Спосіб кристалізації полімерних гранул в кристалізаторі та кристалізатор для кристалізації полімерних гранул

1. Спосіб кристалізації полімерних гранул в кристалізаторі, який має вхід, вихід і зону контакту між входом і виходом, причому спосіб включає: a) введення множини полімерних гранул, де множина полімерних гранул має початкову середню температуру в інтервалі від 135 °С до 200 °С, у вхід кристалізатора, причому множина полімерних гранул містить полімер, здатний до кристалізації, який має температуру кристалізації і температуру плавлення, і множина полімерних гранул має середню температуру гранул, причому щонайменше частина з множини гранул кристалізується зсередини назовні; b) розпилення рідини у зону контакту кристалізатора, причому рідина має достатню температуру, щоб надати можливість відбутися щонайменше частковій кристалізації множини полімерних гранул, при підтриманні при цьому середньої температури гранул нижче температури плавлення, поки множина полімерних гранул знаходиться в кристалізаторі; і c) виведення множини полімерних гранул через вихід кристалізатора, причому множину гранул транспортують в кристалізаторі у повздовжньому напрямку від входу до виходу. 2. Спосіб за п. 1, де множина полімерних гранул, введена на етапі а), містить області, температура в яких більша або дорівнює температурі кристалізації полімеру, так що множина полімерних гранул щонайменше частково кристалізується всередині кристалізатора. 2 (19) 1 3 96761 4 16. Спосіб за п. 1, де множину гранул вводять в кристалізатор в кількості від 5000 фунт/год. до 200000 фунт/год. 17. Спосіб за п. 1, де рідина має точку кипіння, нижчу ніж максимальна температура полімерних гранул. 18. Спосіб за п. 17, який додатково включає етап d) відділення множини полімерних гранул від рідини. 19. Спосіб за п. 18, де етап d) здійснюють до етапу с), після етапу с) або на етапі с). 20. Спосіб за п. 18, де множину полімерних гранул відділяють від рідини під дією відцентрової сили. 21. Спосіб за п. 17, де рідиною є вода. 22. Спосіб за п. 1, де рідина має точку кипіння, вищу ніж середня температура множини полімерних гранул. 23. Спосіб за п. 1, де множину полімерних гранул додатково струшують при їх транспортуванні від входу до виходу. 24. Спосіб за п. 23, де множину полімерних гранул струшують шляхом вібрації. 25. Спосіб за п. 24, де множину полімерних гранул струшують, направляючи множину гранул по спіралі. 26. Спосіб за п. 1, де одна або більше сторін кристалізатора щонайменше частково ізольовані. 27. Спосіб за п. 1, де одна або більше сторін кристалізатора частково або повністю не ізольовані. 28. Спосіб за п. 1, де множину полімерних гранул вводять в кристалізатор при масовому відношенні рідини до гранул від 1:2000 до 2000:1. 29. Спосіб за п. 1, де середній час знаходження множини полімерних гранул складає від 1 секунди до 1 години. 30. Спосіб за п. 1, де середній час знаходження множини гранул складає від 1 хвилини до 10 хвилин. 31. Спосіб за п. 1, який додатково включає безперервну полімеризацію з розплаву вихідного поліефірного розплавленого полімеру, отверджування розплавленого полімеру з утворенням множини полімерних гранул при контакті з водою, відділення щонайменше частини води від множини полімерних гранул і введення множини полімерних гранул у вказану транспортувальну систему. 32. Спосіб за п. 31, де множина полімерних гранул, утворених в процесі отверджування розплавлено го полімеру, має характеристичну в'язкість (ХВ) щонайменше 0,70 дл/г. 33. Спосіб за п. 32, де ХВ складає щонайменше 0,72 дл/г. 34. Спосіб за п. 33, де ХВ складає щонайменше 0,76 дл/г. 35. Кристалізатор для кристалізації полімерних гранул, причому даний кристалізатор містить: вхід для прийому множини полімерних гранул; конвеєр для переміщування множини полімерних гранул з першого положення у друге положення, причому конвеєр струшує множину полімерних гранул при їх транспортуванні; пристрій розпилення рідини для здійснення контакту множини полімерних гранул з рідиною; і вихід для виведення множини полімерних гранул. 36. Кристалізатор за п. 35, який має відкриту верхню частину. 37. Кристалізатор за п. 36, де газ переноситься через поверхню гранул. 38. Кристалізатор за п. 35, який має закриту верхню частину. 39. Кристалізатор за п. 37, де конвеєр транспортує гранули шляхом струшування. 40. Спосіб кристалізації гранул ПЕТ в кристалізаторі, який має вхід, вихід і зону контакту між входом і виходом, причому даний спосіб включає: a) введення множини гранул ПЕТ у вхід до кристалізатора, де множина гранул ПЕТ має початкову середню температуру в інтервалі від 135 °С до 200 °С, причому множина гранул ПЕТ є полімером, здатним до кристалізації, який має температуру кристалізації і температуру плавлення, і множина гранул ПЕТ має середню температуру гранул; b) розпилення рідини в зону контакту кристалізатора, причому рідина має достатню температуру, щоб надати можливість відбутися щонайменше частковій кристалізації множини гранул ПЕТ, при підтриманні при цьому середньої температури гранул нижче температури плавлення, поки множина гранул ПЕТ знаходиться всередині кристалізатора, причому щонайменше частина множини гранул ПЕТ кристалізується зсередини назовні; і c) виведення множини гранул ПЕТ через вихід кристалізатора, причому множину гранул ПЕТ транспортують в кристалізаторі у повздовжньому напрямку від входу до виходу. 1. Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить загалом до способів і систем кристалізації полімерних гранул, зокрема до способів і систем кристалізації поліефірних гранул. 