Співполімери, які здатні біологічно розкладатися, спосіб їх одержання

1 Биологически разлагаемые, пригодные для моющих средств и средств для очистки, полимеры, полученные из а) полимеризующихся, моноэтиленоненасыщенных ( с одной двойной связью) дикарбоновых кислот и/или их солей, б) полимеризующихся, моноэтиленоненасыщенных монокарбоновых кислот и/или их солей, в) полимеризующихся, моноэтиленоненасыщенных мономеров, которые после гидролиза или омыления содержат одну или несколько, ковалентно связанных с С-С-цепью гидроксильных групп, и в случае необходимости г) других полимеризующихся, радикально сополимеризующихся мономеров, получаемые путем, по крайней мере, частично нейтрализации содержащих кислотные группы мономеров а), б) и в случае необходимости г), радикальной полимеризации мономеров а) -г), а также гидролиза, соответственно, омыления полимеризованных мономерных звеньев в) до ковалентно связанных с С-С-цепью полимера гидроксильных групп в водной среде, причем полимеры обладают долей биологического разложения более 60 % (BOD) спустя 28 дней 2 Биологически разлагаемые, пригодные для моющих средств и средств для очистки, полимеры поп 1, отличающиеся тем, что они получены из а) 10-70 мае % моноэтиленоненасыщенных С4Cs-дикарбоновых кислот, соответственно, их солей, б) 20-85 мае % моноэтиленоненасыщенных Сз Сю-монокарбоновых кислот, соответственно, их солей, в) 1-50 мае % однократно ненасыщенных мономеров, которые после гидролиза или омыления могут превращаться в мономерные звенья с одной или несколькими, ковалентно связанными с С-Сцепью, гидроксильными группами, и г) 0-10 мае % других, радикально сополимеризующихся мономеров, причем сумма мономеров а) - г) составляет 100% 3 Биологически разлагаемые, пригодные для моющих средств и средств для очистки, полимеры по пп 1 или 2, отличающиеся тем, что они получены из а) предпочтительно 20-60 мае %, особенно предпочтительно 25-55 мае %, моноэтиленоненасыщенных С4-С8 дикарбоновых кислот, соответственно, их солей, б) предпочтительно 25-60 мае %, особенно предпочтительно 30-60 мае %, моноэтиленоненасыщенных Сз-С-ю монокарбоновых кислот, соответственно, их солей, в) предпочтительно 4-40 мае %, особенно предпочтительно 8-30 мае %, однократно ненасыщенных мономеров, которые после гидролиза или омыления могут превращаться в мономерные звенья с одной или несколькими ковалентно связанными с С-С-цепью, гидроксильными группами, и г) 0-10 мае % других, радикально сополимеризующихся, мономеров, причем сумма мономеров а) - г) составляет 100 мае % 4 Биологически разлагаемые, пригодные для моющих средств и средств для очистки, полимеры по любому из пп 1-3, отличающиеся тем, что в качестве мономерной компоненты а) они содержат малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и фумаровую кислоту, соответственно, их соли, в качестве мономерной компоненты б) они содержат акриловую или метакриловую кислоту, соответственно, их соли, и в качестве мономерной компоненты в) они содержат винилацетат, винилпропионат, этиленгликольмоновиниловый простой эфир и/или метилвиниловый простой эфир 5 Биологически разлагаемые, пригодные для моющих средств и средств для очистки, полимеры по любому из пп 1 - 4, отличающиеся тем, что их получают путем радикальной полимеризации и О 00 о> (О ю 56982 ся тем, что дикарбоновые кислоты и, по меньшей гидролиза или омыления в водной среде и они мере, часть количества гидролизуемых, соответимеют степень биологического разрушения >80% ственно, омыляемых мономеров вместе помеща(BOD) спустя 28 дней ют в реактор, а оставшиеся мономеры добавляют 6 Способ получения биологически разлагаемых, во время полимеризации, и полимеризацию осупригодных для моющих средств и средств для ществляют в случае необходимости в закрытом очистки, полимеров из реакторе для полимеризации а) моноэтиленоненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их солей, 9 Способ получения биологически разлагаемых, пригодных для моющих средств и средств для б) моноэтиленоненасыщенных монокарбоновых очистки, полимеров по любому из пп 6-8, отликислот и/или их солей, чающийся тем, что используют дикарбоновые в) моноэтиленоненасыщенных мономеров, котокислоты, которые получают из ангидридов дикаррые после гидролиза или омыления превращаютбоновых кислот путем гидролиза перед полимерися в мономерные звенья с одной или несколькими, зацией и частичной нейтрализацией ковалентно связанными с С-С-цепью гидроксильными группами, и 10 Способ получения биологически разлагаемых, г) в случае необходимости других, радикально пригодных для моющих средств и средств для сополимеризующихся, мономеров, отличающийочистки, полимеров по любому из пп 6-9, отлися тем, что содержащие кислотные группы моночающийся тем, что в качестве мономерной коммеры а), б) и в случае необходимости г) , по крайпоненты а) используют малеиновую кислоту, итаней мере, частично нейтрализуют, мономеры а) коновую кислоту и фумаровую кислоту, г) радикально полимеризуют и полимеризованные соответственно, их соли, в качестве мономерной мономерные звенья В) гидролизуют, соответсткомпоненты б) используют акриловую или метаквенно, омыляют в водной среде до ковалентно риловую кислоту, соответственно, их соли, и в связанных с С-С-цепью полимера гидроксильных качестве мономерной компоненты в) используют групп, причем полимеры имеют степень биологивинилацетат, винилпропионат, этиленгликольмоческого разрушения более 60% (BOD ) спустя 28 новиниловый простой эфир и/или метилвинилодней вый простой эфир 7 Способ получения биологически разлагаемых, 11 Способ получения биологически разлагаемых, пригодных для моющих средств и средств для пригодных для моющих средств и средств для очистки, полимеров по п 6, отличающийся тем, очистки, полимеров по любому из пп 6 - 1 0 , отчто полимеризацию проводят в водном растворе личающийся тем, что гидролиз или омыление при 40 - 180°С, предпочтительно при 60 - 120°С осуществляют с помощью гидроксидов щелочных металлов в присутствии перекиси водорода или с 8 Способ получения биологически разлагаемых, помощью диоксида серы, предпочтительно после пригодных для моющих средств и средств для полимеризации очистки, полимеров по пп 6 или 7, отличающий Предметом изобретения являются водорастворимые, биологически разлагаемые сополимеры на основе ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и сложных, соответственно, простых, виниловых эфиров, а также способ их получения и их применение в моющих средствах и средствах для очистки, при ингибировании жесткости воды, в качестве диспергаторов, а также при изготовлении, облагораживании и/или крашении текстильных волокон и текстиля На основании выдвигающихся на передний план соображений с точки зрения экологии большая часть усилий при получении новых полимеров направлена на достижение их биологической деструкции В особой мере при этом первостепенное значение придается полимерам, применение и утилизация которых осуществляется в водных системах В некоторых областях, как, например, в бумажной промышленности, поэтому применяют в качестве связующего такие разлагаемые полимеры, как, например, крахмал, в других областях получают привитые сополимеры из растительного сырья, как крахмал или сахар, и синтетических мономеров Для многих применений, однако, технические требования относительно высоки и им не могут никоим образом удовлетворять продукты на основе растительного сырья, как это имеет место в случае до сих пор применяемых чисто синтетических полимеров Например, нужно назвать поликарбоксилаты в смесях для шлихтования текстильных волокон, в которых, для компромисса между деструкцией и шлихтовальным свойством, используется часто смесь из крахмала и поликарбоксилата Другой важной областью использования полимеров являются моющие средства и средства для очистки В последние годы в этой области разработки направлены на замену полифосфатных составных частей, которые, как известно, приводят к перенасыщению удобрениями вод и к известным под названием "эйтрофия" проблемам Полифосфаты, наряду с