Спосіб формування базових шарів cdte для гнучких сонячних елементів та пристрій для його реалізації

1. Спосіб формування базових шарів CdTe для плівкових сонячних елементів, що включає створення підкладки з оптично-прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами прозорого провідного оксиду (ТСО) і CdS, розміщення підкладки та джерела CdTe в частково закритому об'ємі на віддаленні один від одного, вакуумування цього об'є-3 му до тиску не менше ніж до 10 Па, нагрівання підкладки до першої температури - температури підкладки, нагрівання частини поверхні стінок, що утворюють частково закритий об'єм, до температури, що перевищує першу температуру, нагрівання джерела до другої температури - температури джерела CdTe, подальше нанесення шару CdTe на підкладку з боку шару CdS шляхом витримки підкладки протягом необхідного часу у частково закритому об'ємі в умовах, що є близькими до термодинамічної рівноваги, який відрізняється тим, що термічним вакуумним випаровуванням формують базовий шар CdTe з високими фотоелектричними характеристиками на гнучкій прозорій підкладці з температурою термостабільності в діапазоні від 300 °С до 450 °С при швидкостях осадження не менше ніж 5 нм/с, при цьому здійснюють герметизацію частково закритого об'єму та нагрівання всієї поверхні стінок, що утворюють цей 2 (19) 1 3 94649 4 внутрішньої поверхні методами нагріву або іонного очищення. 7. Спосіб за одним з пп. 1-6, який відрізняється тим, що після розміщення підкладки у частково закритому об'ємі здійснюють нагрівання підкладки та джерела CdTe в температурних режимах, що виключають осадження CdTe на підкладку та поверхні його стінок. 8. Спосіб за одним з пп. 1-7, який відрізняється тим, що після завершення нанесення шару CdTe необхідної товщини на підкладку здійснюють зменшення температури джерела CdTe до температури підкладки. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що в подальшому здійснюють одночасне зниження температури джерела CdTe, температури підкладки та температури стінок, що формують закритий об'єм, до температури 350 °С. 10. Пристрій для формування базових шарів CdTe для плівкових сонячних елементів, що включає розбірну випарну камеру, пристрій для створення вакууму, який з'єднаний з випарною камерою, джерело CdTe для випарування, та щонайменше частину підкладки, виготовленої з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS, причому матеріал для випарування та частина підкладки розміщені всередині випарної камери на віддаленні один від одного та в сукупності з внутрішньою поверхнею камери утворюють частково закритий об'єм, нагрівальні прилади, розташовані поблизу джерела CdTe та підкладки, забезпечують нагрівання підкладки до першої температури Т1 - температури підкладки, а джерела CdTe для випарування до другої температури Т2 температури джерела CdTe, який відрізняється тим, що включає прилад для герметизації випарної камери та нагрівальні прилади, що забезпечують нагрівання всієї поверхні стінок, які створюють порожнину, до температури, яка не менше ніж на 5 °С перевищує температуру підкладки, за винятком поверхні стінок камери, що прилягають до підкладки в області осадження CdTe, причому прилад для герметизації та нагрівальні прилади в сукупності здатні забезпечити умову не менше ніж 95 % витрати маси CdTe з парової фази на конденсацію CdTe на підкладку, нагрівальні прилади в процесі нанесення шару CdTe на підкладку здатні забезпечити нагрівання матеріалу для випарування до другої температури залежно від першої температури в діапазоні температури підкладки від 300 °С до 450 °С відповідно до формули 2 Т2=А∙(Т1) +В∙Т1+С, де коефіцієнти, що апроксимують експериментально визначену залежність, ви-5 -4 бирають з діапазону значень А=-8∙10 ÷-2∙10 (1/°С), В=1,031÷1,033, С=107÷111 (°С), при цьому площа поверхні матеріалу для випаровування у джерелі CdTe перевищує площу поверхні підкладки, та ці поверхні утворюють порожнину із забезпеченням умови, що масова витрата пари CdTe з парової фази повністю компенсується масовою витратою CdTe з джерела в хмару пари кадмію та телуру так, що температура пари CdTe у частково закритому об'ємі не більше ніж на 10 % відрізняється від температури джерела CdTe, тиск пари CdTe у частково закритому об'ємі не більше ніж на 10 % відрізняється від рівноважного тиску пари CdTe з температурою, що дорівнює заданій температурі джерела CdTe. 11. Пристрій за п. 10, який відрізняється тим, що містить механізм протягування підкладки. 12. Пристрій за п. 11, який відрізняється тим, що містить щонайменше один барабан для зберігання підкладки до формування на ній шару CdTe та/або щонайменше другий барабан для зберігання підкладки після формування на ній шару CdTe. 13. Пристрій за одним з пп. 10-12, який відрізняється тим, що пристрій для створення вакууму виконаний у вигляді вакуумної камери, а випарна камера розміщена всередині вакуумної камери. 14. Пристрій за п. 13, який відрізняється тим, що прилад для герметизації виконаний у вигляді маніпулятора, що з'єднаний з однією з частин випарної камери. 15. Пристрій за одним з пп. 10-12, який відрізняється тим, що включає охолоджувач, що розташований щонайменше поблизу частини підкладки, причому барабани, у з'єднанні з механізмом протягання, розташовані всередині закритого об'єму випарної камери. 16. Пристрій за одним з пп. 10-15, який відрізняється тим, що нагрівальні прилади, що розташовані щонайменше поблизу підкладки, є радіаційними нагрівачами. 17. Пристрій за п. 16, який відрізняється тим, що щонайменше один з нагрівачів виконаний так, що шляхом нерівномірного розподілу щільності випромінювання нагрівач забезпечує рівномірне розігрівання частини підкладки в області, де забезпечується осадження CdTe. 18. Пристрій за одним з пп. 10-17, який відрізняється тим, що включає не менше одного теплового екрана, який охоплює щонайменше частину нагрівальних приладів. 19. Пристрій за одним з пп. 10-18, який відрізняється тим, що містить не менше одного датчика температури, який приєднаний щонайменше до підкладки та/або до матеріалу для випарування. 20. Пристрій за одним з пп. 10-19, який відрізняється тим, що щонайменше один нагрівальний прилад розміщений поблизу підкладки поза частиною підкладки, де формується шар CdTe. Винахід відноситься до способів та пристроїв, що призначені для виготовлення напівпровідникових приладів, які є чутливими до інфрачервоного випромінювання, світла, електромагнітного, короткохвильового або корпускулярного випромінюван ня, та які призначені для перетворення енергії такого випромінювання в електричну енергію, зокрема, до способу й пристрою для виготовлення базових шарів сонячних елементів на основі CdTe переважно у вигляді тонкоплівкових базових ша 5 рів, що формуються на гнучкій оптично-прозорій підкладці з температурою термостабільності в діапазоні від 300 °С до 450 °С, шляхом конденсації пари кадмію й телуру на поверхню підкладки поверх заздалегідь нанесених на цю підкладку шарів прозорого провідного оксиду (ТСО) та CdS. Практичний досвід Англії, Німеччини, США та Японії переконливо показує, що однією із складових вирішення складного комплексу енергетичних та екологічних проблем людства, що зростають, є широкомасштабне використання сонячних елементів (СЕ). В таких екологічно чистих джерелах енергії, що відновлюються, відбувається безпосереднє перетворення сонячного випромінювання в електричну енергію [1, 2]. Згідно з прогнозами фахівців до 2010 року загальна потужність виготовлених СЕ складе гігантську величину - 5 ГВат [3]. Доведено [4], що якщо собівартість електроенергії, що виробляється СЕ, не буде перевищувати 1 долар США за 1 Ват∙пік (1 Ват при щільності енер2 гії сонячного випромінювання 1000 Вт/м ), то фотоелектрика буде конкурентноздатною по відношенню до електроенергії, що виробляється тепловими електростанціями. Згідно з економічними прогнозами [4], до 2010 року мінімально можлива ціна 1 Ват∙піка кремнієвих монокристалічних СЕ, що широко використовуються, складе не менше, ніж 2 долари США, а плівкових СЕ, незалежно від матеріалу базового шару, - в чотири рази нижче (0,5 доларів США). Це обумовлено більш низькою матеріаломісткістю плівкових приладових структур, оскільки для фотоелектричного активного поглинання світла досить плівкового базового шару завтовшки всього декілька мікрометрів [4]. Необхідно також відзначити, що при експлуатації плівкових СЕ час повернення електричної енергії, що витрачена на їх виробництво, також нижче у декілька разів [5]. Тому тонкоплівкові СЕ володіють стійким сегментом ринку збуту [6]. Плівкові СЕ на основі CdTe є одним з найбільш перспективних типів СЕ для широкомасштабного наземного використання [7]. Такі базові