2. Рівень техніки в галузі винаходу Термопластичні смоли застосовуються у великій кількості промислових сфер. Зокрема, складні поліефіри, такі як поліетилентерефталат (ПЕТ), поліетиленнафталат (ПЕН), і близькі полімери і співполімери стали головними товарними продуктами, виробництво яких добре відоме і установи лося. Сфери застосування поліефірів включають ємності для харчових продуктів, напоїв і інших рідин, а також синтетичні волокна. Деякі поліефіри, такі як ПЕТ, можуть існувати як в аморфній, так і в напівкристалічній формах. Аморфний ПЕТ є прозорим, а кристалічний ПЕТ непрозорий. У традиційному способі одержання ПЕТ його утворюють етерифікацією терефталевої кислоти і етиленгліколю в реакторі, одержуючи суміш форполімерів. Етерифікація не потребує каталізу. Потім форполімерну пасту нагрівають, щоб полегшити полімеризацію. Після цього проводять 5 поліконденсацію одержаної суміші в розплаві при підвищених температурах, наприклад, 285°С, в присутності прийнятного каталізатора. Як каталізатори поліконденсації застосовувалися сполуки Sn, Sb, Ge, Ті і ін. Полімер екструдують прямо з реактора поліконденсації у вигляді стренг. До подрібнення на гранули гарячі екструдовані стренги приводять в контакт з холодною водою, сушать і тримають в бункерах до кристалізації. Способи гранулювання, в яких стренги перед гранулюванням витягують, розкриті в патенті US 5,310,515. Звичайний здоровий глузд вимагає охолоджувати щонайменше поверхню гранул до 20°С-30°С, щоб уникнути спікання при зберіганні. При зберіганні тепло від більш гарячої внутрішньої частини гранул розподіляється по гранулах. Тому теплі гранули, тобто гранули, зовнішня поверхня яких має температуру значно вище 20°С-30°С, можуть утворювати агломерати при зберіганні в результаті вирівнювання температури. Крім зменшення температури в результаті контакту з водою, гранули можна додатково охолодити до бажаної температури холодним повітрям, азотом або інертним газом. Гранули забирають на зберігання, і в такому випадку пізніше їх нагрівають до бажаної температури кристалізації. Ці етапи нагрівання, охолоджування і вторинного нагрівання приводять до істотних витрат енергії в і без того енергоємному процесі. Кристалізація гарячих гранул може проводитися у вібраційному кристалізаторі або у псевдозрідженому шарі. Для того, щоб підвищити в'язкість і щоб видалити ацетальдегід, застосовується переведення в твердий стан. На Фіг. 1А, 1B і 1С показані схеми обладнання для виробництва ПЕТ. Установка 10 обробки ПЕТ 10 включає змішувальний резервуар 12, в якому змішуються терефталева кислота (ТФК) і етиленгліколь (ЕГ), утворюючи форполімерну пасту. Цю форполімерну пасту переводять в реактор 14 етерифікації і нагрівають в ньому, одержуючи етерифікований мономер. Тиск в реакторі 14 етерифікації встановлюють так, щоб контролювати точки кипіння етиленгліколю і щоб полегшити виведення продуктів в реактор 16 етерифікації. Мономер з реактора 14 етерифікації додатково нагрівають в реакторі 16 етерифікації, але цього разу при меншому тиску, ніж в реакторі 14 етерифікації. Далі, мономери з реактора 16 етерифікації вводять в реактор 18 форполімеризації. Мономери, що знаходяться в реакторі 18 форполімеризації, нагрівають у вакуумі, одержуючи форполімер. Характеристична в'язкість форполімеру починає підвищуватися в реакторі 18 форполімеризації. Форполімер, утворений в реакторі 18 форполімеризації, вводиться послідовно в поліконденсаційний реактор 20 і потім в поліконденсаційний реактор 22. Форполімер нагрівають в кожному з поліконденсаційних реакторів 20, 22 в умовах більш високого вакууму, ніж в реакторі 18 форполімеризації, так що довжина полімерного ланцюга і характеристична в'язкість збільшуються. Після останнього поліконденсаційного реактора полімерний ПЕТ виводять під тиском насосом 24 через фільтри 26, 28 і через екструзійні головки 30, 32, 96761 6 34, утворюючи стренги ПЕТ 36, 38, 40 (див. Фіг. 1B). На Фіг. 1B показаний спосіб формування поліефірних гранул. Екструдовані полімерні стренги 36, 38, 40 охолоджуються струменями 42, 44, 46 води, які розпилюються на стренги, коли вони виходять з головок 30, 32, 34. Після виходу з головок 30, 32, 34 стренги 36, 38, 40 ріжуться ножами 54, 56, 58 на гранули 48, 50, 52, поки стренги ще гарячі. Поліефірні гранули, одержані таким шляхом, звичайно мають циліндричну форму, але можуть бути змінені до кубічної форми, форми собачої кісточки або до іншої форми. У цей момент процесу поліефірні гранули звичайно є аморфними. Поліефірні гранули звичайно кристалізують перед відправленням споживачу. Така кристалізація дозволяє надалі проводити сушіння при підвищених температурах, щоб поліефір можна було екструдувати за бажанням. Кристалізація поліефірних гранул звичайно досягається шляхом нагрівання гранул до температури, вищої ніж температура кристалізації. В міру кристалізації гранул виділяється додаткова теплота через тепло, створюване кристалізацією. Це додаткове тепло звичайно робить гранули м'якими і липкими. Тому гранули струшують, щоб запобігти їх злипанню через розм'якшення. Щоб підвищити характеристичну в'язкість, після кристалізації гранули звичайно отверджують інертним газом, що проходить навколо гарячих гранул. На Фіг. 1С наведена схема альтернативного способу утворення гранул. У цьому варіанті стренги 60, 62, 64, що виходять з екструзійних головок 66, 68, 70, нарізаються на гранули 72, 74, 76 під водою ножами 80, 82, 84, що знаходяться на лицьовій стороні головок. У цьому варіанті екструдовані поліефірні стренги повністю занурені у воду і нарізаються під водою при виході з головок 66, 68, 70. Гранули 72, 74, 76, утворені таким способом, звичайно мають сферичну форму