первичным моющим действием, обладают также благоприятной вторичной моющей способностью, они удаляют ионы щелочноземельных металлов из промывной воды, текстиля и грязи, предотвращают осаждение нерастворимых солей щелочноземельных металлов на текстиле и поддерживают в диспергированном состоянии грязь в промывном щелоке Благодаря этому также после нескольких процессов стирки подавляются появления накипай и посерения В 56982 качестве заменителей полифосфатов в настоящее время в продажу интенсивно поступают поликарбоксилаты, как полиакриловые кислоты и сополимеры акриловой кислоты с малеиновым ангидридом, из-за их хорошей связующей способности в отношении ионов щелочноземельных металлов и из-за их превосходной диспергирующей способности и способности удалять грязь Указанное последним свойство хорошо достигается благодаря применению сополимеров акриловой кислоты с малеиновой кислотой (Richter Winkler, в Tenside Surfactants Detergents 24 (1987), 4) С проблемой эйтрофии можно бороться благодаря использованию поликарбоксилатов Эти синтетические полимеры, однако, нужно рассматривать по существу как инертные в отношении процессов деструкции Из-за уже существующего и еще ожидаемого в количественном отношении распространения этих полимеров поэтому ставится под сомнение их пребывание в экологической системе Исследования в эгом отношении показали, что примерно 90% поликарбоксилатов адсорбируются в осветленном шламе и сверх того утилизируются, т е за счет депонирования, сельскохозяйственного использования или сжигания Биологическое разложение происходит только в очень ограниченной степени, причем указанные доли разложения составляют 1-10% Сведения об этом приводятся в публикациях J Lester и др "The partitioning of polycarboxyhc acids in activated sludge", Chemosphere, 21, №4-5, с 443-450 (1990), H Schumann "Elimination 14C-moskierten Polyelektrolyten in biologishen Abwasserremigunsprozessen" Wasser-Abwasser (1991), с 376-383, P Berth "Moghchveiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln", Angewandte Chemie (1975, с 115-142) С экологической точки зрения поэтому рискованно внесение больших количеств неразлагаемых соединений в окружающую среду В качестве решения этой проблемы предлагается применение биологически разлагаемых, т е до диоксида углерода и воды, деминерализованных полимеров Из патента США 4 144 226 известно получение биологически разлагаемого поликарбоксилата на основе сложных эфиров глиоксиловой кислоты Для достижения представляющих интерес с технической точки зрения молекулярных масс, согласно указанному там способу полимеризации в водных органических растворителях, необходимы температуры 0°С или ниже, причем достигаются выходы полимера только 75% и в дальнейшем уменьшают выход стадии выделения и очистки Из-за своей нестабильности в кислой, соответственно, щелочной рН-области концевые группы полимера дополнительно нужно химически блокировать Несмотря на это при выделении карбоксильных групп из их сложноэфирной формы за счет омыления может происходить уменьшение молекулярной массы вследствие расщепления цепи и таким образом потеря активности На основании применения крайне дорогостоящих и недоступных в промышленном масштабе мономеров, требующих очень высоких затрат процессов полимеризации и обработки, а также описанной не стабильности эти полимеры непригодны для использования в больших количествах при указанных вначале применениях В патенте Великобритании 1 385 131 в рамках состава моющего средства описывается использование биологически разлагаемого полимера из звеньев малеиновой кислоты и винилового спирта Способ получения включает полимеризацию с осаждением полимера в бензоле, отделение и высушивание полимера, а также его гидролиз и омыление в водно-щелочной среде Если здесь также сразу отказываются от очень затруднительного и дорогостоящего получения этих полимеров, то обнаруживаются еще другие недостатки в отношении деструкции и характеристики свойств Согласно данным по деструкции происходит характерная регрессия деструкции вместе с молекулярной массой Повышение молекулярной массы с 4 200 до 18 000 обозначает уже регрессию деструкции около 63% Относительно свойств нужно упомянуть, что сополимеры малеиновой кислоты с виниловым спиртом лишь начиная с содержания 35% в составах моющих средств дают лучшие результаты при ингибировании посерения, чем триполифосфат натрия По сравнению с уровнем техники, нерентабельно высокие концентрации полимера в моющем средстве являются невыгодными, причем распространенные в настоящее время составы моющих средств содержат примерно 5% полимера (патент ФРГ 40 08 696) В патенте Великобритании 1 284 815 также описывается применение сополимеров малеиновой кислоты с виниловым спиртом в моющих средствах и средствах для очистки в качестве заменителей фосфатов Также здесь рекомендуются используемые количества 10-80масс% и предпочтительно 15-60масс% в расчете на моющее средство, соответственно, средство для очистки, что также означает применение нерентабельно высоких концентраций и, сверх того, указывает на неудовлетворительную эффективность в случае меньших используемых концентраций В европейском патенте ЕР-0 497 611 описывается получение и применение улучшенных и частично биологически разлагаемых полимеров на основе малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилацетата, которые полимеризуются в органическом растворителе и затем гидролизуются в водной среде Далее, описывается возможность модификации полимеров за счет дополнительного (последующего) омыления, в случае необходимости с последующей реакцией окисления Вариант способа полимеризации в органическом растворителе представляется как необходимый по сравнению с полимеризацией в водной среде, так как таким образом, с одной стороны, в полимере реализуется любое желательное соотношение мономеров и, с другой стороны, не могут протекать нежелательные реакции гидролиза мономеров Деструкцию тройных сополимеров согласно европейскому патенту ЕР-А 1-0 497 611 испытывали в Closed-Bottle-тесте и после длительности испытания 25 дней оценивали по шкале 0-100% (BOD) (Biological Oxygen Demand) В этом ряду испытаний указаны чистая полиакриловая 56982 кислота с деструкцией 1,8% и сополимер малеиновой кислоты с винилацетатом с деструкцией 8% Полученные в органическом растворителе продукты исследовали в гидролизованной и омыленной форме и при различных молярных соотношениях используемых мономеров, причем установлено биологическое разложение на 13,628,9% Такого рода степени деструкции, однако, совершенно недостаточны Таким образом, получаемые по способу европейского патента ЕР-А 1-0 497 611 в органических растворителях полимеризаты не дают никакого решения в смысле используемых продуктов с хорошей, соответственно, легкой деструкцией Необходимая степень разложения в С lose-Bottle-тесте, согласно Р Schoberl "Methoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von Tensideir в Seifen-Ole-FettleWachse 117 (1991), с 740-744, должна составлять >60%, чтобы продукт отнести к категории разлагаемых Как легко разлагаемый можно назвать продукт, когда в течение 10 дней - после превышения степени разложения 10% - достигается степень разложения >60% В европейском патенте ЕР - А2 - 0 398 724 описывается способ получения сополимеров мапеиновой КИСЛОІЬІ с акриловой кислотой в водном растворе, при котором также можно применять не содержащие кислотных групп мономеры Способ получения основан в особенности на особой одновременной дозировке всех мономерных компонентов и прочих, необходимых для полимеризации реагентов Хотя биологическая деструкция полимеров не особенно отмечается, такие значения измеряют в 3-х примерах опытов В примере 1 приводится получение сополимера малеинового ангидрида с акриловой кислотой и указывается биологическая деструкция спустя 30 дней, равная 3,3% (BOD) В примере 5 описывается сополимер малеиновой кислоты с акриловой кислотой и 10,6масс% винилацетата с биологической деструкцией 9 6% (BOD) спустя 30 дней В примере 6 описывается сополимер малеиновой кислоты с акриловой кислотой и Ю.