шари мають максимальний серед відомих одноперехідних напівпровідникових СЕ теоретичний коефіцієнт корисної дії (ККД) в наземних умовах - понад 29 %, що обумовлене оптимальною для фотоелектричного перетворення сонячного випромінювання в наземних умовах шириною забороненої зони телуриду кадмію - 1,46 еВ [8]. Для організації промислового виробництва таких СЕ вистачить природних запасів телуру й кадмію [9]. Комплексні медико-хімічні дослідження показали, що, на відміну від кадмію, телурид кадмію не є токсичним [10]. При цьому CdTe має високу хімічну стійкістю [10], тому в процесі експлуатації СЕ на основі телуриду кадмію не мають негативного впливу на здоров'я людей [11]. Найперспективнішим напрямом подальшого розвитку плівкових СЕ є створення приладових структур на гнучких підкладках. Такі сонячні елементи дозволяють набути рекордних значень величини електричної потужності, що виробляється на одиницю ваги (наведеній потужності) [12]. Гнучкі сонячні елементи можуть вмонтовуватися на 94649 6 поверхнях будь-яких форм, застосовуватися в якості компактних автономних джерел живлення. В даний час ряд західних фірм почали виробництво прозорих поліімідних плівок, що мають термостабільність до 450 °С. Це дозволяє формувати гнучкі СЕ на основі CdS/CdTe, в яких на оптично-прозору підкладку наноситься шар прозорого провідного оксиду (ТСО), потім шар CdS, поверх якого наноситься шар CdTe, а потім покривається металевим контактом. Така структура СЕ називається «тильна конфігурація» [13]. У винаході, що пропонується, формування шару CdTe здійснюється шляхом конденсації пари кадмію та телуру на поверхню підкладки поверх шару CdS. До відомих способів, що використовують конденсацію пари, відносяться спосіб сублімації в обмеженому об'ємі (метод CSS - close space sublimation), спосіб осадження паровим транспортом (метод VTD - vapor transport deposition), спосіб термічного вакуумного осадження (метод PVD - physical vapor deposition), спосіб осадження магнетронним розпилюванням [14] та спосіб осадження у квазізамкненому об'ємі. Відомий спосіб VTD осадження паровим транспортом включає в себе створення підкладки з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS, розміщення вказаної підкладки в робочому об'ємі, створення в робочому 3 4 об'ємі тиску в діапазоні від 10 до 10 Па, нагрівання підкладки до температури близько 600 °С, введення розігрітої пари кадмію, телуру, телуриду кадмію та газу-носія в робочий об'єм, подальше нанесення шару CdTe на підкладку з боку шару CdS шляхом витримки підкладки протягом необхідного часу в робочому об'ємі [14]. Згідно з відомим способом VTD перенесення пари кадмію, теллура, телуриду кадмію на підкладку здійснюється парами газу-носія. В процесі осадження CdTe підкладка нагрівається до температури близько 600 °С. Температура пари газуносія досягає близько 700 °С [14]. Осадження CdTe при високій температурі підкладки згідно з відомим способом VTD дозволило формувати полікристалічні, текстуровані шари з розміром зерен, що сумірні з товщиною плівки. Даний спосіб дозволив досягти високих швидкостей осадження (від 1,5 до 15 нм/с) на підкладку, що рухається в процесі осадження [14]. Недоліки відомого способу VTD полягають в тому, що у разі зниження температури підкладки до температури 450 °С якість шару CdTe, що формується, різко погіршується. В результаті, використання відомого методу для формування базових шарів CdTe для високоефективних СЕ на гнучкій оптично-прозорій підкладці з температурою термостабільності в діапазоні від 300 °С до 450 °С стає недоцільним. Відомий спосіб осадження магнетронним розпилюванням включає в себе створення підкладки з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS, розміщення даної підкладки й джерела CdTe у вигляді твердої мішені в робочому об'ємі, створення в робочому об'ємі тиску -2 близько 10 Па, введення газу (аргону) в робочий об'єм, нагрівання підкладки до температури не 7 більше 300 °С, створення в просторі між підкладкою та твердою мішенню CdTe високочастотного електричного поля, що схрещений з магнітним, подальше нанесення шару CdTe на підкладку з боку шару CdS шляхом витримки підкладки протягом необхідного часу в робочому об'ємі. Згідно з відомим способом розпилювання кадмію та телуру здійснюється іонами аргону. Іонізація спочатку електричне нейтрального аргону здійснюється електронами у високочастотному електричному полі. В результаті дрейфу іонів аргону в електромагнітному полі іони вибивають атоми кадмію й телуру з твердої мішені телуриду кадмію й розпилюють ці елементи на підкладку. В процесі осадження CdTe підкладка нагрівається до температури не більше 300 °С. В разі підвищення температури підкладки вище 300 °С осадження CdTe на підкладку припиняється. Осадження CdTe згідно з відомим способом дозволило формувати базові шари CdTe на підкладці з температурою термостабільності до 300 °С, та з високою мірою текстурованості зерен. Недоліки відомого способу полягають у тому, що у шарі CdTe, що формується, середній розмір зерен значно менший за товщину плівки, що зрештою приводить до невисокого ККД сонячного елементу. Наприклад, підтверджено, що при температурі підкладки 200 °С та товщині осадженого шару 2 мкм діаметр зерен склав близько 300 нм. Крім цього, швидкість росту шарів при даному способі відносно невисока і складає близько 1,5 нм/с [14]. Відомий спосіб CSS осадження в обмеженому об'ємі включає в себе створення підкладки з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS, розміщення підкладки й джерела CdTe в робочому об'ємі таким чином, що підкладка та джерело розташовуються в безпосередній близькості один від одного, створення в 3 робочому об'ємі тиску близько 10 Па, введення газу (аргону) в робочий об'єм, нагрівання підкладки і джерела CdTe, подальше нанесення шару CdTe на підкладку з боку шару CdS шляхом витримки підкладки протягом необхідного часу в робочому об'ємі в умовах, що близькі до термодинамічної рівноваги [14]. При осадженні шару CdTe на підкладку відомим способом CSS використовується плоске джерело CdTe, площа поверхні випару CdTe в якому дорівнює або більша за площу підкладки, на якій відбувається формування шару CdTe [15]. Джерело нагрівається до температури близько 700 °С, підкладка - до температури близько 600 °С [16]. Відстань між випарником та підкладкою складає, як правило, від 2 мм до 4 мм. Оскільки формування шару CdTe здійснюється при відносно високому тиску залишкових газів, то, з метою зменшення концентрації домішок залишкової атмосфери в шарі CdTe осадження пари CdTe здійснюється в середовищі інертного газу - зазвичай аргону. Швидкість осадження базових шарів сягає від 10 до 25нм/с [14]. Згідно з відомим способом CSS процес осадження пари CdTe на підкладку відбувається таким чином. Під дією високої температури відбувається випаровування пари з джерела CdTe. Пари 94649 8 Cd та Те2 заповнюють простір між джерелом та підкладкою. Тиск пари вирівнюється з тиском залишкової атмосфери, що приводить до обмеження витоків пару Cd та Те2 з області конденсації. Тобто, довкола області пари CdTe між джерелом та підкладкою утворюється «парова пробка» і таким чином утворюється частково замкнутий об'єм. У цьому об'ємі виникають умови, близькі до термодинамічно рівноважних. Пари CdTe в даному об'ємі практично повністю дисоційовані, а швидкість конденсації пари Cd і Те2 на підкладку трохи перевершує швидкість випару CdTe з підкладки. При цьому, лише невелика частина пари кадмію та телуру покидає частково замкнутий об'єм. Звідси, відхилення від термодинамічної рівноваги відповідно до відомого способу пов'язані з витратою пари на конденсацію й витоками пари з області конденсації через парову пробку. Використання відомого способу CSS дозволило отримати СЕ з базовим шаром CdTe з рекордним значенням ефективності. Так, в даний час максимальна ефективність лабораторних зразків плівкових СЕ з полікристалічним базовим шаром CdTe складає 16,5 % [17]. Такі приладові структури на основі гетеросистеми CdS/CdTe були виготовлені в 2001 році компанією NREL (США) [18]. Ці СЕ мають тильну конфігурацію, в якій освітлення приладової структури здійснюється через скляну підкладку. Активна площа СЕ з рекордною ефек2 тивністю складала близько 1 см [18]. У базових шарах теллуріда кадмію, що сформовані в таких режимах, спостерігається оптимізація кристалічної структури базового шару теллуріда кадмію: спостерігається збільшення розмірів зерен, зниження дефектів упаковки, зниження концентрації лінійних та точкових дефектів, зниження рівня мікро- й макродеформацій. Оптимізація кристалічної структури спричиняє збільшення часу життя нерівноважних носіїв заряду, що приводить до зростання ефективності