через поверхневе натягнення розплавленого поліефіру, що виходить у воду. Спочатку, після нарізання гранули 72, 74, 76 ще зберігають значну кількість тепла всередині. Потім суміш гранули/вода відправляють в сушарку 90 по транспортувальній системі 92. Приклади прийнятних сушарок включають відцентрові сушарки, які відділяють гранули 72, 74, 76 від води. Після виходу з сушарки 90 вода, що залишилася, википає завдяки тепловмісту гранул 72, 74, 76, який при виході з сушарки 90 все ще високий. Якщо суміш гранули/вода переноситься в сушарку досить швидко, поліефірні гранули можуть утримувати достатньо тепла для здійснення кристалізації. Потім гранули 72, 74, 76 переводяться в кристалізатор 94, де вони знаходяться протягом деякого часу (приблизно від 2 до 20 хвилин), щоб пройшла кристалізація. Кристалізатор 94 також забезпечує достатню вібрацію, щоб запобігти злипанню поліефірних гранул між собою. Міжнародна патентна заявка WO 2004/033174 і патентні заявки US 20050110182 і US 20050110184 описують способи кристалізації полімерних гранул. Міжнародна патентна заявка WO 2004/033174 розкриває спосіб, в якому полімерні гранули обробляють в рідкій бані (наприклад, во 7 дяній бані) при підвищеній температурі, щоб викликати кристалізацію. Патентні заявки US 20050110182 і US 20050110184 описують способи, в яких у завись гранул у воді згідно з Фіг. 1С нагнітається повітря, щоб швидко перенести гранули в сушарку 90 і через неї. Після кристалізації гранули 72, 74, 76 переносяться системою 96 транспортування щільної фази в один або більше вузлів обробки гранул. Ці системи транспортування щільної фази використовують повітря для переміщування гранул з одного місця в інше. Наприклад, гранули переносяться в змішувальний бункер, де можуть бути скоректовані середні властивості гранул. У таких змішувальних бункерах поліефірні гранули перемішуються, щоб набути властивостей, які відповідають цільовим технічним вимогам. Такі технічні вимоги можуть належати до кольору, молекулярної ваги, концентрації каталізатора, концентрації добавок, щільності і т. п. В іншому прикладі гранули переміщують в реактор отверджування. Потрібно зазначити, що в даному додатку звичайно більше придатні системи транспортування щільної фази, ніж системи транспортування розрідженої фази, оскільки системи транспортування розрідженої фази можуть привести до того, що поверхня гранул розплавиться, або вони будуть мати високі швидкості співударяння, утворюючи тим самим небажані вузькі довгі смужки і дрібняк. Хоч ці способи і системи одержання полімерних гранул і, зокрема, поліефірних гранул, працюють добре, обладнання звичайно є дорогим у виробництві і обслуговуванні. Типова лінія з виробництва ПЕТ може включати декілька кристалізаторів, кожний з яких використовує досить великий мотор і займає велику площу на виробничому підприємстві. Вихідні капіталовкладення на такий кристалізатор легко можуть перевищити мільйон доларів. Таким чином, існує потреба в обладнанні і методології обробки полімерів, які не так дорого коштують при установлюванні, експлуатації і технічному обслуговуванні. 3. Суть винаходу Даний винахід вирішує одну або більше проблем, пропонуючи щонайменше один варіант реалізації способу кристалізації множини (сукупності) полімерних гранул. Спосіб за даним варіантом реалізації включає етап, на якому множина полімерних гранул вводиться в кристалізатор. Щоб кристалізація стала можливою, полімерні гранули повинні бути утворені з одного або більше полімерів, здатних кристалізуватися. Такі полімери, що кристалізуються, характеризуються температурою кристалізації і температурою плавлення. Крім того, множина полімерних гранул характеризується середньою температурою гранул. Множина полімерних гранул вводиться в кристалізатор при вихідній середній температурі. Знаходячись в кристалізаторі, множина гранул контактує з рідким або газоподібним середовищем з метою регулювання середньої температури гранул. Середовище вводиться в зону контакту в кристалізаторі. Середовище регулює температуру гранул за рахунок того, що воно має достатню температуру, щоб 96761 8 дозволити щонайменше часткову кристалізацію множини полімерних гранул, підтримуючи середню температуру гранул нижче температури плавлення. Нарешті, множина полімерних гранул відводиться через вихід кристалізатора. Середовище, використовуване в даній реалізації, є переважно рідиною або газом. В іншому варіанті реалізації даного винаходу пропонується кристалізатор для кристалізації полімерних гранул. Кристалізатор за цією реалізацією включає вхід для прийому множини (сукупності) полімерних гранул і вихід для відведення гранул. Крім того, кристалізатор містить пристрій для введення середовища для контакту множини гранул зі середовищем-регулятором температури. Кристалізатор містить також конвеєр для переміщування множини гранул з першого положення в друге положення. У варіанті цієї реалізації конвеєр струшує гранули так, щоб вони рухалися до виходу. Вигідно, щоб конвеєр також струшував гранули при їх транспортуванні, щоб мінімізувати злипання або згрудкування гранул. Додаткові переваги і варіанти здійснення винаходу стануть ясними з опису або можуть бути вивчені при здійсненні винаходу на практиці. Подальші переваги винаходу будуть також реалізовані і досягнуті за допомогою елементів і комбінацій, вказаних особливо в прикладеній формулі винаходу. Таким чином, потрібно розуміти, що як попередній загальний опис, так і наступний докладний опис є ілюстративними і пояснюють деякі варіанти реалізації винаходу, а не обмежуючими винахід, як він заявлений у формулі. 