бмасс % 2гидроксиэтилметакрилата со степенью разложения 7% спустя 30 дней Степени разложения соответственно этому также недостаточные Во всех упомянутых примерах описывается полимеризация в водном растворе с дозировкой указанных мономеров, катализаторов (перекись водорода и персульфат) и раствора гидроксидн натрия для частичной нейтрализации кислых мономеров во время полимеризации По окончании реакции полимеризации устанавливают нейтральное значение рН с помощью 50%-ного раствора гидрокспда натрия при 70°С Из вышесказанного следует, что также эти, полученные по способу полимеризации в воде, полимеры не дают никакого решения в отношении разлагаемых сокомпонентов Поэтому существует задача получения сополимеров на основе малеиновой кислоты и акриловой кислоты, которые можно получать по технологически простому способу с технически легко доступными мономерами в водной среде, которые обладают необходимой для использования в 8 моющих средствах и средствах для очистки, хорошей связующей способностью в отношении ионов щелочноземельных металлов и хорошей диспергирующей способностью и которые, по сравнению с полимерами уровня техники, являются от легко до хорошо разлагаемыми полимерами Эта задача решается, согласно изобретению, за счет биологически разлагаемых, пригодных для моющих средств и средств для очистки полимеров из а) полимеризованных, моноэтиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их солей, б) полимеризованных, моноэтиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот и/или их солей, в) полимеризованных, моноэтиленовоненасыщенных мономеров, которые после гидролиза или омыления содержат одну или несколько, ковалентне связанных с С-С-цепью, гидроксильных групп, и в случае необходимости г) других полимеризованных, радиально сополимеризующихся мономеров, получаемых путем, по крайней мере, частично нейтрализации содержащих группы карбоновой кислоты мономеров а), б) и в случае необходимости г), радикальной полимеризации мономеров а) - г), а также гидролиза, соответственно, омыления полимеризованных мономерных звеньев в), до ковалентно связанных с С-С-цепью полимера гидроксильных групп, в водной, среде, причем полимеры обладают долей биологического разложения более 60% (BOD) после 28 дней Предлагаемые согласно изобретению сополимеры получают предпочтительно путем радикальной полимеризации смесей мономеров из а) 10-70масс% моноэтиленовоненасыщенных С4-С8-дикарбоновых кислот, соответственно, их солей, б) 20-35масс % моноэтиленовоненасыщенных Сз-Сю-монокарбоновых кислот, соответственно, их солей, в) 1-50масс% однократно ненасыщенных мономеров, в которых после омыления деблокируются гидроксильные группы в полимерной цепи, г) 0-10масс% других, радикально сополимеризующихся мономеров, причем сумма мономеров а) + г) составляет ЮОмасс % Предпочтительные согласно изобретению полимеры имеют степень биологической деструкции более 80% BOD спустя 28 дней В качестве мономеров группы а) принимают во внимание моноэтиленовоненасыщенные С4-С8 - дикарбоновые кислоты, их ангидриды, соответственно, их соли щелочных металлов и/или аммония и/или аминные соли Пригодными дикарбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, метиленмалоновая кислота Предпочтительно применяют малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, итаконовый ангидрид, а также соответствующие соли натрия, калия или аммония малеиновой, соответственно, итаконовой кислоты Мономеры группы а) содержатся в мономерной смеси в количестве до 10-70масс%, предпочтительно 20-60масс % и особенно предпочтительно 25-35масс % В качестве мономеров группы б) принимают 56982 во внимание моноэтиленовоненасыщенные Сз-С-ю - карбоновые кислоты, а также их щелочные и/или аммониевые соли и/или аминные соли К этим мономерам относятся, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, диметилакриловая кислота, этилакриловая кислота, вилнилуксусная кислота, аллилуксусная кислота Из этой группы мономеров предпочтительно применяют акриловую кислоту, метакриловую кислоту, их смеси, а также натриевые, калиевые или аммониевые соли или их смеси Мономеры группы б) содержатся в мономерной смеси в количестве до 20-85масс % предпочтительно 25-60масс % и особенно предпочтительно до 30-60масс % К мономерам группы в) нужно относить те, которые после сополимеризации при реакции разложения, например, путем гидролиза или омыления полимеризата, деблокируют одну или несколько гидроксильных групп, которые непосредственно ковалентна связаны с С-Сполимерной цепью В качестве примера следует назвать винилацетат, винил пропионат, метил виниловый эфир уксусной кислоты, простой метилвиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый простой эфир, винил иденкарбонат Мономеры группы в) находятся в мономерной смеси в количестве до 1-50масс %, предпочтительно 440масс % и особенно предпочтительно 830масс % В качестве мономеров группы г), которые можно использовать для модификации сополимеризатов, пригодны, например, содержащие сульфогруппы и сульфатные группы мономеры, как, например мет(аллилсульфокислота), винилсульфокислота, стиролсульфокислота, акриламидометилпропан-сульфокислота, а также содержащие группы фосфорной кислоты мономеры, как, например, винилфосфорная кислота, аллилфосфорная кислота и акриламидометилпропанфосфоновая кислота, и их соли, а также гидроксиэтил(мет)акрилатсульфаты, сложные эфиры аллилового спирта серной и фосфорной кислот В качестве мономеров группы г), кроме того, пригодны используемые из-за необходимой растворимости в ограниченном количестве, с двумя двойными связями, неконъюгированные соединения, а также сложные полиалкиленгликолевые эфиры (мет)акриловой кислоты и простые полиалкиленіликолевьіе эфиры (мет)аллилового спирта, которые в случае необходимости могут быть циклизованы по концам Мономеры группы г) в случае необходимости содержатся в мономерной смеси в количестве вплоть до Юмасс % Изобретение относится далее к способу получения биологически разлагаемых, пригодных для моющих средств и средств для очистки полимеров из а) моноэтиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот и/или их солей, б) моноэтиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот и/или их солей, в) моноэтиленовоненасыщенных мономеров, которые после гидролиза или омыления превращаются в мономерные звенья с одной или несколькими ковалентно связанными с С-С-цепью гидроксильными группами, и 10 г) в случае необходимости других, радикально сополимеризующихся мономеров, отличающемуся тем, что содержащие кислотные группы мономеры а), б) и в случае необходимости г), по крайней мере, частично нейтрализуют, мономеры а) г) радикально полимеризуют и полимеризованные мономерные звенья а) гидролизуют, соответственно, омыляют, в водной среде до ковалентно связанных с С-С-цепью полимера гидроксильных групп, причем полимеры имеют степень биологического разложения более 60% (BOD )спустя 28 дней Получение сополимеризатов осуществляют в водном растворе при 40-180°С в присутствии инициаторов полимеризации, которые в условиях полимеризации образуют радикалы, например, как неорганические и органические перекиси, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные катализаторы Восстанавливающая компонента окислительновосстановительных катализаторов может быть образована, например, из таких соединений, как сульфит натрия, бисульфит натрия, формальдегид сул ьфокс и лат натрия и гидразин Так как единственное применение персульфата, как правило, приводит к широким молекулярно-массовым распределениям и низкому количеству остаточных мономеров, а единственное применение перекисей ведет к более узким молекулярномассовым распределениям и более высокому остаточному содержанию мономеров, преимущественно нужно использовать комбинацию из перекиси и/или персульфата, восстановителя и тяжелого металла в качестве окислительно-восстановительного катализатора Сополимеризацию также можно осуществлять путем воздействия ультрафиолетового излучения