фотоелектричного перетворення в такій структурі. Високі швидкості осадження, що реалізовуються відомим способом, роблять можливим його застосування в умовах масового виробництва. Недоліки відомого способу CSS полягають у тому, що даний спосіб дозволяє отримувати СЕ з базовим шаром CdTe з високою структурною досконалістю лише при температурі підкладки на рівні 600 °С. Тому, при таких високих температурах осадження в якості підкладки може використовуватися лише спеціальне скло, що містить бор [12]. Більш економічні види скла, що містять натрій, при температурах більше, ніж 500 °С, не мають механічних характеристик, що є необхідними для підкладки. Якщо відомим способом (методом CSS) формувати шари телуриду кадмію на прозорих гнучких підкладках типа поліетилену або полііміду в температурному режимі, за яким формуються досконалі шари CdTe на підкладці з нанесеними шарами ТСО і CdS, то високі температури осадження приведуть до руйнування таких підкладок. Зниження температури підкладки веде до стрімкого зменшення ККД СЕ, що виготовлені даним способом. Осадження CdTe на підкладку зі скла, що містить натрій, при температурі біля 500 °С приз 9 водить до зниження ККД промислових зразків сонячних модулів до 11 % [17]. Відомий спосіб гарячої стінки (HWVD - hot-wall vacuum deposition), що відноситься до способів термічного вакуумного осадження, включає створення підкладки з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами прозорого провідного оксиду (ТСО) та CdS, розміщення підкладки у вакуумній камері, розміщення джерела CdTe в окремому об'ємі у вигляді випарної камери, яка зв'язана з вакуумною камерою, подальше вакуумування об'ємів вакуумної та випарної камер до тиску біля -2 10 Па, нагрівання підкладки до температури не більше, ніж 400 °С, герметизація випарної камери і нагрівання джерела та усієї поверхні стінок, що створюють об'єм випарної камери, до температури не менше, ніж 700 °С, подальше нанесення шару CdTe на вказану підкладку з боку шару CdS шляхом розгерметизації випарної камери під дією потоку пари CdTe, що виникає при цьому, та набігає на підкладку в умовах, близьких до термодинамічної рівноваги [19, 20]. Пристрій, що реалізовує даний спосіб, включає вакуумну камеру, прилад, що створює вакуум та який сполучений з вакуумною камерою, випарну камеру, що сполучена з вакуумною камерою, пристій для герметизації з'єднання між випарною та вакуумною камерами, джерело CdTe, яке розташоване у випарній камері, підкладку, що виготовлена з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS і що розміщена всередині вакуумної камери, нагрівальний прилад, що забезпечує нагрівання підкладки до першої температури, та нагрівальні прилади, що забезпечують нагрівання джерела CdTe та усієї внутрішньої поверхні випарної камери до другої температури. Згідно з відомим способом HWVD процес осадження пари CdTe на підкладку відбувається таким чином. Здійснюється вакуумування вакуумної та випарної камер під час відключення приладу для герметизації. Далі здійснюється нагрівання підкладки, джерела CdTe та усієї внутрішньої поверхні випарної камери під час включення приладу для герметизації. Випарна камера заповнюється парами кадмію та телуру з відповідним наростанням тиску пари всередині камери. У паровому середовищі встановлюється термодинамічна рівновага. Відключення приладу для герметизації приводить до виникнення газодинамічного потоку пари Cd та Те2, який спрямовується на підкладку. В процесі зіткнення потоку пари кадмію й телуру з підкладкою відбувається осадження шару CdTe в умовах, що є близькими до термодинамічної рівноваги. Відхилення від рівноваги у відомому способі пов'язані з витратою пари на конденсацію та інтенсивними витоками пари з області конденсації до простору вакуумної камери. Використання відомого способу HWVD та пристрою для його реалізації дозволило формувати шари CdTe з середнім розміром зерна близько 1 мкм на підкладці з температурою термостабільності до 400 °С. Тобто, відомий спосіб дозволяє застосовувати підкладки на основі поліімідних плівок. Даним способом досягаються відносно високі 94649 10 швидкості осадження плівки в діапазоні від 0,15 до 8 нм/с [19, 20]. Недоліки відомого способу HWVD полягають в тому, що осаджені шари CdTe мають переважно кристалографічну орієнтацію (111), при якій в шарі виникає висока щільність двійників та дефектів упаковки, присутня гексагональна фаза CdTe. В результаті, ККД дослідних гнучких сонячних елементів, що отримані способом термічного вакуумного осадження на поліімідних плівках фірми Upilex, не перевищує 11,4 % [12]. Найбільш близьким за технічною суттю до винаходу, що заявляється, є спосіб конденсації в квазізамкненому об'ємі (КЗО) [21], що включає створення підкладки з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами прозорого провідного оксиду (ТСО) і CdS, розміщення підкладки й джерела CdTe в частково закритому об'ємі на віддаленні один від одного, подальше вакуумування -3 даного об'єму до тиску не менше, ніж 10 Па, нагрівання підкладки до першої температури, нагрівання джерела до другої температури, нагрівання частини поверхні стінок, що утворюють замкнутий об'єм, до температури, що перевищує температуру підкладки, подальше нанесення шару CdTe на вказану підкладку з боку шару CdS шляхом витримки підкладки протягом необхідного часу в даному об'ємі в умовах, що є близькими до термодинамічної рівноваги. Пристрій, що реалізує спосіб конденсації в КЗО, включає вакуумну камеру, прилад, що створює вакуум та який сполучений з вакуумною камерою, розбірну випарну камеру, що формує частково закритий об'єм, та яка розташована всередині вакуумної камери, джерело CdTe й, щонайменше, частину підкладки, що виготовлена з оптичнопрозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS, причому джерело й частина підкладки розміщені всередині випарної камери на віддаленні один від одного, нагрівальні прилади розташовані поза замкнутим об'ємом поблизу джерела CdTe, підкладки та частини стінок випарної камери. Ці нагрівальні прилади забезпечують нагрівання підкладки до першої температури Т1 (температури підкладки), а матеріалу для випарування - до другої температури Т2 (температури випарника). Вакуумна камера сполучена з закритим об'ємом випарної камери. У відомому способі конденсації в КЗО процес осадження пари CdTe на підкладку реалізується таким чином. У вакуумній камері за допомогою пристрою для вакуумування створюється тиск не -3 менше 10 Па. Наявність щілин в розбірній випарній камері є необхідною, оскільки це забезпечує з'єднання внутрішньої порожнини випарної камери з порожниною вакуумної камери. Це приводить до того, що з деякою затримкою у випарній камері досягається тиск, який дорівнює тиску у вакуумній камері. Виконується нагрівання підкладки до першої температури. Подальше нагрівання джерела CdTe до другої температури призводить до випаровування пари кадмію та телуру з джерела CdTe з відповідним зростанням тиску всередині випарної камери. Температура поверхні стінок випарної камери розподіляється від температури джерела 11 до температури підкладки. Пари кадмію та телуру заповнюють простір між джерелом й підкладкою та частково витікають у вакуумну камеру через щілини, а частина пари конденсується як на підкладку, так й на недостатньо розігріті поверхні стінок випарної камери. У випарній камері [22] утворюється такий стан, коли витрата пари Cd та Те2 з парової фази на конденсацію та витоки компенсується процесом випару CdTe з джерела. У парах кадмію та телуру утворюється умови, що є близькими до термодинамічної рівноваги. Використання відомого способу та пристрою для його реалізації дозволило зменшити різницю температур між підкладкою та парами CdTe, ніж це реалізується при осадженні базових шарів методом CSS. Наприклад, у вдосконаленому способі CSS, який поєднано із способом HWVD, досконалі плівки формуються, коли температура підкладки складає від 480 до 520 °С, а температура джерела - від 700 до 770 °С [21]. Згідно з відомим способом КЗО на підкладці у вигляді слюди це досягається, коли температура підкладки складає від 480 до 520 °С, а температура джерела - від 500 до 550 °С [23]. Це означає, що згідно з відомим способом конденсації в КЗО вдалося більшою мірою наблизити умови конденсації до рівноважного стану з відповідним зростанням структурної досконалості шарів CdTe. Крім цього, зниження температури джерела дозволило зменшити температурні дії на підкладку. До недоліків цього способу конденсації в КЗО та пристрою для його реалізації відноситися те, що в разі зниження температури випарника та підкладки відбувається погіршення кристалічної досконалості шарів, що осаджуються. Було показано [24], що