4. Короткий опис креслень Фіг. 1А є схематичною ілюстрацією лінії виробництва поліефіру, яка використовує поліконденсаційні реактори; Фіг. 1B є схематичною ілюстрацією лінії виробництва поліефіру, яка показує обробку після реакторів поліконденсації з використанням ножів для нарізання стренг з утворенням поліефірних гранул; Фіг. 1С є схематичною ілюстрацією лінії виробництва поліефіру, яка показує обробку після реакторів поліконденсації з використанням лицьових ножів для утворення поліефірних гранул; Фіг. 2 є схематичною ілюстрацією реалізації кристалізатора, прийнятного для способів за винаходом; Фіг. 3 є схематичною ілюстрацією реалізації кристалізатора з відкритим верхом; Фіг. 4 є схематичною ілюстрацією реалізації кристалізатора з дренажною системою для видалення рідини; Фіг. 5 є схематичною ілюстрацією реалізації кристалізатора, в якому через гранули тече примусовий потік повітря; Фіг. 6А є схематичною ілюстрацією реалізації кристалізатора, в якому використовуються перегородки для полегшення транспортування полімерних гранул; Фіг. 6В є схематичною ілюстрацією реалізації кристалізатора, в якому для проведення полімерних гранул використовується рух по спіралі; 9 Фіг. 7 є виглядом збоку кристалізаційної системи, що використовує кристалізатор з Фіг. 6А для транспортування полімерних гранул; Фіг. 8А є виглядом збоку кристалізаційної системи, що використовує кристалізатор з Фіг. 6В для транспортування полімерних гранул; і Фіг. 8В є виглядом спереду кристалізаційної системи, що використовує кристалізатор з Фіг. 6А для транспортування полімерних гранул. 5. Докладний опис винаходу Далі будуть наведені докладні вказівки на переважні в цей час склади, варіанти реалізації і способи за даним винаходом, які являють собою найкращі варіанти реалізації винаходу, відомі в цей час авторам винаходу. Фігури не обов'язково зроблені в масштабі. Однак потрібно розуміти, що варіанти реалізації, що розкриваються, є просто прикладами винаходу, які можуть бути втілені в інших і альтернативних формах. Таким чином, описувані тут деталі повинні інтерпретуватися не як обмежуючі, а просто як характерні базові варіанти будь-якого аспекту винаходу і/або як характерні базові рекомендації фахівцеві для варійованого застосування даного винаходу. За винятком прикладів або тих місць, де інше вказане явно, всі числові кількості в даному описі, що вказують на кількості матеріалу або умови реакції і/або застосування, потрібно розуміти як модифіковані словом «приблизно» за описом самого широкого обсягу винаходу. Робота в межах вказаних числових діапазонів звичайно переважна. Також, якщо явно не вказане протилежне, значення процентів, частин і відношень є ваговими; термін «полімер» включає олігомер, співполімер, потрійний співполімер і т. п.; опис групи або класу матеріалів як прийнятних або переважних для заданої мети в зв'язку з винаходом має на увазі, що суміші будь-яких двох або більше членів групи або класу є в рівній мірі прийнятними або переважними; опис компонентів в хімічних термінах належить до компонентів в момент додавання в будь-яку комбінацію, визначену в описі, і не обов'язково перешкоджає хімічним взаємодіям між компонентами суміші після змішування; перше визначення акроніма або іншого скорочення застосовно до всіх подальших згадувань тут цього ж скорочення і застосовується, при внесенні необхідних змін, для звичайних граматичних змін визначеного на початку скорочення; і, якщо протилежне не виражене явно, вимірювання будь-якої властивості проводиться тим же методом, який вказаний тут для цієї властивості вище або нижче. Потрібно також розуміти, що даний винахід не обмежений описаними нижче окремими варіантами реалізації і способами, оскільки конкретні компоненти і/або умови можуть, звичайно, змінюватися. Крім того, застосовувана тут термінологія використовується тільки з метою опису окремих варіантів здійснення даного винаходу і ніяким чином не є обмежувальною. Потрібно також зазначити, що використовувана в даному описі і прикладеній формулі форма однини включає і декілька об'єктів посилання, якщо тільки контекст ясно не вказує інше. Напри 96761 10 клад, посилання на компонент в однині розуміється як такий, що включає множину компонентів. У всій даній заявці там, де робляться посилання на публікації, тим самим опис цих публікацій вважається згаданим в даній заявці для відомості, щоб більш повно описати рівень техніки в галузі, до якої належить даний винахід. Використовуваний тут термін «полімерна гранула» означає тривимірний об'єкт, утворений з полімеру. Такі полімерні об'єкти мають найбільший розмір, який більший або дорівнює протяжності полімерного об'єкта в будь-якому напрямку. Полімерні гранули зустрічаються в ряді форм, таких, як сферична, циліндрична і т. п. Найбільшим розміром сфери є діаметр. Використовуваний тут термін «теплота кристалізації» означає кількість тепла, що виділяється на одиницю маси речовини, що кристалізується. Використовуваний тут термін «температура кристалізації» означає температуру, при якій щонайменше частина матеріалу починає кристалізуватися. Використовуваний тут термін "температура плавлення" означає температуру, при якій щонайменше частина матеріалу переходить з кристалічного стану в рідину. Коли матеріал піддається такому перетворенню в деякому інтервалі температур, з метою даного винаходу температурою плавлення називається середня температура такого інтервалу. У типовому випадку аморфні гранули плавляться при більш низькій температурі, ніж кристалічні гранули. Використовуваний тут термін «ступінь кристалічності» означає частку кристалів в полімерному зразку. У даному винаході ступінь кристалічності