60290 нимают до 70°С, и вводят 9 молей 9,9Из автоклава выгружают 380г пропилена, прибис(метоксиметил)флйорена Температуру повычем указанный полипропилен имеет фракцию, шают до 100°С и, через 2 часа, с помощью фильтнерастворимую в ксилоле при 25°С (н к)=97 7%, и рации удаляют ТіСЦ Добавляют 200мл ТіСЦ и 9 индекс расплава СТР=4,5г/10мин Выход полимеммолей 9,9-бис(метоксиметил)флуорена, спустя 1 ра составляет 95000г полипропилена/г твердого час при 120°С содержимое снова отфильтровыкомпонента катализатора вают и следующие 200мл ТіСЦ добавляют, проПРИМЕР 2 должая обработку при 120°С в течение еще одноИспользуют методику Примера 1, за исключего часа, наконец содержимое фильтруют и нием того, что суспензию, вводимую в автоклав промывают при 60°С н-гептаном до отсутствия для полимеризации, приготавливают следующим ионов хлора в фильтрате Компонент катализатообразом 70мл безводного н-гексана, 7 ммолей ра, полученный таким способом, содержит триэтилалюминия, 5,3мг твердого компонента каТі=3,5% по весу, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен= тализатора, полученного как описано в Примере 1, 16,2% по весу и 0,35 ммоля дициклопентилдиметоксисилана Получают 403г полипропилена, имеющего Микросфероидальный МдСЬ 2,1 С2Н5ОН пон к =99% и индекс расплава СТР=4,2г/10мин Вылучают следующим образом ход полимера составляет 76000г полипрспилена/г 48г безводного МдСЬ, 77г безводного С2Н5ОН твердого компонента катализатора и 830мл керосина вводят в инертном газе и при температуре окружающей среды в 2 литровый Сравнительный пример 1 автоклав, снабженный турбинной мешалкой и Используя методику Примера 1, но в этом дренажной трубкой Содержимое нагревают до случае для получения твердого компонента ката120°С при перемешивании, получая таким обрализатора, используют две аликвоты, равные 9 зом аддукт моиеду МдСЬ и спирт, который плавитммолям каждая, 2-изопропил-2-изопентил-1,3ся и остается смешанным с дипергирующим агендиметоксипропана вместо 9,9том Давление азота внутри автоклава бис(метоксиметил)флюорена Полученный таким поддерживают 15атм Дренажную трубку автоклаобразом твердый компонент катализатора содерва нагревают снаружи до 120°С с помощью обогжит Ті=3,6% по весу, 2-изопропил-2-изопентилревающего кожуха, трубка имеет внутренний диа1,3-диметоксипропан= 2,71 повесу метр 1мм, и имеет длину 3 метра от одного конца Затем проводят полимеризацию, как описано обогревающего кожуха до другого в Примере 1, используя 5,7мг вышеупомянутого твердого компонента катализатора Получают Затем смесь заставляют течь через трубу со 400г полипропилена, имеющего н к =98 0% и инскоростью приблизительно 7м/сек декс расплава СТР=5,1г/10мин Выход полимера На выходе из трубки дисперсию собирают в 5 составляет 70000г полипропилена/г твердого комл сосуд, при перемешивании, содержащий 2,5л понента катализатора керосина, и охлаждаемый снаружи при помощи кожуха, поддерживаемого при начальной темпеСравнительный пример 2 ратуре -40°С Используют методику Примера 2, но в этом случае суспензию в гексане, вводимую в автоклав Конечная температура дисперсии составляет для полимеризации, получают следующим обра0°С Шариковый твердый продукт, который созом 70мл безводного н-гексана, 7 ммолей триэтиставляет дисперсную фазу эмульсии, отделяют с лалюминия, 7,0мг твердого компонента катализапомощью отстаивания и фильтрации, и затем тора, приготовленного как описано в промывают гептаном и сушат Сравнительном Примере 1, и 0,35 ммоля дицикВсе эти операции проводят в атмосфере лопентилдиметоксисилана Получают 350г полиинертного газа пропилена, имеющего н к =98,9% и индекс расПолучают 130г МдСІ2 З С2Н5ОН в виде сфериплава СТР=5,5г/10мин Выход полимера ческих