зниження температури випару від 600 °С до 550 °С приводить до збагачення плівок телуром. Експериментально встановлено, що зменшення температури осадження при незмінній температурі випарника викликає погіршення якості кристалічної структури шарів, що осаджуються, а при температурі підкладки менше, ніж 300 °С у шарах виявляється метастабільна гексагональна фаза телуриду кадмію [25]. Це є наслідком збільшення відхилення умов осадження від термодинамічної рівноваги у випадку зменшення температури джерела та підкладки. Таким чином, недоліки даного способу та пристрою для його реалізації полягають у тому, що даний спосіб не є доцільним для створення шарів CdTe з досить хорошими характеристиками на гнучких матеріалах підкладки, що існують в даний час, наприклад, поліїміді, температура стабільності якого не перевищує 450°С. А відхилення від рівноваги у відомому способі пов'язані з витратою пари на конденсацію й витоками пари з області конденсації через осідання частини пари на стінках камери та їх перетікання з випарної до вакуумну камери. Завданням даного винаходу є удосконалення відомого способу та пристрою для його реалізації, внаслідок чого досягаються умови, необхідні для формування базових шарів CdTe з високими фотоелектричними характеристиками на гнучкій прозорій підкладці з температурою термостабільності в діапазоні від 300 °С до 450 °С. Завдання повин 94649 12 не досягатися шляхом наближення умов осадження пари CdTe на підкладку до умов термодинамічної рівноваги при температурі підкладки в діапазоні від 300 °С до 450 °С за рахунок: зменшення долі пари CdTe, що виходить з частково закритого об'єму в зовнішній простір та що осідає поза підкладкою всередині закритого об'єму; завдання оптимальної різниці температур між температурою джерела CdTe (температурою випарника) та температурою підкладки; перевищення площі поверхні випаровування CdTe з джерела, над площею підкладки, де здійснюється формування шару. Поставлене завдання вирішується способом, що пропонується, згідно з яким, так само, як і в способі-прототипі здійснюється створення підкладки з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами прозорого провідного оксиду (ТСО) і CdS, розміщення підкладки та джерела CdTe в частково закритому об'ємі на відаленні один від одного, вакуумування даного об'єму до тиску не -3 менше, ніж 10 Па, нагрівання підкладки до першої температури Т1 (температури підкладки), нагрівання частини поверхні стінок, що створюють вказаний об'єм, до температури, що перевищує першу температуру, нагрівання вказаного джерела до другої температури Т2 (температури випарника), подальше нанесення шару CdTe на вказану підкладку з боку шару CdS шляхом витримки підкладки протягом необхідного часу у вказаному об'ємі в умовах, що є близькими до термодинамічної рівноваги. На відміну від способу-прототипу, спосіб, що пропонується, включає в себе герметизацію вказаного об'єму та нагрівання усієї поверхні стінок, що створюють вказаний об'єм, окрім поверхні стінки поблизу області конденсації на вказану підкладку, до температури, що перевищує температуру підкладки не менше, ніж на 5 °С. Причому, герметизація та нагрівання забезпечують таку умову, що в процесі нанесення шару CdTe на вказану підкладку не менше, ніж 95 % витрати маси CdTe з парової фази йде на конденсацію CdTe на вказану підкладку. Окрім цього, в процесі нанесення шару CdTe на вказану підкладку температура випарника (ТВ) CdTe задається залежно від температури підкладки (Т1=ТП), що знаходиться в діапазоні від 300°С до 450 °С, відповідно до формули: 2 -5 -4 Т2=ТВ=А∙(ТП) +В∙ТП+С, де А=-8∙10 ÷-2∙10 (1/°С); В=1,031÷1,033; С=107÷111 (°С). Крім цього, реалізована умова, що температура пари CdTe у вказаному об'ємі не більше, ніж на 10 % відрізняється від температури випарника, тиск пари CdTe у вказаному об'ємі не більше, ніж на 10 % відрізняється від рівноважного тиску пару CdTe при температурі, що дорівнює заданій за вказаною формулою температурі випарника, шляхом повної компенсації масової витрати пари CdTe з парової фази відповідною масовою витратою CdTe з вказаного джерела CdTe в хмару пари кадмію та теллура за рахунок перевищення площі поверхні випаровування матеріалу у вказаному джерелі CdTe по відношенню до площі підкладки, де відбувається осадження CdTe. 13 Температура підкладки на основі поліїмідной плівки в процесі формування шару може не перевищувати 400 °С. Перед розміщенням підкладки в закритий об'єм може здійснюватися розігрівання підкладки до температури, яка не перевищує температуру термостабільності матеріалу підкладки. Створення вакууму у вказаному закритому об'ємі може здійснюватися шляхом його розгерметизації у вакуумному просторі. В процесі нанесення шару CdTe на вказану підкладку доля витрати маси CdTe, що знаходиться в паровій фазі, з вказаного об'єму в зовнішній простір, може не перевищувати 3 %. Перед розміщенням вказаної підкладки у вказаному об'ємі може здійснюватися знегажування внутрішньої поверхні вказаного об'єму методами нагріву або іонного очищення. Після розміщення вказаної підкладки у вказаному об'ємі може здійснюватися нагрівання підкладки та випарника в температурних режимах, які виключають осадження CdTe на підкладку та поверхню стінок. Після завершення нанесення шару CdTe необхідної товщини на вказану підкладку може здійснюватися вирівнювання температури випарника до температури підкладки. Після вирівнювання температури випарника до температури підкладки може здійснюватися одночасне зниження температури випарника, температури підкладки та температури стінок, що формують вказаний закритий об'єм, до температури 350 °С. Поставлене завдання вирішується за допомоги пристрою, що пропонується, який, так само, як і пристрій-прототип, включає в себе розбірну випарну камеру, пристрій, що створює вакуум, матеріал CdTe для випарування частину підкладки, що виготовлена з оптично-прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО та CdS, й нагрівальні прилади. Пристрій, що створює вакуум, сполучений з випарною камерою. Матеріал для випарування й, щонайменше, частина підкладки розміщені всередині випарної камери на віддаленні один від одного та в сукупності з внутрішньою поверхнею даної камери утворюють частково замкнуту порожнину. Нагрівальні прилади розташовані поблизу матеріалу для випарування та підкладки. На відміну від пристрою-прототипу, пристрій, що пропонується, включає в себе прилад для герметизації випарної камери та нагрівальні прилади, що забезпечують нагрівання усієї поверхні стінок, які створюють вказану порожнину, до температури, що перевищує температуру підкладки не менше, ніж на 5 °С. При цьому, нагрівання поверхні стінок вказаної камери, що прилягають до підкладки в області осадження CdTe, до даної температури не здійснюється. Причому, в процесі нанесення шару CdTe на вказану підкладку прилад для герметизації та нагрівальні прилади в сукупності забезпечують не менше, ніж 95 % витрати маси CdTe з парової фази на конденсацію CdTe на вказану підкладку. 94649 14 Крім цього, в процесі нанесення шару CdTe на вказану підкладку нагрівальні пристрої забезпечують температуру ТВ матеріалу, що випарується, залежно від температури ТП підкладки відповідно 2 -5 до формули: ТВ=А∙(ТП) +В∙ТП+С, де А=-8∙10 ÷-4 2∙10 (1/°С); В=1,031÷1,033; С=107÷111 (°С). Дана формула застосовується в діапазоні температур підкладки від 300 °С до 450 °С. Крім цього, в пристрої, що пропонується, площа поверхні вказаного матеріалу для випарування, поверхня якого бере участь в утворенні вказаної порожнини, перевершує площу поверхні вказаної підкладки, поверхня якої також бере участь в утворенні вказаної порожнини. Перевищення площі задане таким чином, що температура пари CdTe у вказаному об'ємі не більше, ніж на 10 % відрізняється від температури випарника, тиск пари CdTe у вказаному об'ємі не більше, ніж на 10 % відрізняється від рівноважного тиску пари CdTe з температурою, що дорівнює заданій температурі випарника. Це досягається за рахунок повної компенсації масової витрати пари CdTe з парової фази масовою витратою CdTe з вказаного джерела в хмару пари кадмію та телуру. Пристрій для формування шару CdTe може включати механізм протягування вказаної підкладки. Пристрій для формування шару CdTe може включати, щонайменше, один барабан для зберігання вказаної підкладки до формування на ній шару CdTe та (або), щонайменше, другий барабан для зберігання вказаної підкладки після формування на ній шару CdTe. Пристрій, що створює вакуум, може виконуватися у вигляді вакуумної камери, а випарна камера може розміщуватися всередині вакуумної камери. Вакуумна камера може забезпечуватися маніпулятором, що з'єднаний з однією з частин розбірної