являє собою середню частку кристалів в полімерних гранулах. Ступінь кристалічності може бути виражений або у вагових процентах, або в об'ємних процентах. Тут ступінь кристалічності виражається у вагових процентах, якщо інше не вказане явно. Ступінь кристалічності може бути визначений методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК). В одній реалізації даного винаходу пропонується спосіб кристалізації множини полімерних гранул. Множина (сукупність) полімерних гранул за даним винаходом вводиться в кристалізатор. У загальному випадку множина гранул для кристалізації відповідно до даного винаходу являє собою аморфні гранули або гранули зі ступенем кристалічності нижче бажаного. У варіанті даної реалізації ступінь кристалічності гранул до кристалізації складає менше 30 ваг. %. В іншому варіанті даної реалізації ступінь кристалічності гранул до кристалізації нижче 20 ваг. %. Ще в одному варіанті даної реалізації ступінь кристалічності гранул до кристалізації нижче 10 ваг. %. Після кристалізації ступінь кристалічності звичайно вище 30 ваг. %. В інших варіантах після кристалізації ступінь кристалічності перевищує 40 ваг. %. Для більшості додатків ступінь кристалічності після кристалізації складає менше 70 ваг. %. В інших варіантах ступінь кристалічності після кристалізації нижче 60 ваг. %. В інших варіантах ступінь кристалічності після кристалізації нижче 50 ваг. %. 11 Полімерні гранули, які повинні бути кристалізовані, переважно включають будь-який полімер, який кристалізується. Приклади таких полімерів включають, без обмежень, складні поліефіри, поліолефіни, полістироли, найлони і полікетони. В одному варіанті теплота кристалізації таких прийнятних полімерів така, що теплота кристалізації, ділена на теплоємність полімеру, дорівнює щонайменше 5°С. Полімери, які кристалізуються, додатково характеризуються температурою кристалізації і температурою плавлення. Дана реалізація особливо придатна для кристалізації поліалкілентерефталатів, зокрема поліетилентерефталатів. Поліалкілентерефталати, що виходять з процесу полімеризації в розплаві або при введенні в кристалізатор або зону кристалізації мають ХВ (характеристичну в'язкість) щонайменше 0,50 дл/г або щонайменше 0,55 дл/г, або щонайменше 0,6 дл/г, зокрема щонайменше 0,70 дл/г, або щонайменше 0,72 дл/г, або щонайменше 0,74 дл/г, або щонайменше 0,76 дл/г, або щонайменше 0,78 дл/г і до приблизно 1,2 дл/г або 1,1 дл/г, або 0,9 дл/г. Частково кристалізовані поліефірні полімери також переважно одержані не твердофазною полімеризацією. Таким чином, пропонується також варіант реалізації, що охоплює транспортну тару, яка містить множину частково кристалізованих гранул зі ступенем кристалічності щонайменше 20% і ХВ щонайменше 0,70 дл/г, які одержані не твердофазною полімеризацією. Прийнятною транспортною тарою є ємності, прийнятні для перевезення в торгівлі, об'єм яких складає щонайменше 1 кубометр або більше або 2 кубометри або більше, або 3 кубометри або більше, або 8 кубометрів або більше, або 20 кубометрів або більше, сюди входять картонні ящики виробництва Gaylord, залізничні цистерни, причепи для тракторних тягачів і корпуси кораблів. Характеристична в'язкість гранул може мати будь-яке вказане вище значення, що перевищує 0,70 дл/г, а ступінь кристалічності може мати будь-яке вказане вище значення, що перевищує 20%. Гранули, використовувані в способах за винаходом, утворені множиною способів, відомих фахівцям в даній галузі. Приклади таких способів утворення гранул включають, без обмежень, способи, зображені на Фіг. 1А, 1B і 1С і описані вище. Потрібно розуміти, що даний винахід дає, щонайменше в одній реалізації, поліпшення в порівнянні з кристалізатором, показаним на Фіг. 1С. Зокрема, даний винахід дозволяє зменшити довжину таких кристалізаторів (тобто, розмір вздовж напрямку проведення гранул) в поєднанні з паралельним істотним зменшенням вартості обладнання. Способи за даною реалізацією застосовуються для кристалізації гранул будь-якої можливої форми або розміру. У типовому випадку, щонайменше частина сукупності полімерних гранул включає тривимірні об'єкти, які характеризуються найбільшим розміром, і цей розмір менший 0,25 дюйма. Приклади форм гранул, які застосовні в практиці даного винаходу, включають, без обмежень, гранули сферичної форми, циліндричної форми і гранули з прямокутним перерізом. 96761 12 На Фіг. 2 зображена схематична ілюстрація однієї реалізації винаходу. Спосіб за цією реалізацією включає введення множини полімерних гранул 100 в кристалізатор 102 через вхід 104 для гранул. Як варіант, множина гранул 100 вводиться в кристалізатор в кількості від 5000 фунт/год. (фунтів за годину) до 200000 фунт/год. Як варіант, в кристалізатор 102 разом з полімерними гранулами 100 можуть вводитися рециклові гранули через вхід 104. У цьому варіанті температура гранул 100 може регулюватися зміною температури рециклових гранул. Множина полімерних гранул 100 має вихідну середню температуру при введенні в кристалізатор 102. У деяких варіантах даної реалізації, гранули 100 знаходяться при підвищеній температурі, що вигідно для протікання кристалізації, коли гранули 100 знаходяться в кристалізаторі 102. Щонайменше в деяких реалізаціях, коли гранули 100 є гранулами ПЕТ, підвищена температура складає від 135°С до 205°С, а в інших реалізаціях - від 150°С до 200°С. Полімерні гранули 100 можуть бути одержані будь-яким шляхом, включаючи способи, в яких полімерні гранули повторно нагріваються після охолоджування. Приклад такого процесу включає нарізування стренг ПЕТ ножем для різання стренг, як вказано вище в зв'язку з описом Фіг. 1B. В