в присутствии фотоинициаторов В случае, если требуется регулирование молекулярной массы, используют регуляторы полимеризации Пригодными регуляторами являются, например, мерканто-соединения, алкильные соединения, альдегиды, соли тяжелых металлов Регулирование молекулярной массы также можно осуществлять за счет выбора материала реактора полимеризации, так, например, применение стали в качестве материала реактора приводит к более низким молекулярным массам, чем при применении стекла или эмали Полимеризацию проводят в обычных реакторах для полимеризации при температурах полимеризации 40 - 180°С причем в случае необходимости работают при превышении температуры кипения компонентов реакции под давлением Предпочтительный температурный интервал для полимеризации составляет 60-120°С Работают при исключении кислорода воздуха в инертной атмосфере, создаваемой в случае необходимости за счет вдувания азота Мономерные компоненты либо все вместе находятся в водном растворе и полимеризуются за счет добавки инициирующей системы, либо, однако, в предпочтительном варианте осуществления, их дозируют в реактор полимеризации в течение промежутка времени 1-10 часов, предпочтительно 2-8 часов Один вариант осуществления состоит во введении мономера а) и дозировании мономеров б) 12 11 56982 г), которые можно добавлять как в виде смеси, так мономеры и продукты гидролиза полимеризуются и также раздельно Предпочтительный вариант in situ, соответственно, окисляются до безопасных осуществления заключается во введении (в реаккарболовых кислот Степень омыления омыляютор) малеиновой кислоты и части, соответственно, щихся мономерных звеньев составляет 1-100%, всего количества мономера из группы в) и дозиропредпочтительно 60-100%, и особенно предпочтивании оставшихся мономеров Этот способ добавтельно 80-100% По окончании омыления в водки мономером имеет преимущество, заключаюном полимеризате устанавливают необходимое щееся в том, что возникающее в закрытом для применения рН-значение Для этой цели исреакторе для полимеризации во время реакции пользуют известные средства, как щелочные располимеризации давление, обусловленное обычно творы и основания, неорганические кислоты, карнаблюдаемым усиленным декарбоксилированием боновые кислоты и поликарбоновые кислоты звеньев малеиновой кислоты в полимерной цепи, В принципе, полимеризацию также можно значительно снижается, т е получаемые по зі ому осуществлять в виде суспензионной полимеризаспособу полимеры содержат больше карбоксильции, причем водную мономерную фазу при вспоных групп, чем полимеры, в случае которых мономогательном использовании суспензионных стамер из группы в) не введен заранее билизаторов диспергируют в органической фазе, которая может состоять, например, из циклогексаИнициирующая система добавляется парална, и проводят полимеризацию и омыление в лельно мономерам и ее добавление по окончании форме этой суспензии Затем воду можно азеодозирования мономеров предпочтительно еще тропно отгонять из суспензии и твердые частицы продолжается в течение (некоторого) времени, полимеризата можно без проблем отфильтровычтобы полностью произошло превращение моновать от органической фазы и после высушивания меров Для того, чтобы получить сополимеризаты применять их Другая возможность получения пос низким остаточным содержанием малеиновой рошкообразных полимеризатов состоит в распыкислоты и подавить преждевременное омыление лительной сушке получаемого согласно изобретемономеров группы в), используемые мономеры с нию раствора полимеризата Например, кислотными группами нейтрализуют или, но смачивающиеся порошки можно получить прямо меньшей мере, частично нейтрализуют Это можиз общего раствора, соответственно, суспензии но осуществлять путем нейтрализации или часпредлагаемых согласно изобретению растворов тичной нейтрализации предварительно введенных полимеризата и других составных частей моющемономеров группы а), а также путем полной или го средства за счет распылительной сушки частичной нейтрализации добавляемых мономеров из группы б), соответственно, г) При этом, Вышеописанные полимеризаты образуются с однако, нужно избегать нейтрализации, или часмолекулярными массами в пределах 500-5000000, тичной нейтрализации, содержащих группы карпричем низкомолекулярные продукты с молекубоновой кислоты мономеров во время полимерилярными массами ниже 70000 уже полностью призации за счет дозирования щелочей в реактор при годны для применения в качестве сокомпонентов одновременном добавлении сложных виниловых Руководствуясь технологическими исследованияэфиров, так как это ведет к преждевременному ми показано, что предлагаемые в изобретении омылению мономера при образовании ацетальдеполимеризаты в интервале молекулярных масс гида и появлению окрашенных в коричневый цвет 20000 и ниже проявляют отличное действие в продуктов реакции моющих средствах и показывают хорошую дисПо окончании полимеризации, если необходимо, отгоняют низкокипящие составные части, как, например, остаточные мономеры, соответственно, их продукты гидролиза, в случае необходимости при пониженном давлении Омыление мономера группы в) происходит в кислой или основной среде, причем рН-значение предпочтительно меньше 6,5 и больше К) В зависимости от типа мономера омыление протекает при 60 130°С в течение 0,5-5 часов Необходимые для омыления рН-значения в омыляемом растворе полимера можно устанавливать путем добавления твердых, жидких, растворенных или газообразных, неорганических или органических кислот и оснований В качестве примера следует назвать серную кислоту, соляную кислоту, диоксид серы, птолуолсульфокислоту, раствор гидроксида натрия и раствор гидроксида калия Образующиеся при омылении, легко летучие продукты реакции можно отделять путем отгонки, в случае необходимости при пониженном давлении Предпочтительным вариантом осуществления является щелочное омыление без предыдущей отгонки остаточных мономеров и продуктов гидролиза в присутствии пероксидов, причем еще имеющиеся остаточные пергирующую и суспендирующую способность Сверх того, они почти полностью удаляются при испытании на удаление из осветленного шлама Более высокомолекулярные полимеризаты пригодны для других целей применения, например, в качестве сгустителей, в качестве вспомогательных средств при изготовлении бумаги, в качестве вспомогательных средств при подготовке воды и сточной воды или в качестве добавок к буровым растворам При получении полимеризатов неожиданно и в противоположность сведениям, приведенным в европейском патенте ЕР- А1 - 0497611, оказалось, что предпочтительно осуществлять в значительной степени гидролиз малеинового ангидрида, соответственно, нейтрализацию малеиновой кислоты перед полимеризацией Полученные таким образом полимеризаты неожиданно обладают предпочтительными технологическими свойствами в моющих средствах и средствах очистки и биологически разлагаются Предлагаемые согласно изобретению полимеризаты, получаемые путем полимеризации в растворе или путем суспензионной полимеризации и омыления в водной системе, обладают от 14 13 56982 хорошей до легкой деструкцией и существенно вают еще в течение 1 часа при этой температуре отличаются этим от получаемых по способу еврои с помощью водоотделителя удаляют 11г водной пейского патента ЕР-А1-0497611 в органических фазы и 5г винилацетата Раствор полимеризата растворителях полимеров с последующим омыохлаждают до 40°С и с помощью раствора гидролением, деструкция которых далеко не достаточксида натрия устанавливают рН=10 и омыляют в на Хотя причины этого не ясны, решающее влиятечение 60 минут при кипячении с обратным хоние на способность разлагаться может оказывать, лодильником, после чего охлаждают и с помощью например, различное расположение мономеров в соляной кислоты устанавливают рН = 7,0 Сухое полимерной цепи, обусловленное различными вещество составляет 30%, полимеризат имеет способами полимеризации молекулярную массу Mw-22175 В ИК-спектре более не обнаруживают никаких относящихся к В нижеследующих примерах поясняются