випарної камери. Пристрій для формування шару CdTe може включати охолоджувач, що розташовується, щонайменше, поблизу вказаної частини підкладки, причому барабани у з'єднанні з вказаним механізмом протягування можуть розташовуватися всередині закритого об'єму вказаної випарної камери. Нагрівальні прилади, що розташовані, щонайменше, поблизу вказаної підкладки, можуть бути виконані у вигляді радіаційних нагрівачів. Щонайменше, один з радіаційних нагрівачів може виконуватися таким чином, що шляхом нерівномірного розподілу щільності випромінювання вказаний нагрівач забезпечує рівномірне розігрівання вказаної частини підкладки в області, де забезпечується осадження CdTe. Пристрій для формування шару CdTe може включати не менше одного теплового екрану, що охоплює, щонайменше, частину вказаних нагрівальних приладів. Пристрій для формування шару CdTe може включати не менше одного датчика температури, який приєднується, щонайменше, до вказаної підкладки й (або) до вказаного матеріалу для випарування. В пристрої для формування шару CdTe, щонайменше, один нагрівальний прилад може бути 15 розміщений поблизу підкладки поза частиною підкладки, де формується шар CdTe. Розглянемо, як відмітні особливості способу та пристрою, що пропонується, дозволяють вирішити поставлене завдання та досягти вищезгаданого технічного результату. Як відомо, формування плівок CdTe в умовах, що є близькими до термодинамічної рівноваги, приводить до формування базових шарів СЕ з великим розміром зерен, низькою щільністю дефектів упаковки та двійників, низькою концентрацією власних точкових дефектів [26, 27]. Таку структурну досконалість базового шару СЕ обумовлює зростання ефективності приладової структури за рахунок зниження об'ємної й поверхневої рекомбінації не рівноважних носіїв заряду, що генеруються під дією світла, та поліпшення діодних характеристик р-n переходу. При цьому, кристалічна структура базових шарів телуриду кадмію після обов'язкової при виготовленні високоефективних СЕ «хлоридної» обробки виявляється дуже чутливою до вихідної кристалічної досконалості шарів. Чим більше вихідна міра структурної досконалості, тим більш досконалим є базовий шар після «хлоридної» обробки [28]. Відомо, що відхилення параметрів пари від термодинамічної рівноваги пов'язані з процесами переносу тепла й маси. Втрата тепла виникає через тепловіддачу до стінок камери, якщо температура стінок менша за температуру пари. Низька величина теплопровідності пари призводить до того, що відхилення параметрів пари від термодинамічної рівноваги в способах та пристроях для виготовлення базових шарів сонячних елементів викликані переважно процесом перенесення маси, тобто витратою пари з постійного об'єму. Витрата пари пов'язана як з процесом конденсації на підкладку, так й з конденсацією пари на поверхню стінок камери, де температура є нижчою за критичну, та витоками пари з об'єму. Під критичною температурою в даному випадку розуміється температура, за якої на поверхні підкладки утворюються з парової фази зародки конденсату, розміри яких перевищують критичні, та можливе зростання плівки. Для підтримки рівноваги необхідно компенсувати витрату пари з об'єму, що реалізується введенням в об'єм пари матеріалу для випаровування. Відомо, що окрім наближення до гетерофазної термодинамічної рівноваги, необхідною умовою формування структурно досконалих шарів є наближення температури підкладки до критичної температури. Тому, зниження температури підкладки до температури від 300 до 450 °С вимагає зниження температури пари, що реалізується шляхом зниження температури випарника CdTe. Зменшення температури випарника призводить до зниження кількості пари, що випускається в об'єм за одиницю часу. В результаті, за умови зниження температури випарника різко зростає вплив на умови конденсації як витоків пари з об'єму, так й витрати матеріалу для випарування на конденсацію. У способі-прототипі та пристрої для його реалізації той факт, що дані ознаки не враховується, приводить до того, що для досягнення умов конденсації при низькій температурі підклад 94649 16 ки потрібне створення більшої різниці температур між випарником й підкладкою, ніж у способі та пристрої для його реалізації, що пропонується. Відомо [21, 23], що фізична природа умов конденсації полягає в здобутті коефіцієнта перенасичення а більшого за одиницю, що реалізовується в умовах перевищення реального тиску Р пари над поверхнею підкладки по відношенню до тиску Р0 пари при даній температурі підкладки: P   ln  1, P0 Тиск Р пари в закритому об'ємі представляється формулою: m R  T , P V M де m - маса пари, що знаходиться в об'ємі V, R - універсальна газова постійна, Т - температура пари, М - молярна маса пари. Підставляючи формулу тиску пари до формули розрахунку коефіцієнта перенасичення, отримаємо, що вихід маси m пари з об'єму призводить до зниження реального тиску Р пари над поверхнею підкладки. Тому, в умовах суттєвих втратах пари з об'єму у відомих способах та пристроях для їх реалізації умови конденсації досягаються збільшенням реального тиску за рахунок підвищення температури випарника й, відповідно, температури пари Т. Крім того, більш висока пружність пари кадмію по відношенню до пари телуру в умовах інтенсивного витоку приводить до надлишку телуру у шарі, що формується, тобто до недосконалості структури шару. У способі та пристрої, що пропонується, умови конденсації відповідають практично мінімально можливій різниці температур між підкладкою та випарником. При цьому, процес конденсації супроводжується процесом ревипаровування, а пар, що ревипаровується, не виходить з об'єму. В умовах практично повної відсутності витрати маси пари на процеси, не пов'язані з формуванням шару CdTe на підкладці, процес ревипаровування не призводить до витрати маси з об'єму, що ще більше наближає умови конденсації до термодинамічної рівноваги між паровою фазою та зростаючою плівкою. При цьому різниця між температурами випарника та підкладки забезпечує прийнятну швидкість осадження. Таким чином, завдання температури випарника ТВ залежно від температури підкладки ТП в діапазоні температур підкладки від 300 °С до 450 °С відповідно до формули, що була отримана з експериментальних 2 досліджень: ТВ=А∙(ТП) +В∙ТП+С, -5 -4 де А=-8∙10 ÷-2∙10 (1/°С); В=1,031÷1,033; С=107÷111 (°С) забезпечує оптимальну різницю, при якій створюються досконалі шари за швидкістю осадження не менше, ніж 5 нм/с. Досягнення не менше 95 % витрати маси CdTe з парової фази на конденсацію CdTe на підкладку забезпечує створення умов осадження, що близькі до термодинамічно рівноважних. Така витрата досягається шляхом нагрівання всієї поверхні стінок, що створюють об'єм, окрім поверхні стінки поблизу області конденсації на підкладці, до температури, що перевищує температуру підкладки не менше, ніж на 5°С. В цьому випадку конденсація пари CdTe на 17 стінки частково замкнутого об'єму не відбувається. Також необхідно забезпечити герметизацію цього об'єму. Зниження витрати матеріалу для випарування в умовах зниження температури випарника частково компенсується перевищенням площі поверхні випаровування по відношенню до площі конденсації. Слід зазначити, що якщо компенсувати витоки пари з об'єму лише шляхом підвищення поверхні випаровування, то це призведе до невиправданої витрати матеріалу й до зниження якості шару, що формується, через появи потоку пари, що рухається зі швидкістю, яка сумірна з місцевою швидкістю звуку в парі. Інтенсивні газодинамічні течії пари неминуче призведуть до погіршення умов осадження. Відхилення температури й тиску пари CdTe в частково закритому об'ємі від температури випарника та відповідного рівноважного тиску пари CdTe при заданій температурі випарника пов'язані з витратою пари з даного об'єму як на процес конденсації на підкладку, так й на витоки. За рахунок практично повного усунення витоків можливе збільшення витрати пари кадмію та телуру при збереженні тих самих умов конденсації (тобто, зростає швидкість конденсації). При цьому, потрібно реалізувати умову, що в частково замкнутому об'ємі температура пари CdTe не більше, ніж на 10 % відрізняється від температури випарника, тиск пари CdTe не більш, ніж на 10 % відрізняється від рівноважного тиску пари CdTe при температурі, що дорівнює температурі випарника заданій по формулі. В якості вказаної підкладки найдоцільніше застосовувати гнучкі оптично прозорі матеріали. Це пов'язано з тим, що використання тонкої гнучкої підкладки дозволяє збільшити таку важливу характеристику СЕ як приведена потужність (електрична потужність, що виробляється на одиницю ваги приладової структури), що дуже важливо у разі використання таких СЕ як джерела живлення