особливо вигідному варіанті даної реалізації полімерні гранули 100 нарізають ножами для різання гранул, що знаходяться на лицьовій стороні екструзійної головки, як указано вище в зв'язку з описом Фіг. 1С. В цьому варіанті гранули 100 переміщують від ножів для нарізання гранул на лицьовій стороні екструзійної головки в сушарку 90 по системі 92 транспортування гранул. Приклади прийнятних сушарок включають відцентрові сушарки, які відділяють гранули 100 від води. Потрібно мати на увазі, що в цьому контексті сушарка 90 є будь-яким пристроєм, який може застосовуватися для відділення гранул 100 від води. При виході з сушарки 90 залишкова вода википає завдяки тепловмісту гранул, який все ще досить високий при виході з сушарки 90. У цьому варіанті із застосуванням ножів на лицьовій стороні головки гранули 100 досить швидко переміщуються від ножів в сушарку, так що гранули зберігають істотну кількість теплоти. У типовому випадку полімерні гранули, що виходять з такої сушарки, мають температури, які перевищують 135°С. Потрібно мати на увазі, що кожна гранула 100 в типовому випадку має відносно неоднорідний розподіл температур, причому внутрішня частина гранули 100 істотно більш гаряча, ніж зовнішня. Це є наслідком ефекту охолоджування водою, використовуваною в ножах на лицьовій стороні екструзійної головки і в системі 92 транспортування гранул, а також наслідком низької теплопровідності полімеру. Крім того, мабуть, кожна гранула має трохи відмінний температурний профіль. Тому прийнято описувати множину гранул як такі, що мають середню температуру гранул. Потрібно також мати на увазі, що вода, застосовувана для транспортування гранул 100 від ножів на поверхні екструзійної головки в сушарку 90, 13 може бути замінена іншими транспортувальними середовищами з кращими або більш бажаними характеристиками теплоперенесення. Середню температуру гранул 100 можна також регулювати температурою води (або іншого транспортувального середовища), застосовуваного для транспортування гранул від ножів на поверхні екструзійної головки до сушарки 90. Наприклад, транспортувальне середовище можна нагрівати, щоб одержати більш високу вихідну середню температуру гранул (введених в кристалізатор 102), або охолоджувати для одержання більш низької вихідної середньої температури гранул. У типовому процесі одержання складного поліефіру час проходження від ножа на поверхні головки до сушарки 90 складає порядку декількох секунд при русі зависі, що містить гранули, зі швидкістю від 10 до 30 фут/с в системі 92 транспортування гранул. У кристалізаторі 102 множина гранул 100 транспортується по конвеєру 108 в подовжньому напрямку d1 від входу 104 до виходу 106 гранул. При транспортуванні в кристалізаторі 102 гранули 100 можна струшувати, щоб допомогти попередити згрудкування або злипання гранул 100 при підвищенні середньої температури гранул під час кристалізації через виділення теплоти кристалізації. Щонайменше в одній реалізації це струшування забезпечується мотором 110, з'єднаним з кристалізатором 102 валом 112. Таке струшування може викликати перемішування або вібрацію гранул 100. Звичайно конвеєр 108 включає нижню стінку 114, торцеві стінки 115, 116 і протилежні бічні стінки (не показані). Кристалізатор 102 може також факультативно включати верхню стінку 118, яка знаходиться зверху конвеєра 108, утворюючи внутрішній об'єм 119. В наступному удосконаленні винаходу таким струшуванням гранули 100 також транспортуються вздовж напрямку d1. Гранули 100 видаляють з кристалізатора 102 через вихід 106 гранул і транспортують на наступну обробку або в резервуар для зберігання. Час знаходження гранул 100 в кристалізаторі 102 може змінюватися залежно від багатьох чинників, таких як тип полімеру, який кристалізується, вихідна середня температура гранул, кількість оброблюваних гранул, що пропускаються через установку, і т. п. Звичайно час знаходження складає від 1 секунди до 1 години. В інших варіантах час знаходження складає від 1 хвилини до 10 хвилин. Також згідно з Фіг. 2, полімерні гранули 100 приводять в контакт з текучим середовищем для регулювання середньої температури гранул 100. Середовище вводять в зону контакту 120 кристалізатора 102 через пристрій 122 для введення середовища у вигляді рідкого або газоподібного струменя 124. Прикладом прийнятного пристрою 122 для введення середовища є насадка для розпилення рідини або газу. Гранули 100 контактують з середовищем, в результаті чого тепло переноситься до гранул 100 або відбирається з них. Струмінь 124 середовища має достатню температуру, щоб дозволити (за рахунок регулювання температури гранул) щонайменше часткову кристалізацію сукупності полімерних гранул 100 при утриманні середньої температури множини гранул 96761 14 нижче температури плавлення полімеру, поки множина гранул знаходиться всередині кристалізатора. Температуру множини гранул 100 переважно встановлюють так, щоб контролювати швидкість кристалізації. Чим вища середня температура гранул 100, тим вища швидкість кристалізації. Якщо гранули 100 занадто холодні (тобто, температура нижче 135°С), буде відносно складно ввести достатню кількість додаткового тепла для досягнення кристалізації. Якщо гранули 100 занадто гарячі, вони можуть почати плавитися через теплоту кристалізації, що виділяється при кристалізації гранул. Дана реалізація винаходу дозволяє з вигодою оптимізувати середню температуру гранул так, щоб зменшити до мінімуму довжину кристалізатора 102, оскільки можуть застосовуватися гранули з підвищеною вихідною середньою температурою за рахунок охолоджування, що забезпечується даним винаходом, яке запобігає