посложному эфиру полос лучение и свойства предлагаемых согласно изобретению полимеризатов Ориентированные на Пример 2 применение исследования показывают эффективВ реактор для полимеризации, соответственность полимеризатов при ингибировании жестконо осуществлению опыта примера 1, предваристи воды (карбонат кальция и магния), применительно помещают, соответственно, дозируют, мость в качестве диспергаторов пигментов, следующие количества веществ диспергирующую способность в отношении Са2+, Предварительно помещают 69,15г малеиновосоответственно, СаСОз и эффективность в опыте го ангидрида, 101,61г 50%-ного раствора гидропо стирке, а также биологическую деструкцию ксида натрия, 270г деминерализованной воды, предлагаемых согласно изобретению полимери3,5мг аммонийсульфата железа-(И), затов Предлагаемые согласно изобретению проРаствор I 70,16г акриловой кислоты 60,2 г дукты, сверх того, проявляют хорошую, соответствинилацетата, 50г воды, венно, отличную эффективность в качестве Раствор II 18,7г 35%-ной перекиси водорода вспомогательного средства при выделке кожи, ЮОг деминерализованной воды когда их используют, между прочим, в процессах По окончании дозирования раствора 2 темпеотмачивания, золения, в процессах промывки поратура продукта составляет 86°С Дополнительно сле золения, а также при обеззоливании, в осоперемешивают в течение 1 часа при УГОН темпебенности при СОг -обззоливании Их далее можно ратуре и с помощью водоотделителя отгоняют Юг предпочтительно применять при дублении кожи, водной фазы и Зг винилацетата Дальнейшую обт е при предварительном дублении, дублении и работку полимеризата осуществляют, как описано додубливании Сверх того, в примерах демонств примере 1 Целевой продукт содержит 31 6% рируется превосходная биологическая деструкция сухого вещества, имеет молекулярную массу Mw предлагаемых согласно изобретению полимери14077, в ИК-смектре более не обнаруживают низатов каких, относящихся к сложному эфиру группировок Далее, предлагаемые согласно изобретению продукты очень пригодны для использования в Пример 3 процессах облагораживания текстиля, например, В реактор для полимеризации, соответственпри предобработке хлопка, в качестве добавки но осуществлению опыта примера 1, предварипри стирке (промывке) суровья, при отварке, при тельно помещают, соответственно, дозируют слебучении (отварке под давлением), в качестве додующие количества веществ бавки в шлихтовки текстильного волокна, в качеПредварительно помещают 114,8г малеиностве стабилизаторов при перекисном отбеливавого ангидрида, 313,2г деминерализованной воды, нии, в красильных процессах целлюлозных и 168,5г 50%-ного раствора гидроксида натрия, синтетических волокон, например, для дисперги6,3мг аммонийсульфата железа-(И), рования олигомеров, при печатании текстильных Раствор 1 146 5г акриловой кислоты, 45г деизделий, а также в процессах последующей очиминерализованной воды, 65,1г 50%-ного раствора стки гидроксида натрия, 35 4г винилацетата, Пример 1 Раствор II 33,7г 35%-ной перекиси водорода, 2г пероксодисульфата натрия, ЗООг деминералиВ стеклянном реакторе для полимеризации зованной воды емкостью 2л, который снабжен нагревательной баней, мешалкой, обратным холодильником и доПо окончании дотирования раствора 2 темпезирующими устройствами для жидких и газообратура продукта составляет 92°С Дополнительно разных веществ, 63,8г малеиновою ангидрида перемешивают в течение 1 часа при этой темперастворяют в 260г деминерализованной воды и ратуре и с помощью водоотделителя отгоняют 93,6г 50%-ного раствора гидроксида натрия при 21 5г водной фазы Дальнейшую обработку поли85°С и добавляют 3,5мг аммонийсульфата желемеризата осуществляют как описано в примере 1 за-(И) Затем в течение промежутка времени 4, Целевой продчкт содержит 33,1% сухого вещества соответственно, 4,5 часа, в реактор для полимеи имеет молекулярную массу Mw =18 343 ризации дозируют два раствора Раствор I (4 часа) Пример 4 состоит из 81,4 г акриловой кислоты, 42 1 г винилПовторяют смесь для полимеризации примера ацетата и ЮОг деминерализованной воды, а рас1 со следующими изменениями твор 11 (4,5 часа) состоит из 18,7г 35%-ной переРаствор II 119г деминерализованной воды киси водорода и 54г воды По окончании 13,17г пероксодисульфата натрия, дозирования раствора 11 внутренняя температура Раствор III 123г деминерализованной воды, повышается до 92°С, дополнительно перемеши2,5г дисульфита натрия 16 15 56982 Во время дозирования растворов I - III темпеботку продукта осуществляют аналогично примеру ратура составляет 65°С затем дополнительно 6 В стадии отгонки удаляют 5г винилацетата перемешивают в течение 1 часа при 90°С При Полимеризат содержит 37,6% сухого вещестотгонке отделяется только водная фаза, вин ил ва ацетата нет Дальнейшую обработку продукта Пример 8 осуществляют согласно примеру 1 Целевой проПолимеризуют соответственно примеру 6 в дукт содержит 31% сухого вещества и имеет вязреакторе под давлением при 90°С, продувку азокость 180мПас том не проводят, и используемые количества следующие Пример 5 Предварительно помещаю 173,4г малеиновоВ реактор для полимеризации, соответственго ангидрида, 372,1 г деминерализованной воды но осуществлению опыта примера 1, предвари259,2г 50%-ного раствора гидроксида натрия тельно помещают, соответственно, дозируют следующие вещества Раствор I 100,8г акриловой кислоты 48,6г винилацетата, 45г 50%-ного раствора гидроксида Предварительно помещают 63,8г малеиновонатрия, ЗОг деминерализованной воды го ангидрида, 174г деминерализованной воды Раствор II 33,7г 35%-ной перекиси водорода, 93 6г 50%-ного раствора гидроксида натрия, 3,5мг 171,Ог деминерализованной воды аммонийсульфата железа-(И) По окончании дозирования раствора II давлеРаствор I 81,4г акриловой кислоты 42,1 г виние составляет 3,2 бара Дальнейшую обработку нилацетата, ЮОг деминерализованной воды, продукта осуществляют аналогично примеру 6 Раствор II 18,7г 35%-ной перекиси водорода, Полимеризат содержит 34,5% сухого вещества и 144г деминерализованной воды имеет молекулярную массу Mw-11100 По окончании дозирования раствора II темпеПример 9 ратура внутри реактора составляет 90°С При этой Полимеризацию проводят соответственно температуре дополнительно перемешивают в тепримеру 6 в реакторе под давлением при 90°С, чение 1 часа и с помощью водоотделителя отгопродувку азотом не осуществляют, и используеняют 14г воды и 5г винилацетата Дальнейшую мые количества следующие обработку полимеризата осуществляют, как описано в примере 1 Целевой продукт содержит 31% Предварительно помещают 113,4г малеиносухого вещества и имеет молекулярную массу Mw вого ангидрида, 246 8г деминерализованной воды, = 30200 166,7г 50%-ного раствора гидроксида натрия, 6,3мг аммонийсульфата железа-(И), Пример 6 Раствор I 34,9г винилацетата, 45 Ог деминеВ реакторе под давлением из специальной рализованной воды, 145,8г акриловой кислоты, стали, снабженном мешалкой, 144,8г малеинового ангидрида растворяют в 308,Ог деминерализованРаствор II 33,6г 35%-ной перекиси водорода ной воды и 212 6г 50%-ного раствора гидроксида 232г деминерализованной воды натрия при 85°С и смешивают с 6,3мг аммонийПродувку азотом не проводят По окончании сульфата железа-(И) Реактор продувают азотом, дозирования раствора II устанавливается давлезакрывают и нагревают до 90°С Затем в течение ние 2,6 бара Дальнейшую обработку продукта 4-х соответственно, 4 5 часов в реактор дозируют осуществляют аналогично примеру 6 Полимеридва раствора (I и II) и по окончании дозирования зат содержит 36,6% сухого вещества и имеет модополнительно перемешивают еще в течение I лекулярную массу Mw-21480 часа при 90°С Раствор I содержит 124г акриловой Пример 10 кислоты, 37г деминерализованной воды, 55,1 г В реакторе для полимеризации емкостью 2л 50%-ного раствора гидроксида натрия и 75г вииз стекла при перемешивании и при 65°С взаимно нилацетата Раствор II содержит 33,7г 35%-ной растворяют 313,2г деминерализованной воды перекиси водорода, 2г пероксодисульфата натрия 114 8г малеинового ангидрида и 