твердых частиц с максимальным диаметсоставляет 50000г полипропилена/г твердого комром менее или равном 50 микрон понента катализатора Из получаемого таким образом продукта удаляют спирт при температурах, которые постепенПРИМЕРЗ но повышают от 50°С до 100°С в токе азота до тех В автоклав, описанный в Примере 1, предвапор, пока содержание спирта не уменьшится до рительно продутый газооеразным пропиленом при 2,1 молей на моль МдСЬ 70°С в течение 1 часа, при температуре окружающей среды вводят последовательно 4,1 г этилена, В 4х-литровый автоклав, предварительно 1,2л жидкого пропилена, и 0,34л водорода Мепродутый газообразным пропиленом при 70°С в шалку приводят в движение, температуру поднитечение 1 часа, вводят при температуре окрумают до 70°С в течение 5 минут, и с помощью жающей среды и в токе пропилена 70мл безводстального шприца, поддавливаемого азотом, ввоного н-гексана, содержащего 7 ммолей триэтиладят суспензию, состоящую из 10мл безводного нлюминия и 4мг твердого компонента гексана, 4 ммолей триэтилалюминия и 4мг тверкатализатора, приготовленного как описано выше дого компонента катализатора, полученного как Автоклав закрывают, вводят 1,7л водорода и 1,2кг описано в Примере 1 жидкого пропилена, приводят в движение мешалку и температуру повышают до 70°С в течение 5 Перемешивание продолжают в течение 1,5 минут После перемешивания в течение 2 часов часов при 70°С и давлении 32,7 бар, подавая при при 70°С, перемешивание прерывают, удаляют этом смесь пропилен-этилен, содержащую незаполимеризовавшийся мономер, и содержимое 5,9%мол этилена По окончании добавления, пеохлаждают до температуры окружающей среды ремешивание прерывают, удаляют незаполиме 26 25 60290 ризовавшиеся мономеры, и содержимое охлажВыход полимера составляет 40200г полипропиледают до температуры окружающей среды Полуна/г компонента катализатора чают 600г сополимера, имеющего содержание ПРИМЕР 5 этилена 4% по весу, н к =91,6 % и характеристиВ цилиндрический стеклянный - реактор емкоческую вязкость [т|]=1,59дл/г Выход сополимера стью 500мл, снабженный фильтрующим барьесоставляет 150000г сополимера пропиленаром, вводят при 0°С 225мл ТіСЦ и при перемешиэтилен/г твердого компонента катализатора вании в течение периода 15 минут, 10,1 г (54 ммоля) микросфероидального МдСЬ2,1 С2Н2ОН, Сравнительный пример 3 полученного как описано в Примере 1 Повторяют Пример 3, но используя в этом По окончании добавления, устанавливают случае 4,1мг твердого компонента катализатора, температуру 40°С и вводят 9 ммоля диизобутилполученного согласно Сравнительному Примеру 1 фталата (использование 2-изопропил-2-изопентил-1,3диметоксипропана вместо 9,9Температуру поднимают до 100°С в течение 1 часа, и перемешивание дополнительно продолбис(метоксиметил)флуорена) Получают 420г сожают в течение 2 часов Затем ТіСЦ удаляют полимера, имеющего содержание этилена 3,9% по фильтрацией, добавляют 200мл ТіСЦ, продолжая весу, н к =90,7% и характеристическую вязкость перемешивание при 120°С в течение еще одного [гі]=1/55дл/г Выход сополимера составляет часа Наконец, содержимое фильтруют и промы102000г сополимера пропилена-этилен/г твердого вают при 60°С н-гептаном до исчезновения ионов компонента катализатора хлора в фильтрате Полученный таким образом ПРИМЕР 4 компонент катализатора содержит Ті=3,3% по Повторяют Пример 2, используя 5,2мг твердовесу, диизобутилфталат=8,2% по весу го компонента катализатора Примера 1, но в этом В 4-х литровый автоклав, предварительно случае суспензия катализатора в гексане содерпродутый газообразным пропиленом при 70°С в жит 0,35 ммоля 2-изопропил-2-изопентил-1,3течение 1 часа, вводят при температуре окрудиметоксипропана вместо 0,35 ммоля