нагріванню, що викликається теплотою кристалізації, яка вивільняється. Зменшення довжини кристалізатора 102 до мінімуму знижує витрати, пов'язані із закупівлею і обслуговуванням таких кристалізаторів, що звичайно обходиться дорого. У варіанті винаходу множину гранул 100 вводять в кристалізатор 102 при ваговому відношенні середовища до гранул від 1:2000 до 2000:1. В іншому варіанті винаходу щонайменше частина множини гранул кристалізується зсередини назовні. Це означає, що внутрішні зони гранул, які звичайно більш гарячі, ніж області поблизу або на поверхні, кристалізуються першими. В одному варіанті даної реалізації полімерні гранули 100 входять в кристалізатор 102 з середньою температурою, яка вище температури, оптимальної для кристалізації. У цьому варіанті полімерні гранули охолоджуються середовищем, яке в цьому варіанті буде мати температуру нижче середньої температури гранул. Спосіб за даним варіантом особливо придатний для кристалізації гранул поліетилентерефталату, який звичайно починає кристалізуватися при температурі 135°С, а плавитися при температурі 200°С. Для кожного підвищення на 10°С середньої температури гранул поліетилентерефталату, що входять в кристалізатор 102, довжину її кристалізатора 102 можна оптимально скоротити вдвічі при достатньому охолоджуванні згідно з даним винаходом. Коли гранули 100 мають зони з достатнім тепловмістом для настання кристалізації, середня температура гранул підвищується в міру транспортування гранул 100 в напрямку d1. Це підвищення температури є результатом виділення теплоти кристалізації з гранул 100 в міру їх кристалізації. В одному удосконаленні даного варіанта різниця між вихідною середньою температурою гранул (при введенні в кристалізатор 102) і температурою кристалізації складає менше половини підвищення температури, викликаного кристалізацією гранул 100 за відсутності зовнішнього охолоджування. Таким чином, в цьому удосконаленні охолоджування гранул 100 струменями 124 застосовується в тому місці, де середня температура, сприяюча плавленню або злипанню гранул 100, ще не досягнута, але кристалізація вже почалася. 15 У подальшому удосконаленні даного варіанта одна або декілька сторін кристалізатора 102 частково або повністю ізольовані ізоляційним матеріалом, як схематично показано позицією 130. Якщо потрібне більше охолоджування, може забезпечуватися менший ступінь ізоляції, або ізоляція може зовсім бути відсутня. Додаткове охолоджування кристалізатора 102 можна також одержати, прибираючи верхню стінку 118 кристалізатора, як показано на Фіг. 3. У цьому варіанті кристалізатор 102 має конструкцію без верхньої частини. Ще більшого охолоджування можна досягнути, направляючи вентилятором повітря над гранулами. Такі кристалізатори зручні там,де гранули повинні застосовуватися в сферах, які допускають вплив на гранули умов навколишнього середовища. В іншому варіанті даної реалізації полімерні гранули 100 вводяться в кристалізатор 102, маючи достатню кількість тепла, так що в гранулах 100 є зони з температурою, яка вище або дорівнює температурі кристалізації полімеру, з якого утворені гранули 100. Така температура приводить до щонайменше часткової кристалізації при знаходженні гранул 100 всередині кристалізатора 102. Ще в одному варіанті даної реалізації полімерні гранули 100 входять в кристалізатор 102 з середньою температурою дуже низькою, щоб кристалізація пройшла до бажаної міри. У цій ситуації температура середовища така, що полімерні гранули при контакті з середовищем нагріваються (тобто температура середовища більш висока, ніж середня температура гранул 100). Щонайменше в деяких варіантах реалізації винахід включає, крім того, етап відділення середовища від полімерних гранул. Це відділення може мати місце або до виведення кристалізованих гранул з кристалізатора 102, або після виведення кристалізованих гранул з кристалізатора 102. В останньому випадку і гранули 100, і середовище виводяться разом через вихід 106 гранул. Як викладено вище, температура гранул 100 регулюється (підвищується або знижується) за допомогою контакту з текучим середовищем. Середовища, використовувані в способах за винаходом, включають як рідини, так і гази. Окремі приклади рідин включають, без обмежень, воду і хімічно неактивні органічні рідини (наприклад, кукурудзяний сироп). В одному удосконаленні середовище є рідиною з точкою кипіння, нижчою ніж максимальна температура полімерних гранул. У цьому удосконаленні відділення середовища від гранул 100 може бути реалізоване випаровуванням середовища, яке надалі видаляється через вентиляцію 132. Це удосконалення корисне тільки тоді, коли середовище використовується для охолоджування, і гранули 100 мають достатньо теплоти для кристалізації. В іншому удосконаленні середовище є рідиною з точкою кипіння, яка вища, ніж максимальна температура полімерних гранул. У цьому удосконаленні частина або все рідке середовище видаляється через вихід 106 гранул. Середовище може виводитися за допомогою пристрою, який розподіляє тверду фазу і рідини на основі щільності, такого як відцентрова сушарка. Фіг. 4 показує ще один варіант виведення рідини з 96761 16 кристалізатора 102. Рідина виводиться через дренажну систему 133, що має отвори 134, які досить малі, так щоб по суті запобігати проходженню через них гранул 100. Рідина видаляється з кристалізатора 102 по трубці 136. Необов'язково, рідину можна нагрівати або охолоджувати і потім повертати в кристалізатор 102. Ще в одному удосконаленні середовище має точку кипіння нижчу, ніж середня температура гранул, але середньооб'ємна температура середовища нижча, ніж точка кипіння. У