168,5г 50%-ного и 205,8г деминерализованной воды По окончании раствора гидроксида натрия и затем смешивают с дозирования раствора II давление внутри реакто35,4г винилацетата Затем в течение 2,5 часов при ра составляет 3,8кбар После охлаждения из ре65°С в реактор дозируют 3 раствора акционной смеси отгоняют 32,5г воды через водоРаствор I 146 5г акриловой кислоты, 180г деотделитель, винилацетата больше нет Для минерализованной воды омыления продукт с помощью раствора гидроксиРаствор II 22,Зг пероксодисульфата натрия, да натрия доводят до рН = 10,5 и в течение 1 часа 141,4г деминерализованной воды, кипятят с обратным холодильником и после этого Раствор III 4,3г дисульфита натрия 100,5г нейтрализуют соляной кислотой Содержание судеминерализованной воды хого вещества полимеризата составляет 35,9% После добавления температуру поддерживают еще в течение 1 часа и следующий час выдерПример 7 живают при 90°С После этого проводят омыление Повторяют пример 6 со следующими изменеи нейтрализацию продукта аналогично примеру 1 ниями Полимеризат содержит 31,4% сухого вещества и В предварительно помещаемую в реактор имеет вязкость 670мПас , молекулярная масса смесь не вводят соль железа и не осуществляют составляет Mw=132000 никакой продувки азотом реактора Раствор II изменяют следующим образом 25г персульфата Пример 2 натрия в 205,8г деминерализованной воды По Осуществление этого опыта соответствует таокончании дозирования раствора 2 давление в ковому примера 10 при используемом количестве реакторе составляет 3,5 бара Дальнейшую обравинилацетата 17,7г Во время полимеризации и 18 17 56982 омыления не выделяется никакой диоксид угле0,45г трет-бутилпероксипиналата (75%-ного) Зарода Целевой продукт содержит 30,7% сухого тем в течение двух часов дозируют 3 раствора вещества и имеет вязкость 295мПа с Раствор I 42,1г винилацетата, 63,8г малеиноПример 12 вого ангидрида, 81,4г акриловой кислоты, В реактор для полимеризации, соответственРаствор II 7г трет-бутилпероксипивалата, 9г но осуществлению опыта примера 1, предвариметилэтилкетона, тельно помещают, соответственно, дозируют, Раствор III 4,1 г меркаптоуксусной кислоты, 9г следующие вещества метилэтилкетона Предварительно помещают 63,8г малеиновоПо окончании дозирования дополнительго ангидрида, 260г деминерализованной воды, 52г но перемешивают еще в течение 1 часа при 80°С 50%-ного раствора гидроксида натрия, 3,5мг ами затем метилэтилкетон отгоняют монийсульфата железа-(И) Во второй стадии способа, Юг образовавшегося полимера в 40г воды и 10,Зг 50%-ного расРаствор I 81,4г акриловой кислоты, 22г демитвора гидроксида натрия кипятят с обратным хонерализованной воды, 45,1г 50%-ного раствора лодильником в течение ночи и после этого с гидроксида натрия, 42,1 винилацетата, помощью ледяной уксусной кислоты устанавлиРаствор II 18,7г 35%-ной перекиси водорода, вают рН - 7 Затем медленно прикалывают рас128,4г деминерализованной воды твор к 400мл этанола, причем полимер осаждаетПо окончании дотирования раствора II дополся После этого полимер промывают и нительно перемешивают в течение 1 часа при высушивают 85°С и с помощью водоотделителя отгоняют 10,1г воды и 2,7г винилацетата Дальнейшую обработку Сравнительный пример 2 полимеризата осуществляют как описано в приВ сравнительном примере 2 описывается помере 1 Целевой продукт содержит 30,3% сухого лучение сополимера малеиновой кислоты с винивещества и имеет вязкость 45мПа с, молекулярловым спиртом, применение которого в составах ная масса составляет Mw-11160 моющих средств рекомендуется в патенте Великобритании 1 284 815 Показано, что важная для Пример 13 моющего средства характеристическая величина Повторяют пример 6 со следующими изменеспособность диспергировать карбонат кальция ниями таких полимеризатов также существенно хуже, Раствор 1 состоит из 124г акриловой кислоты, чем в случае предлагаемых согласно изобретеЗОг деминерализованной воды, 55,1 г 50%-ного нию тройных сополимеров раствора гидроксида натрия и 1 17,97г винилацетата Продувку азотом не осуществляют В реакторе для полимеризации при 80°С взаимно растворяют ЗЗОг деминерализованной воды, По окончании дозирования раствора II давле98г малеинового ангидрида и 80г 50%-ного расние внутри реактора повышается до 4,7бар Колитвора гидроксида натрия и продувают азотом Охчество сухого вещества составляет 36,7%, молелаждают до 65°С, добавляют в реактор 68,9г викулярная масса составляет Mw-17275 нилацетата и в течение 2,5 часов дозируют два Пример 14 расі вора в реактор Раствор I состоит из 36,8г Полимеризуют соответственно примеру 6 в персульфата натрия, растворенных в 70г деминереакторе под давлением при 90°С, продувку азорализованной воды, а раствор II состоит из 7,0г том не осуществляют, используемые количества дисульфита натрия и ЗОг деминерализованной следующие воды По окончании дозирования температуру в Предварительно помещают 220г деминералитечение 2,5 часов повышают до 88°С, после чего зованной воды, 127,9г 50%-ного раствора гидроосуществляют омыление ацетатных групп с поксида натрия, 87,1г малеинового ангидрида, мощью раствора гидроксида натрия при рН -= II в Раствор I 166,4г акриловой кислоты, ЗОг деусловиях кипячения с обратным холодильником в минерализованной воды, 73,9г 50%-ного раствора течение 1 часа с последующей нейтрализацией гидроксида натрия, 30,6г винилацетата, соляной кислотой Целевой продукт содержит Раствор II 21 Ог деминерализованной воды, 86,1% сухого вещества, имеет рН-значение = 7,3 и 33,7г 35%-ного пероксида водорода 2г пероксодивязкость 49мПа с сульфата натрия Пример 15 По окончании дозирования раствора II давлеВ реакторе для полимеризации из стекла взание составляет 1,7 бара Дальнейшую обработку имно растворяют при 88°С, 206,6г малеинового продукта осуществляют аналогично примеру 3 ангидрида, 563,7г дистиллированной воды и Полимеризат содержит 34,7% сухого вещества и 303,3г 50%-ного раствора гидроксида натрия и имеет вязкость 320мПа с смешивают с 11,3мг аммонийсульфата железа-(И) Сравнительный пример 1 Затем добавляют путем дозирования 2 раствора, В этом сравнительном примере описывается причем раствор I состоит из 238,7г акриловой киполучение омыленного тройного сополимера маслоты, 81г дистиллированной воды, 117,1г 50%леинового ангидрида с акриловой кислотой и виного раствора гидроксида натрия и 33,7г винилнилацетатом по способу европейского патента ЕРацетата и его добавляют в течение 4-х часов, расА1-0 497 311 Состав мономерной смеси соответтвор II состоит из 60 7г 35%-ной перекиси водороствует таковому предлагаемого согласно изобреда, 3,6г пероксодисульфата натрия и 540г воды, и тению примера 1 его добавляют в течение 4,5 часов По окончании В реакторе для полимеризации с перемешидозирования достигают температуры 92°С, котованием с помощью азота продувают 225г метилэрую поддерживают еще в течение 15 минут Потилкетона, нагревают до 80°С и смешивают с 19 56982 еле этого отделяют 42,8г дистиллята С помощью раствора гидроксида натрия устанавливают рН = 10 омыляют в течение часа при кипячении с обратным холодильником и нейтрализуют соляной кислотой Полимеризат содержит 31,5% сухого вещества и имеет вязкость 90мПа с , способность диспергировать карбонат кальция составляет 234мг СаСОз /г сухого вещества Средневесовая молекулярная масса составляет Mw-21690, а молекулярная масса в максимуме на кривой распределения составляет Мр=7860 Пример 16 114,8г Малеинового ангидрида в стеклянном реакторе для полимеризации при 85°С растворяют в 283,2г дистиллированной воды и 163,5г 50%ного раствора гидроксида натрия и смешивают с 3,3мг аммонийсульфата железа-(ІІ) В течение 4 часов прикалывают раствор из 146,5г акриловой кислоты, 45г дистиллированной воды, 65,1 г 50%ного раствора гидроксида натрия и 36,2г этиленгликольмоновинилового простого эфира, а также раствор из 33,7г 35%-ного раствора перекиси водорода и 2г персульфата натрия в 50г дистиллированной воды Температура продукта при этом повышается от 88°С до 92°С и по окончании дозирования ее поддерживают в течение 30 минут Затем