летальних апаратів. В даний час створюються легкі літаки, які планується використовувати замість ретрансляційних станцій стільникового зв'язку. Енергопостачання таких літаків шляхом використання гнучких СЕ здатне забезпечити тривалий політ без посадок. Крім цього, гнучкі СЕ доцільно застосовувати на автомобілях, вони також можуть вмонтовуватися на складних поверхнях будівельних елементів. На їх основі можна створювати енергетичні сорочки для солдатів та рятувальників. Використання прозорої поліїмідної плівки дозволяє реалізувати приладову структуру в тильній конфігурації, що забезпечує отримання в наш час найбільшого ККД. Це пов'язано з тим, що в такій приладовій структурі «хлоридна» обробка робиться шляхом нанесення шару хлориду кадмію на поверхню теллуріда кадмію. За такою схемою проведення «хлоридної» обробки запобігається руйнування р-n переходу, що формується на гетерокордоні CdTe/CdS, під час рекристалізації базового шару телуриду кадмію в результаті такої обробки. Верхня межа температури підкладки обмежується термостабільністю існуючих матеріалів. Найбільш термостійкі прозорі поліїміди випускаються фірмами Kapton й Upilex, що робить їх використання в якості підкладки найбільш доціль 94649 18 ним. Температурна стабільність вказаних поліїмідних плівок не перевищує 450 °С. Тому, щоб уникнути їх руйнування доцільно задавати температуру підкладки не більше, ніж 400 °С. Перед розміщенням вказаної підкладки у вказаному закритому об'ємі доцільно здійснювати розігрівання вказаної підкладки до температури, що не перевищує температуру термостабільності матеріалу підкладки. Дана операція дозволяє додатково очистити поверхню підкладки від летких домішок. Окрім того, нагрівання частини вказаної підкладки поза закритим об'ємом може здійснюватися одночасно з осадженням шару телуриду кадмію на іншу частину підкладки в закритому об'ємі. У такому випадку скорочується технологічний час на заміну частині підкладки для подальшого осадження шару на іншу частину підкладки. Вакуумування вказаного об'єму може здійснюватися шляхом його розгерметизації у вакуумному просторі. Дана операція дозволяє збільшити швидкість вакуумування вказаного об'єму за рахунок можливості попереднього створення більш глибокого вакууму поза закритим об'ємом та подальшим створенням великих за перетином перепускних отворів між вказаним об'ємом та вакуумним простором. В процесі нанесення шару CdTe на вказану підкладку частина пари CdTe осідатиме поза необхідною областю конденсації на підкладку, що пов'язане з тим, що практично неможливо реалізувати різкий стрибок температур на кордоні розділу між областю конденсації на підкладку та області, що прилягає до неї. Тому доцільно, щоб доля витрати маси CdTe, що знаходиться в паровій фазі, з вказаного об'єму в зовнішній простір, не перевищувала 3 %. Перед розміщенням вказаної підкладки у вказаному об'ємі доцільно здійснювати знегажування внутрішньої поверхні вказаного об'єму методами нагріву або іонного очищення. Це дозволяє зменшити міру забруднення шару CdTe леткими домішками шихти та інших джерел. Після розміщення вказаної підкладки у вказаному об'ємі доцільно здійснювати нагрівання підкладки та випарника в температурних режимах, що виключають осадження CdTe на підкладку й поверхні стінок. Ця операція реалізується в тому випадку, якщо в кожен момент часу для досягнутої температури випарника температура підкладки буде вища, ніж критична температура осадження. Дана операція дозволяє виключити осадження CdTe на підкладку до моменту виходу на температурний режим згідно з формулою винаходу. Після завершення нанесення шару CdTe необхідної товщини на вказану підкладку доцільно здійснювати вирівнювання температури випарника до температури підкладки. Дана операція унеможливлює осадження телуриду кадмію на підкладку після виходу з температурного режиму згідно з формулою винаходу. Після вирівнювання температури випарника до температури підкладки в одному з варіантів способу згідно з винаходом в подальшому може здійснюватися одночасне зниження температури випарника, температури підкладки й температури 19 стінок, що формують вказаний закритий об'єм, до температури 350 °С. Даний варіант доцільно застосовувати у випадку періодичного розміщення наступної частини підкладки у вказаному об'ємі. В цьому випадку за умови розгерметизації вказаного об'єму витоки пари телуриду кадмію будуть зменшені за рахунок вирівнювання тиску пари із залишковим тиском газів поза вказаного об'єму. Тобто, забезпечується збереження матеріалу. А охолодження випарника, підкладки й стінок не до кімнатної температури зменшує енергоємність процесу. Отримання не менше, ніж 95 % витрати маси CdTe з парової фази на конденсацію CdTe на вказану підкладку в процесі нанесення шару CdTe досягається використанням приладу для герметизації випарної камери та нагрівальних приладів, які забезпечують нагрівання усієї поверхні стінок, що створюють вказану порожнину, до температури, що перевищує температуру підкладки не менше, ніж на 5 °С, за винятком поверхні стінок вказаної камери, що прилягають до підкладки в області осадження CdTe. Герметизація може забезпечуватися, наприклад, механічним ущільненням щілин розбірної випарної камери, використанням спеціальних паст, тощо. Для того, щоб температура пару CdTe у вказаному об'ємі не більше, ніж на 10 % відрізнялася від температури випарника, тиск пари CdTe у вказаному об'ємі не більше, ніж на 10 % відрізнявся від рівноважного тиску пару CdTe з температурою, що дорівнює температурі випарника, яка задається відповідно до вказаної формули, необхідно, щоб площа поверхні вказаного матеріалу для випарування, поверхня якого бере участь в створенні вказаної порожнини, перевершувала площу поверхні вказаної підкладки, поверхня якої також бере участь в створенні вказаної порожнини. Вочевидь, чим більше площа поверхні матеріалу для випарування перевершуватиме площу поверхні конденсації на підкладці, тим менше буде відхилення температури пару CdTe від температури випарника. Мінімальне допустиме співвідношення площ може бути визначено експериментально або розрахунково. Механізм протягування підкладки доцільно застосовувати в промисловому виробництві, наприклад, з метою його автоматизації. Використання барабанних пристроїв дозволяє зменшити габаритні розміри пристроїв для формування шару CdTe на гнучких підкладках великої протяжності. Виконання пристрою, що створює вакуум, у вигляді вакуумної камери, та розміщення вказаної випарної камери всередині цієї вакуумної камери дозволяє скоротити цикл формування шару CdTe на підкладці за рахунок однократного здійснення вакуумування камери. В цьому випадку на весь цикл обробки вся підкладка розміщується в вакуумній камері, а до випарної камери дана підкладка подається періодично, причому у випарній камері на період осадження розміщують лише ділянку даної підкладки. Виконання приладу для герметизації у вигляді маніпулятора, що з'єднується з однією з частин вказаної випарної камери, дозволяє робити періо 94649 20 дичну розгерметизацію камери перед подальшим нанесенням шару CdTe на іншу частину підкладки. Також, розкриття камери дозволяє виключити пошкодження підкладки під час її протягування. Використання охолоджувача, який розташовується, щонайменше, поблизу вказаної частини підкладки, та розташування барабанів у з'єднані з вказаним механізмом протягування всередині закритого об'єму вказаної випарної камери дозволяє за іншим варіантом реалізувати процес безперервного нанесення шару на підкладку. В цьому випадку здійснюється однократне виведення пристрою для формування шару CdTe на заданий режим осадження згідно з формулою винаходу й нанесення шару на підкладку з одночасним її протягуванням уздовж охолоджувача. Радіаційні нагрівачі забезпечують малоінерційне прогрівання підкладки, що дає їм переваги у випадку реалізації промислового осадження шарів. За рахунок конструктивного виконання нагрівача необхідно забезпечити рівномірне розігрівання частини підкладки в області, де здійснюється осадження CdTe. Складнощі у виконанні такого нагрівача виникають через відмінності градієнтів теплової енергії в центрі та на периферії підкладки. Дане завдання вирішується за рахунок нерівномірного розподілу щільності випромінювання, що створюється вказаним нагрівачем. Використання теплових екранів, що охоплюють частину вказаних нагрівальних приладів, дозволяє понизити енергоємність процесу формування шару CdTe. Використання датчиків температури, що приєднуються до вказаної підкладки та до матеріалу для випарування, здійснюється з метою контролю температури випаровування та осадження. Використання нагрівальних приладів для нагрівання частин підкладки до та