дицикложающей среды и в токе пропилена 70мг безводнопентилдиметоксисилана Получают 314г полипрого н-гексана, содержащего 7 ммолей триэтилалюпилена, имеющего н к =99,0% Выход полимера миния и 0,35 ммолей 9,9составляет 60000г полипропилена/г компонента бис(метоксиметил)флЙорена, и 10мг твердого катализатора компонента катализатора, приготовленного как Сравнительный пример 4 описано выше Повторяют Пример 1, но в этом случае для Автоклав закрывают, вводят 1,7л водорода и получения твердого компонента катализатора, 1,2кг жидкого пропилена, приводят в движение используют две аликвоты, равные 9 ммолям кажмешалку и температуру повышают до 70°С в тедая, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана вместо чение 5 минут После перемешивания в течение 2 9,9-бис(метоксиметил)флйорена Полученный часов при 70°С, перемешивание прерывают, удапродукт содержит Ті=2,8% по весу, 2,2ляют незаполимеризовавшийся мономер, и содиизобутил-1,3-диметоксипропан=14,7% по весу держимое охлаждают до температуры окружаюИспользуя 6,1мг твердого компонента катализатощей среды ра, получают 260г полипропилена, имеющего н к =96,9% и индекс расплава СТР=4,9г/10мин Из автоклава выгружают 450г полипропилена, Выход полимера составляет 42600г полипропилепричем указанный полипропилен имеет фракцию, на/г компонента катализатора нерастворимую в ксилоле при 25°С (н к)= 97,5%, и индекс расплава СТР=5,0г/10мин Выход полимеСравнительный пример 5 ра составляет 45000г полипропилена/г твердого Повторяют Пример 1, но в этом случае полукомпонента катализатора чают твердый компонент катализатора, используя Сравнительный пример 7 две аликвоты, равные 9 ммолям каждая, 2,2Повторяют Пример 5, используя 8,9мг твердодиизопентил-1,3-диметоксипропана вместо 9,9го компонента катализатора Примера 5, но в этом бис (метоксиметил) флЛйорена Продукт содерслучае используют 0,35 ммолей 2-изопропил-2жит Ті=2,6% по весу, 2,2-диизопентил-1,3изопентил-1,3-диметоксипропана в качестве диметоксипропан=17,6% по весу Используя 7,3мг внешнего электроно-донорного соединения с тритвердого компонента катализатора, получают 332г этилалюминием (вместо 9,9полипропилена, имеющего н к =95,2% и индекс расплава СТР=5,2г/10мин Выход полимера собис(метоксиметил)флйорена) Получают 339г поставляет 45400г полипропилена/г компонента калипропилена, причем указанный полипропилен тализатора имеет н к =97,7% и индекс расплава СТР=5,2г/10мин Выход полимера составляет Сравнительный пример 6 38000г полипропилена/г компонента катализатора Повторяют Пример 1, но в этом случае полуПРИМЕР 6 чают твердый компонент катализатора, используя В цилиндрический стеклянный реактор емкодве аликвоты, равные ммолям каждая, 2стью 500мл, снабженный фильтрующим барьеизопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана ром, вводят при 0°С 225мл ТіСЦ и при перемешивместо 9,9-бис(метоксиметил)флйорена продукт вании в течение периода 15 минут, 10,1 г (54 содержит Ті=3,2% по весу, 2-изопропил-2ммоля) микросфероидального МдСЬ 2 1 С2Н5ОН, циклогексил-1,3-диметоксипропан=13,2% по весу полученного как описано В Примере 1 Используя 6,5мг твердого компонента катализатора, получают 261 г полипропилена, имеющего По окончании добавления, устанавливают нк=97,2% и индекс расплава СТР=5,9г/10 мин температуру 70°С и вводят 9 ммоля 2-изопропил28 27 60290 2-изопентил-1,3-диметокси-пропана Температуру этом случае в качестве внешнего электроноподнимают до 100°С и через 2 часа ТіСЦ удаляют донорного соединения с триэтилалюминием исфильтрацией Дополнительно добавляют 200мл пользуют 0,35 ммолей 2,2-диизопропил-1,3ТЇСЦ и 9 ммолей 2-изопропил-2-изопентил-1,3диметоксипропана диметоксипропана? после выдерживания при 120 Используя 