с помощью серной кислоты устанавливают рН-значение, равное 4, и кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа и после этого нейтрализуют с помощью раствора гидроксида натрия Полимеризат содержит 40,8% сухого вещества и обладает способностью диспергировать карбонат кальция 283мг СаСОз /г сухого вещества Пример 17 Получают полимеризат согласно составу примера 15 с тем изменением, что не дозируют этиленгликольмоновиниловый простой эфир, а вносят в предварительную смесь Полимеризат содержит 30,2% сухого вещества и обладает способностью диспергировать карбонат кальция 330мг СаСОз / г сухого вещества Пример 18 В стеклянном реакторе для полимеризации при 83°С взаимно растворяют 114,8г малеинового ангидрида, 13Ог дистиллированной воды и 168,5г 50%-ного раствора гидроксида натрия и смешивают с 12,6мг аммонийсульфата железа-(ІІ) В течение 4-х часов в находящуюся в реакторе, предварительно загруженную смесь дозируют два раствора Раствор I состоит из 146,5г акриловой кислоты, 45г дистиллированной воды, 65,1 г раствора гидроксида натрия и 35 4г винилацетата Раствор II состоит из 67,4г 30%-ной перекиси водорода, 4,0г персульфата натрия и 21,Зг дистиллированной воды По окончании дотирования дополнительно перемешивают еще 30 минут при 90°С, и затем удаляют 33,9г дистиллята После этого омыляют с помощью раствора гидроксида натрия и нейтрализуют серной кислотой Полимеризат содержит 48,6% сухого вещества и имеет вязкость 2680мПа с Средневесовая молекулярная масса составляет Mw-15 100, и молекулярная масса в максимуме на кривой распределения Мр = 5200, способность диспергировать карбонат кальция составляет 314мг СаСОз /г сухого вещества 20 Остаточное содержание малеиновой кислоты составляет 190м д (миллионных долей или частей на миллион), а акриловой кислоты 65 м д , содержание винилацетата ниже предела обнаружения, составляющего 0,1м д Пример 19 Смесь для полимеризации согласно примеру 18 модифицируют в том отношении, что используют только 2,0г персульфата натрия Полимеризат содержит 48,6% сухого вещества и имеет вязкость 2540мПа с , средневесовая молекулярная масса, составляет Mw-19700 и Мр = 8700 Остаточные содержания мономеров составляют для малеиновой кислоты 0,1% для акриловой кислоты 65м л и для винилацетата < 0 1 м д , ацетальдегид находится в количестве Зм д Пример 20 В стеклянном реакторе для полимеризации при 85°С взаимно растворяют 114,8г малеинового ангидрида, 313,2г дистиллированной воды и 168,5г 50%-ного раствора гидроксида натрия и смешивают с 6,3мг аммонийсульфата железа-(И) В течение 4-х часов дозируют раствор из 146,5г акриловой кислоты, 45г дистиллированной воды, 65,1 г 50%-ного раствора гидроксида натрия и 35,4г винилацетата, а также в течение 4,5 часов дозируют раствор из 33,7г 35%-ной перекиси водорода 2,0г персульфата натрия и 50г воды Во время дотирования температура повышается до 96°С После времени выдерживания 0,5 часа при 90°С с помощью раствора гидроксида натрия устанавливают рН = 10, смешивают с 19,8г 35%-ного пероксида водорода, омыляют в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником и нейтрализуют соляной кислотой Полимеризат содержит 37,2% сухого вещества и вязкость его составляет 250мПа с Молекулярная масса MW составляет 19400 и Мр находится при 6500 Остаточное содержание мономера в случае винилацетата составляет < 10м д , а в случае ацетальдегида - 22м д Пример 21 В реакторе для полимеризации из V4 А-стали при 88°С взаимно растворяют 114,8г малеинового ангидрида, 283,2г дистиллированной воды и 168,5г 50%-ного раствора гидроксида натрия и смешивают с 6,8мг аммонийсульфата железа-(И) После этого к полученной смеси в течение 4-х часов добавляют путем дозирования 2 раствора Раствор I состоит из 146,5г акриловой кислоты, 45г дистиллированной воды, 65,1 г 50%-ного раствора гидроксида натрия и 35,4г винилацетата, а раствор II содержит 33,7г 35%-ной перекиси водорода 2,0г персульфата натрия и 50 I дистиллированной воды По окончании дозирования температура продукта составляет 92°С, при которой еще дополнительно перемешивают 0,5 часа Затем удаляют 34г дистиллята и при 75°С вводят 0,5% диоксида серы, оставляют в течение часа при этой температуре и после этого нейтрализуют раствором гидроксида натрия Полимеризат содержит в качестве остаточных мономеров 50м д малеиновой кислоты, < 10м д акриловой кислоты и - 0,1м д винилацетата, способность диспергировать карбонат кальция составляет 320мг СаСОзг сухого вещества 22 21 56982 Пример 22 50%-ного раствора гидроксида натрия и 12,6мг аммонийсульфата железа-(И) Затем начинают с В реакторе для полимеризации из V 4 А-стали дозирования в течение 4,5 часов раствора из 50,6г при 88°С взаимно растворяют следующие вещеперекиси водорода (35%-ной), 4,0г персульфата ства 114 8г малеинового ангидрида, 283,2г воды, натрия и 35г дистиллированной воды и раствора 168,5г 50%-ного раствора гидроксида натрия и из 146,5г акриловой кислоты, 45г воды, 65,1 г рас6,3мг аммонийсульфата железа-(И) твора гидроксида натрия (50%-ного) и 35,4г виК этой смеси в течение 4-х часов дозируют нилацетата, который дозируют в течение 4-х чадва раствора Раствор I содержит 146,5г акрилосов Во время дозирования температура в вой кислоты, 45г дистиллированной воды, 65,1 г реакторе повышается до 90°С По окончании дораствора гидроксида натрия и 35,4г винилацетата зирования температуру 90°С поддерживают в теРаствор II содержит 67 4г 35%-ной перекиси водочение 1,5 часов, после чего удаляют дистиллят, рода, 2,0г персульфата натрия и 21 Зг дистиллиохлаждают и нейтрализуют с помощью раствора рованной воды После дозирования дополнительгидроксида натрия Полимеризат содержит 40% но перемешивают в течение 30 минут и удаляют сухого вещества и имеет вязкость 480мПа с 10,5г дистиллята, подвергают щелочному омылению с помощью раствора гидроксида натрия и Пример 25 нейтрализуют серной кислотой Полимеризат соВ стеклянном реакторе для полимеризации держит 40,4% сухого вещества, и имеет вязкость при 85°С взаимно растворяют ЗООг полимеризата 320мПа с Способность диспергировать карбонат из примера 20, 80,4г малеинового ангидрида, кальция составляет 290мг СаСОз /г сухого веще168,5г раствора гидроксида натрия (50%-ного) и ства, средневесовая молекулярная масса составсмешивают с 4,0мг сульфата железа-(П) В течеляет 11700 и молекулярная масса в максимуме ние 4-х часов дозируют раствор из 146,5г акрилокривой распределения Мр=3500 Остаточные совой кислоты, 45г дистиллированной воды, 61,1 г держания мономеров составляют для малеиновораствора гидроксида натрия (50%-ного) и 35 4г го ангидрида 0,7% для акриловой кислоты 0,08%, винилацетата, а также в течение 4,5 часов дозидля винилацетата < 0,1м д и для ацетальдегида руют раствор из 33,7г 35%-ной перекиси водоро4м д да, 2,0г персульфата натрия и 50г дистиллированной воды По окончании дозирования Пример 23 дополнительно перемешивают в течение 1 часа Полимеризат согласно составу мономерпри 90°С, удаляют 75г дистиллята, с помощью ной смеси примера 1 нагревают до 40°С и посредраствора гидроксида натрия устанавливают ством нагнетательного сопла распыляют в распырН=10,5, смешивают с 19,8г пероксида водорода лительной сушилке Условия сушки на входе в (35%-ного), кипятят в течение 1 часа с обратным башню для распылительной сушки температура холодильником и нейтрализуют серной кислотой составляет 170°С, а на выходе 110°С Порошок Содержание сухого вещества в полимеризате сополимеризата белого цвета, сыпучий, обедненный ставляет 42,1%, вязкость составляет 980мПас пылью и имеет насыпной вес 710г/л, основная способность диспергировать карбонат кальция фракция частиц порошка составляет 100-200 миксоставляет 270мг СаСОз /г сухого вещества рон Хорошие диспергирующие свойства полимеризата не изменяются за счет распылительной Пример 26 Испытание на биологическую десушки струкцию А Биологическую деструкцию по модифицированному STURM - тесту определяют также Пример 24 в случае полимеризата примера 1, примера 2 и В стеклянном реакторе для полимеризации примера 15 Ход деструкции можно