після формування на них шару CdTe дозволяє здійснювати термічну обробку даних частин підкладки з метою уникнення термічних деформацій. Суть винаходу пояснюється графічними матеріалами. На фіг. 1 схематично показано перший варіант пристрою для формування базових шарів CdTe на гнучкій підкладці, в якому пристрій для створення вакууму виконаний у вигляді вакуумної камери, а випарна камера розміщена всередині вказаної вакуумної камери. На фіг. 2 показано інший варіант пристрою для формування базових шарів CdTe на гнучкій підкладці, в якому барабани у з'єднанні з механізмом протягування розташовані всередині закритого об'єму вказаної випарної камери. На фіг. 3 показано результати рентгендифрактометричних досліджень структури плівок телуриду кадмію, що були отримані способом та пристроєм згідно з формулою винаходу, способом CSS та способом PVD. Розглядаючи приклади реалізації винаходу, що пропонується, спочатку розглянемо пристрій для формування базових шарів CdTe на гнучкій підкладці відповідно до варіанту № 1 (фіг. 1). До складу пристрою, що заявляється, входить випар 21 на камера, що розкривається, та яка складається в наведеному прикладі з основи 1 та кришки 2. До матеріалу для виготовлення камери пред'являються вимоги щодо термостійкості, високій теплопровідності, хімічній стійкості. Даним властивостям відповідає, наприклад, графіт. Тому, камера може бути виготовлена з графіту, або внутрішня поверхня камери може бути покрита графітом. Пристрій для створення вакууму в наведеному прикладі виконано у вигляді вакуумної камери. Тобто цей пристрій є камерою 3, до якої підключений вакуумний агрегат. Даний агрегат на рисунку 1 не показано. З'єднання вакуумної та випарної камер здійснюється через зазори, що утворюються між основою 1 та кришкою 2 випарної камери. Матеріал CdTe для випарування 4 та частина підкладки 5, яка виготовлена з оптично прозорого матеріалу з нанесеними на неї шарами ТСО й CdS, розміщені всередині випарної камери. У даному прикладі матеріал 4 розташовано на дні основи камери 1, а частина підкладки 5 розміщена поблизу кришки 2. Місце розташування матеріалу 4 не має принципового значення, а має значення його розташування на віддаленні від частини підкладки 5, де здійснюється осадження шару CdTe. Матеріал 4 для випарування, частина підкладки 5 та внутрішня поверхня 6 камери, що уявляє в даному випадку основу 1, утворюють частково замкнуту порожнину 7. Нагрівальний прилад 8 розташовано поблизу матеріалу 4, нагрівальний прилад 9 розташовано поблизу частини підкладки 5. Нагрівальний прилад 10, що забезпечує нагрівання поверхні стінок випарної камери, охоплює стінки основи 1. Прилад для герметизації виконано у вигляді маніпулятора 11, що з'єднується з кришкою 2 випарної камери. Маніпулятор 11 забезпечує переміщення кришки 2 в позицію № 1 й позицію № 2. До приладу для герметизації також відноситься графітове ущільнення 12, що вмонтоване до кришки 2. Механізм протягування підкладки зображено у вигляді роликів 13. Механізм приводів на ролики 13 не зображено. На барабані 14 розміщена підкладка до формування на ній шару CdTe. На барабані 15 розміщена підкладка після формування на ній шару CdTe. Нагрівальні прилади 16 розміщені поблизу підкладки до формування на ній шару CdTe. Нагрівальні прилади 17 розміщені поблизу підкладки після формування на ній шару CdTe. У пристрої для формування базових шарів CdTe на гнучкій підкладці відповідно до варіанту № 2 (фіг. 2) барабани 14, 15 у з'єднані з механізмом протягування 13 розташовані всередині частково замкнутій порожнині 7 вказаної випарної камери, а поблизу частини підкладки 5 розміщено охолоджувач 18. Пристрій 19 для створення вакууму сполучено з порожниною 7 випарної камери. Даний пристрій 19 складається з вакуумного агрегату та клапану. Приклад реалізації способу розглянемо, описуючи роботу пристрою. Технологічний процес формування базового шару CdTe за першим варіантом пристрою починається з розміщення рулону підкладки з нанесеними шарами ТСО й CdS на бабіні 14, при цьому підкладка заправляється через нагрівачі 16, роли 94649 22 ки 13, між основою 1 та кришкою 2 випарної камери, через нагрівачі 17 й одним кінцем фіксується на бабіні 15. В процесі розміщення підкладки маніпулятор 11 забезпечує розгерметизацію випарної камери за рахунок переміщення кришки 2 з розміщеними в ній нагрівачем підкладки 9 й ущільненням 12 до позиції № 1. Гнучка підкладка 5 в такій позиції не прилягає до торців стінок випарної камери. У такому положенні здійснюється вакууму-3 вання камери 3 до тиску не менше, ніж 10 Па, що в подальшому забезпечує мінімальне забруднення шару телуриду кадмію, що конденсується, залишковою атмосферою. Такий тиск за межами випарної камери підтримується впродовж всього процесу конденсації. Після вакуумування випарної камери маніпулятор 11 переводиться до позиції № 2, забезпечуючи герметизацію порожнини 7. У цій позиції кришка 2 через ущільнення 12 щільно притискається до торця основи 1 випарної камери. Після герметизації порожнини 7 здійснюється розігрівання частини підкладки 5, бічних стінок основи 1 й матеріалу 4 за допомогою нагрівачів 8, 9 та 10. При цьому, теплові потужності кожного нагрівача забезпечують реалізацію наступної умови: у кожен момент часу температура частини підкладки 5 й бокових стінок основи 1 не менше, ніж на 10 °С перевищує критичну температуру, що визначається виходячи з досягнутої температури матеріалу 4. Такий режим розігрівання виключає осадження CdTe як на бокові стінки основи 1, так й на частину підкладки 5. Розігрівання в такому режимі здійснюється до моменту досягнення температури ТВ матеріалу 4, що розраховується відповідно до фор2 -5 -4 мули: ТВ=А∙(ТП) +В∙ТП+С, де А=-8∙10 ÷-2∙10 (1/°С); В=1,031÷1,033; С=107÷111 (°С). При цьому, значення температури ТП підкладки 5 визначається виходячи з температури термостабільності матеріалу підкладки 5, що використовується. Наприклад, в разі використання поліїмідної плівки температура підкладки 5 не повинна перевищувати 450 °С. В цьому випадку для зменшення вірогідності руйнування підкладки 5 доцільно задати температуру підкладки ТП≈400 °С. Після досягнення розрахованої температури матеріалу для випарування ТВ температура підкладки ТП шляхом зниження температури нагрівача 9 знижується до значень, які були визначені відповідно до вищезгаданої формули. При цьому, нагрівачі 10 забезпечують розігрівання бокових стінок основи 1 до температури, що не менше, ніж на 5°С перевищує температуру частини підкладки 5. У такому режимі здійснюється нанесення шару CdTe на частину підкладки 5. Час витримки підкладки 5 у вище перелічених умовах задається виходячи зі швидкості осадження CdTe на підкладку 5 й необхідної товщини шару CdTe. Час витримки може бути визначено за результатами експериментальних досліджень. Після завершення процесу нанесення шару телуриду кадмію, здійснюється вирівнювання температури матеріалу 4 та підкладки 5 шляхом зниження температури нагрівача 8. У цьому режимі виключається осадження CdTe на підкладку 5 в неконтрольованих умовах, що сприяє отриманню структурно досконалих шарів. Далі проводиться процес одночасного охолоджування 23 випарної камери та підкладки 5. Для нанесення шару CdTe на подальшу частину підкладки 5 здійснюється охолодження випарної камери та підкладки 5 до температури 350 °С, оскільки за таких температур матеріалу 4 тиск телуриду кадмію в порожнині 7 за порядком величини відповідає залишковому тиску в камері 3. Тому, при розгерметизації камери, що необхідно для проведення процесу зміни підкладки 5, витікання пару телуриду кадмію з порожнини 7 буде мінімальним. Це забезпечує збереження матеріалу при реалізації промислової технології та мінімізацію забруднення елементів пристрою продуктами конденсації пари. Нагрівачі 16 забезпечують попереднє нагрівання нової частини підкладки 5 до температури 350 °С. А нагрівачі 17 забезпечують повільне охолоджування частини підкладки 5 з нанесеним шаром CdTe до кімнатної температури, що мінімізує виникнення мікро- й макродеформацій в шарі телуриду кадмію через різницю термічних коефіцієнтів лінійного розширення підкладки й сформованого шару. Після розміщення нової частини підкладки 5 у випарній камері маніпулятор 11 переводиться до позиції 2. Подальші процеси виходу на температурний режим, нанесення шару, охолодження й протягування підкладки повторюються. Технологічний процес формування базового шару CdTe за іншим варіантом пристрою (фіг. 2) починається з розміщення рулону підкладки з нанесеними шарами ТСО та CdS на бабіні 14, при цьому підкладка 5 заправляється через ролики 13, уздовж охолоджувача 18 та одним кінцем фіксується на бабіні 15. Після розміщення підкладки 5 