10,2мг твердого компонента катаС в течение одного часа содержимое снова лизатора, получают 403г полипропилена, имеюфильтруют и добавляют еще 200мл ТіСЦ, продолщего н к =98% и индекс расплава СТР=5,1г/10мин жая обработку при 120°С в течение еще одного Выход составляет 39500г полипропилена/г компочаса, наконец, содержимое фильтруют и промынента катализатора вают при 60°С н-гептаном до исчезновения ионов Сравнительный Пример 11 хлора в фильтрате Полученный таким образом Сравнительный Пример 7 повторяют, но в компонент катализатора содержит Ті=3,6% по этом случае в качестве внешнего электроновесу, 2-изобутил~2-изопентил-1,3донорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммолей 2-этил-2-бутил-1,3диметоксипропан=12,7% по весу диметоксипропана Проводя полимеризацию, как описано в Примере 5, и используя 9,7мг описанного выше комИспользуя 9 8мг твердого компонента каталипонента катализатора, получают 484г полимера, затора, получают 307г полипропилена, имеющего имеющего Н К =99% и индекс расплава нк = 95,2% и индекс расплава СТР=5,1г/10мин СТР=5,1г/10мин Выход полимера составляет Выход составляет 31300г полипропилена/г компо50000г полипропилена/г твердого компонента канента катализатора тализатора Сравнительный Пример 12 Пример 7 Сравнительный Пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электроноПовторяют Пример 6, но используя в этом донорного соединения с триэтилалюминием исслучае 5,3мг твердого компонента катализатора пользуя 0,35 ммолей 2,2-дифенил-1,3Примера 1 диметоксипропана Получают 371 г полипропилена, имеющего Н К =99,1% и индекс расплава СТР=5,1г/10мин Используя 8,7мг твердого компонента каталиВыход полимера составляет 70000г полипрозатора, получают 347г полипропилена, имеющего пилена/г компонента катализатора н к =98,0% и индекс расплава СТР=3,1г/10мин Выход составляет 40000г полипропилена/г компоСравнительный пример 8 нента катализатора Сравнительный Пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электроноСравнительный Пример 13 донорного соединения с три-этилалюминием исСравнительный Пример 7 повторяют, но в пользуют 0,35 ммолей 2,2-диизобутил-1,3этом случае в качестве внешнего электронодиметоксипропана донорного соединения с триэтилалюминием используют 0 35 ммолей 2-изопропил-2-циклогексилИспользуя 9,5мг твердого компонента катали1,3-диметоксипропана затора, получают 290г полипропилена, имеющего Н К =97,0% и индекс расплава СТР=5,6г/10мин Используя 9,1мг твердого компонента каталиВыход полимера составляет 30500г полипропилезатора, получают 297г полипропилена, имеющего на/г твердого компонента катализатора н к =98 0% и индекс расплава СТР=3,8г/10мин Выход составляет 32600г полипропилена/г компоСравнительный Пример 9 нента катализатора Сравнительный Пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электроноСравнительный Пример 14 донорного соединения с триэтилалюминием исСравнительный Пример 7 повторяют, но в пользуют 0,35 ммолей 2-изопропил-2-изобутилэтом случае в качестве внешнего электроно1,3-диметоксипропана донорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммолей, 2-дициклопентил-1,3Используя 10мг твердого компонента каталидиметоксипропана затора, получают 353г полипропилена, имеющего н к =97 2% и индекс расплава СТР=4,6г/10мин Используя 9,6мг твердого компонента каталиВыход полимера составляет 35300г полипропилезатора, получают 385г полипропилена, имеющего на/г твердого компонента катализатора н к =97 9% и индекс расплава СТР=3,2г/10мин Выход составляет 40100г полипропилена/г компоСравнительный Пример 10 нента катализатора Сравнительный Пример 7 повторяют, но в Комп'ютерна верстка О Воробей Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119