варіантах, коли середовище є газом, газ тече на множину полімерних гранул 100 і може відводитися з кристалізатора по вентиляції 132. Середовище в такому варіанті може вводитися витіканням з насадки 122, яка в цьому варіанті є насадкою для введення газу. Хід газу може також здійснюватися примусовою тягою, наприклад, створюваною вентилятором. На Фіг. 5 показаний варіант, в якому примусовий потік йде знизу гранул 100. Вентилятор 140 створює потік повітря в напрямку d2 через гранули 100. У цьому варіанті гранули 100 транспортуються вздовж нижньої стінки 142, що має отвори 144 для витікання крізь них повітря. Приклади прийнятних газів включають, без обмежень, повітря, азот, діоксид вуглецю, інертні гази, благородні гази і їх комбінації. На Фіг. 6А і 6В зображені схематичні ілюстрації методів, які можуть застосовуватися для транспортування гранул 100. Як викладено вище, щоб викликати вібрацію кристалізаторів за винаходом, може застосовуватися мотор, так щоб гранули 100 просувалися від входу 104 до виходу 106. На Фіг. 6А кристалізатор 102 включає перегородки 150156, які ділять порожнисту внутрішню частину кристалізатора 102 на секції 160-168. Кристалізатор 102 вібрує в напрямку d3, що сприяє транспортуванню гранул 100. Коли гранули 100 наповнять секції 160-168, вібрації змусять деякі гранули поблизу верху переміститися в сусідню зону. На Фіг. 6В показаний спосіб транспортування гранул 100 по спіралі. У цьому методі конвеєр 108 вібрує в напрямку d4, щоб викликати спіральний рух d5 в міру переміщування гранул 100 від входу 104 до виходу 106. У варіантах цих реалізацій кристалізатор може мати нахил вниз від входу 104 до виходу 106, щоб допомогти гранулам 100 рухатися вперед при струшуванні в напрямку d4. В іншій реалізації даного винаходу пропонується кристалізатор для кристалізації аморфних полімерних гранул. На Фіг. 2, 3, 4 і 5 зображені ідеалізовані схематичні ілюстрації кристалізаторів згідно з цією реалізацією. Кристалізатор 102 включає вхід 104 для прийому множини полімерних гранул. Кристалізатор 102 включає також конвеєр 108 для переміщування множини гранул 100 з першого положення у друге положення. У варіанті цієї реалізації конвеєру 108 надається коливальний рух мотором 110, так щоб гранули 100 рухалися до виходу 106 гранул. Вигідно, щоб конвеєр 108 міг також струшувати гранули 100 при їх транспортуванні, щоб мінімізувати злипання або згрудкування. Кристалізатор 102 включає також пристрій 122 введення середовища для контакту множини полімерних гранул 100 із середовищем. 17 Пристрій 122 введення середовища може бути однією або множиною насадок і може вміщуватися в будь-якому місці кристалізатора 102. Вихід 106 гранул використовується, як вказано вище, для видалення полімерних гранул після кристалізації. На Фіг. 7 показаний схематичний вигляд збоку кристалізатора, який транспортує гранули таким способом, як показано на Фіг. 6А. Кристалізаційна система 150 включає вібропристрій 152, що має верхню секцію 156 і нижню секцію 158, з'єднані одна з одною по стику 160. Разом верхня секція 156 і нижня секція 158 задають внутрішній об'єм 162 кристалізатора. Гранули 100 вводяться через вхід 164 гранул і виводяться через вихід 166 так, як описано вище. Середовище-регулятор температури вводиться через пристрій 168 введення середовища. Кристалізаційна система 150 містить перегородки 170-180, які ділять вібропристрій 152 на зони 182-194. Мотор 196 струшує корпус вібропристрою 152 в напрямку d3, який є по суті тим же напрямком, в якому гранули 100 транспортуються від входу 162 до виходу 164. У щонайменше показаній реалізації мотор 196 з'єднаний з нижньою секцією 156 вібропристрою 152 через вал 198 і кронштейн 200 кріплення. Кристалізаційна система 150 включає раму 202, яка з'єднана з нижньою секцією 158 пружинами 204, 206. Пружини 204, 206 забезпечують гнучкість для вібрації корпусу вібропристрою 152. Необов'язково, кристалізаційна система 150 включає вентиляцію 208. На Фіг. 8А і 8В наведені схематичні ілюстрації кристалізатора, який транспортує гранули рухом 96761 18 вперед по спіралі, як показано на Фіг. 6В. Кристалізаційна система 210 включає вібропристрій 212, що має верхню секцію 214 і нижню секцію 216, які з'єднані разом вздовж стику 218. Верхня секція 214 і нижня секція 216 разом задають внутрішній об'єм кристалізатора 222. Гранули вводяться через вхід 224 для гранул і видаляються через вихід 226, як описано вище. Середовище-регулятор температури вводиться через пристрій 228 введення середовища. Мотор 230 струшує вібропристрій 212 в напрямку d4 (Фіг. 8В), примушуючи тим самим гранули рухатися від входу 224 до виходу 226 по спіралі, як указано стрілкою d5. Щонайменше в показаній реалізації мотор 230 з'єднаний з нижньою частиною 216 вібропристрою 212 валом 232. Кристалізаційна система 210 включає раму 236, яка з'єднана з нижньою секцією 216 пружинами 240, 242. Пружини 240, 242 забезпечують гнучкість для вібрації вібропристрою 202. Кристалізаційна система 210 включає також вентиляцію 244, яка з'єднана з вібропристроєм 212. У деяких варіантах вібропристрій 212 має нахил донизу від входу 224 до виходу 226. Хоч були описані і проілюстровані деякі варіанти реалізації винаходу, це не означає, що дані варіанти реалізації ілюструють і описують всі можливі форми винаходу. Навпаки, текст, використаний при описанні, є описовим, а не обмежуючим текстом, і потрібно розуміти, що можуть бути внесені різні зміні, які не виходять за суть і обсяг винаходу. 19 96761 20 21 96761 22 23 96761 24 25 96761 26 27 Комп’ютерна верстка Е. Гапоненко 96761 Підписне 28 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601