й герметизації випарної камери здійснюється вакуумування камери за допомогою пристрою 19. Після -3 досягнення тиску в порожнині 7 не менше, ніж 10 Па, пристрій 19 відключається, й випарна камера герметизується. Надалі здійснюється розігрівання частини підкладки 5, бокових стінок основи 1 та матеріалу 4 за допомогою нагрівачів 8 й 10. При цьому, теплові потужності кожного нагрівача забезпечують реалізацію наступної умови: у кожен момент часу температура частини підкладки 5 й бокових стінок основи 1 не менше, ніж на 10 °С перевищує критичну температуру, що визначається виходячи з досягнутої температури матеріалу 4. Розігрівання в такому режимі здійснюється до моменту досягнення температури матеріалу 4, що розраховується відповідно до формули: 2 -5 -4 ТВ=А∙(ТП) +В∙ТП+С, де А=-8∙10 ÷-2∙10 (1/°С); В=1,031÷1,033; С=107÷111 (°С). Після досягнення розрахованої температури матеріалу для випарування ТВ температура частини підкладки Тп за рахунок охолоджувача 18 знижується до значень, які було визначено відповідно до вищезгаданої формули. При цьому, нагрівачі 10 забезпечують розігрівання бокових стінок основи 1 до температури, що не менше, ніж на 5 °С перевищує температуру частині підкладки 5. У цьому режимі здійснюється нанесення шару CdTe на частину підкладки 5. Протягування підкладки 5 може здійснюватися як періодично, так й безперервно. В процесі протягування підкладки реалізується вимога щодо необхідного часу витримки частини підкладки 5 поблизу охолоджувача 18. Після завершення нанесення 94649 24 шару CdTe на всю підкладку 5 здійснюється вирівнювання температури матеріалу 4 та підкладки 5 шляхом зниження температури нагрівача 8. Надалі відбувається процес одночасного охолоджування випарної камери й підкладки 5 до кімнатної температури. Можливість формування базових шарів CdTe оптимальної кристалічної структури було експериментально доведено порівняльними рентгенодифрактометричними дослідженнями плівок телуриду кадмію, що отримані способом, що пропонується, способом CSS та термічним вакуумним випаровуванням (фіг. 3). В якості інтегральної характеристики структурної досконалості шарів була вибрана ширина дифракційних максимумів, яка залежить від кристалічної досконалості шарів: із зростанням міри кристалічної досконалості шарів ширина дифракційних максимумів (за однакових режимів рентгенівської зйомки) зменшується. Аналіз діаграми показує, що мінімальна ширина всіх дифракційних максимумів спостерігається для плівок CdTe, що отримані способом, що пропонується, та способом CSS. При цьому, температура підкладки в процесі осадження згідно зі способом, що пропонується, складала 355 °С, а температура підкладки згідно зі способом CSS - близько 530 °С. Таким чином, спосіб, що пропонується, дозволяє формувати шари CdTe з такою ж високою структурною досконалістю, як спосіб CSS, але за умови більш нижчої температури підкладки. Спосіб та пристрій формування базових шарів CdTe для сонячних елементів, що заявляється, в порівнянні з відомими аналогічними рішеннями, має такі переваги: - дозволяє формувати базові шари CdTe з високими структурними й фотоелектричними характеристиками на гнучкій прозорій підкладці з температурою термостабільності в діапазоні від 300°С до 450 °С за швидкістю осадження не менше, ніж 5нм/с; - знижує енерговитрати на процес нанесення шарів CdTe за рахунок зниження максимальної температури технологічного процесу; - знижує матеріаломісткість виробництва за рахунок зменшення втрат матеріалу CdTe на випаровування. Література 1. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики /Под ред. Коутса Т., Микина Дж.: Пер. с анг. - М: Мир, 1988. - 280с. 2. Goetzberger A., Luther J., Willere G. Solar cells: past, present, Future //Solar Energy Material & Solar Cells. - 2002. - Vol. 74, №1-4. - P.1-11. 3. Hamakawa Y. Solar PV energy conversion and st 21 century's civilization //Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2002. - Vol. 74, № 1-4. - P.13-23. 4. Schock H.W., Pfisterer F. Thin-film solar cells: past, present ...and future //Renewable Energy World. - 2001. - March-April. - P.78-87. 5. Alsema E.A. Energy Pay-back Time and CO2 Emissions of PV systems //Prog-ress of Photovoltaic: Researches Application. - 2000. - Vol. 8, №.1 - P.1725. 25 6. Jager-Weldan A. Status of thin film solar cells in research production and market //Solar Energy. 2004. - Vol. 77, №6 - P.667-678. 7. Loferski J.J. Theoretical consideration governing the choice of the optimal semiconductor for photovoltaic solar energy conversion //J. Appl. Phys. 1956. - Vol. 27. - P.777-784. 8. Bandgap effects in thin-film heterojunction solar cells /De Vos A., Parrott J., Baruch P., Landsberg th P. //Proceeding 12 European Photovoltaic Solar Energy Conference. - Amsterdam (Netherlands). 1994. - P.1315-1319. 9. Andersson B.A. Materials Availability for largescale thin-film photovoltaic //Progress of Photovoltaic: Research and Applications. - 2000. - Vol. 8, №1. P.61-76. 10. Emission and encapsulation of cadmium in CdTe PV modules during fires /Ethenakis V.M., Fuhrmann M., Heiswer J., Lanzirotti A., Fitts J., Wang W. //Progress in Photovoltaic: Researches and Application. - 2005. - Vol. 13, № 8. - P.713-723. 11. Thenakis V.M., Moskowitz P.D. Photovoltaics: environmental, health and safety issues and perspective //Progress in Photovoltaic: Researches Applications. - 2000. - № 8. - P.27-38. 12. Khrypunov G., Romeo A., Kurtzesau F., Batzner D.L., Zogg H. and Tiwari A.N. Recent developments in evaporated CdTe solar cells //Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2006. - Vol. 90, № 6 P.664-677. 13. Патент України на винахід, №79800 Спосіб виготовлення гнучких сонячних фотоелектричних перетворювачів на основі CdTe /Хрипунов Г.С., Бойко Б.Т., Лісачук Г.В; Заявлено 24.01.05; Надруковано 15.07.07. Бюл. № 11. - 4с. 14. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering /Editer by A. Luque, S. Hegedus : USA: Wiley, 2003. - 400p. 15. Growth of polycrystalline CdS and CdTe thin layers for high efficiency thin film solar cells /Romeo N., Bosio A., Tedeschi R., Canevari V. //Material Chemistry and Physics. - 2000, - Vol. 66. - P.201-206. 16. Compaan A.D., Gupta A., Lee S. High efficiency magnetron sputtered CdS/CdTe solar cells //Solar Energy. - 2004. - Vol. 77, № 6. - P.815-822. 17. Solar cell efficiency tables (Version 19) /Green. M.A., Emery K., King D.L., Igari S., Warta W. //Progress in Photovoltaic: Researches Applications. 2002. - № 10. - P.55-61. 94649 26 18. 16.5 % - Efficiency CdS/CdTe polycrystalline thin-film solar cells /Wu X., Keame J.C., Dhere R.G., De Hart C, Duda A., Gessert T.A., Asher S., Levi th D.H., Sheldon P. //Proceeding 17 European Photovoltaic Solar Energy Conference. - Munich (Germany). - 2001. - P.995-999. 19. Fahnenbruch A.L., Bube R.H. Fundamentals of Solar cells. - USA: Academic Press, 1983. - 238p. 20. Clean electricity from photovoltaic /Editor M.D. Archer, R. Hill.- UK; Imperial College, 2001. 844p. 21. Калинкин И.П., Алексовский В.Б., Симашкевич А.В. Эпитаксиальные пленки соединений А2В6. - Ленинград: ЛГУ, 1978. - 310с. 22. Gegenwart at al. Apparatus for depositing CdS and CdTe layers on substrate by mean of a CSS process /United States Patent 6,444,043, September 3, 2002. 23. Копач Г.И. Структура и переключательные свойства пленок теллурида кадмия, выращенных в квазизамкнутом объеме: Дис. кан. физ. - мат. наук: 01.04.07. - Харьков, ХПИ, 1978. - 198с. 24. Беляев А.П., Рубец В.П., Нуждин М.Ю., Калинкин И.П. Влияние резконеравновесных условий на стехиометрию состава слоя теллуридакадмия, конденсированного из паровой фазы //Физика и техника полупроводников, 2003. - Т.37, № 6. - С.641-642. 25. Опанасюк А.С. Получение и исследование базовых слоев теллурида кадмия для пленочных фотоэлектрических преобразователей: Дис. кан. физ. - мат. наук: 01.04.07. - Харьков, ХПИ, 1986. 260с. 26. Perrier G., Philippe R. Growth of semiconductors by the close-spaced vapor transport technique: a review //Journal of Materials Research. - 1988. - Vol. 3, № 5. - P.1031-1042. 27. Growth of polycrystalline CdS and CdTe thin layers for high efficiency thin film solar cells /Romeo N., Bosio A., Tedeschi R., Canevari V. //Material Chemistry and Physics. - 2000. - Vol. 66. - P.201-206. 28. Investigation of polycrystalline CdTe thin film deposited by physical vapor deposition, close-spaced sublimation, and sputtering /Moutinho H.R., Haso-on F.S. Abufoltuh F.A., Kazmerski L.L. //Journal Vacuum Science Technology. - 1995. - Vol. 13, № 6. - P.28772883. 27 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 94649 Підписне 28 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601