представить при 85°С взаимно растворяют 114,8г малеинового следующим образом ангидрида, 283,2г дистиллированной воды, 168,5г продолжительность испытания 30 минут #3 дня 7 дней 12 дней 17 дней 18 дней 21 день 26 дней 28 дней Пример 1 1 5 5 30 66 71 84 Б В следующем тесте согласно OECD 303 Анорме исследуют удаление полимера в присутствии шлама осветительной установки При этом в течение 28 дней дополнительно исследуют уменьшение количества растворенного углерода При использовании полимера из примера 15 удаление спустя 28 дней составляет 99% Результат показывает превосходную удаляемость предла % Биологического разрушения Пример 2 Пример 15 1 6 18 6 24 11 39 45 54 46 59 70 88 76 гаемых согласно изобретению полимеров в присутствии шлама осветительной установки В Биологическое разложение (следующий тест на разложение по способу компостирования) Контролируемый компостирующий тест на биоразложение (AS TMD 5338 /92) представляет собой оптимированное моделирование интенсивного аэробного способа компостирования, при 23 56982 котором определяется биоразложение испытуемого вещества в сухих аэробных условиях Инокулят состоит из стабилизированного и созревшего компоста, который получают из органических фракций настоящих бытовых отходов Испытуемое соединение смешивают с инокулятом и вводят в статический реактор, где оно интенсивно компостируется при оптимальных условиях содержания кислорода, температуры и влажности Во время аэробного биоразложения контролируют образование диоксида углерода Процент биоразложения можно рассчитать в виде процента углерода в сухом испытуемом соединении, который превращается в газообразный ССЬ Образец Пример 1 Пример 2 Пример 20 Целлюлоза % Биологического разложения 66 68 89 88 Пример 27 - Выделка кожи Пригодность предлагаемых согласно изобретению полимеризатов для выделки кожи демонстрируется ниже на примере додубливания верха (для верхней части обуви) В качестве оценочных критериев использует мягкость кожи, прочность к царапанью и наполненность на ощупь По сравнению с имеющимся в продаже средством для додубливания на основе полиакриловой кислоты, испытывают полимеризат согласно примеру 1 со следующим результатом Мягкость *) Прочность к царапанию Наполненность на ощупь Полимер Имеющийся в согласно продаже полимепримеру 1 ризат 3-4 3-4 3 2-3 2,1 2,0-2,1 мм *) Оценочный ряд составляет 1 - 6 , причем 1 представляет собой наилучшую оценку Пример 28 - Определение способности диспергировать карбонат кальция Существенным признаком, относящимся к свойствам сокомпонентов в моющих средствах для очистки, является способность предотвращать появление труднорастворимых осадков солей щелочноземельных или тяжелых металлов, которые, например, вызывают появление накипей на подвергаемых стирке изделиях Для определения способности диспергировать карбонат кальция (CCDK) [согласно Richter Wmkler в Tenside Surfactants Detergents 24 (1987), с 213-216] поступают следующим образом 1г Продукта растворяют в 100мл дистиллированной воды и смешивают с 10мл 10%-ного раствора карбоната натрия С помощью раствора гидроксида натрия устанавливают рН-значение = II и титруют с помощью 0,25мл раствора ацетата кальция вплоть до появления первого устойчивого помутнения Данные CCDK указывают в мг Са 24 СОз/г сухого вещества Пример № 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 21 22 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Имеющийся в продаже продукт на основе малеиновой кислоты с акриловой кислотой CCDK(MrCaCO 3 /r сухого вещества) 2 273 239 248 216 220 228 244 201 238 277 275 196 212 236 234 283 330 314 320 290 135 129 258 Руководствуясь сравнительными примерами показано, что полимеризаты, как полученные согласно европейскому патенту ЕР-А1 - 0497511, так и также известные сополимеризаты, обладают худшей способностью диспергировать СаСОз, чем предлагаемые согласно изобретению продукты Пример 29 - Определение устойчивости по отношению к жесткой воде К испытуемой воде 33,6°dH (чистая жесткость по кальцию) добавляют определенное количество 10%-ного раствора полимера, кипятят 5 минут на греющей плите и затем визуально оценивают на прозрачность, опалесценцию и помутнение За счет изменения количества сополимера определяют концентрацию в граммах продукта (сухое вещество) на литр жесткой воды, при которой впервые после предыдущего помутнения/опалесценции появляется прозрачный раствор Результаты ясно показывают, что с помощью предлагаемых согласно изобретению полимеризатов можно достигать эффективного ингибирования накипи или подобных отложений, соответственно, предотвратить осаждение составных частей жесткой воды 25 Продукт примера 1 2 3 5 Lavoral S312 (Имеющийся в продаже продукт химической фабрики Штокхаузен ГмбХ на основе полиакриловой кислоты) Продажный продукт на основе сополимера акриловой кислоты с малеиновой кислотой 56982 Устойчивость в жесткой воде прозрачный при(г сухого вещества/л) 1,5 1,5-2,0 2,0-2,5 2,0 1,5-2,0 2,0 Пример 30 - испытание на моющее действие Моющее действие предлагаемых согласно изобретению полимеризатов исследуют при применении хлопковой ткани Полимеризаты используют в качестве компоненты в не содержащей фосфата композиции моющего средства при испытании на моющую способность в отношении этих испытуемых тканей Для оценки определяют содержание золы испытуемой ткани после 10 циклов стирки и соотносят с содержанием золы испытуемых тканей из опытов по стирке без добавки полимеризата Частное от деления золы, пониженного из-за добавки полимеризата, к содержанию золы без добавки полимеризата является мерой действия полимера ингибирующего появления накипи В целях сравнения исследуют имеющийся в продаже оополимеризат из 70% акриловой кислоты и 30% малеиновой кислоты Рецептуру моющего средства составляют следующим образом 7,0% LAS 2,0% этоксилированного С-із/ С-is - спирта (7 молей этиленоксида) 2,0% мыла 3,0% силиката натрия 27,0% цеолита А 1,0% карбоксиметилцеллюлозы 10,0% карбоната натрия 18,0% сульфата натрия 20,0% пербората натрия 4,0% полимеризата (пример 1, соответственно, проданный продукт) сухое вещество - 3,0% воды Полимеризат Пример 1 Имеющийся в продаже продукт Ингибирование появления накипи *) 0,51 0,49 *) Оценочная область составляет 0 - 1 , где 1,0 обозначает полное предотвращение образования накипи (отложение золы на ткани, 0 обозначает, что нет никакого уменьшения количества золы за счет добавки полимериза 26 та Результат опытов по стирке показывает, что предлагаемые согласно изобретению полимеризаты в не содержащих фосфатов моющих средствах обладают хорошим, ингибирующим образование накипей действием и таким образом сравнимы, соответственно, лучше, чем действие имеющихся в продаже полимеров Пример 31 - Определение гидрофильной суспендирующей способности Способность нести грязь компонентов моющего средства может быть охарактеризована путем определения гидрофильной суспендирующей способности При этом в качестве меры способности нести грязь рассматривается суспендирующая способность по отношению к измельченному в порошок оксиду железа Определение суспендирующей способности осуществляют путем фотометрического измерения помутнения суспензии, которая состоит из испытуемого вещества, пигмента из оксида железа и поверхностно-активного вещества MARLON А (алкилбензолсульфонат фирмы Huls AG, Marl) В цилиндре для встряхивания интенсивно встряхивают оксид железа в водном растворе испытуемого вещества при добавке MARLON А и спустя 24 часа фотометрически определяют интенсивность тогда еще наблюдаемого помутнения Измеряют экстинкцию Е450 при 450нм в кювете размером 1см Определяемые величины экстинкции представляют собой меру гидрофильной суспендирующей способности Продукты с высокой суспендирующей активностью стабилизируют пигменты в водной фазе и дают высокие значения экстинкции Продукт Экстинкция Е450 Полимеризат согласно приме40 ру 21 р Имеющийся в продаже сополимер малеиновой кислоты с 6 акриловой кислотой Результат для предлагаемого согласно изобретению полимеризата показывает очень хорошую гидрофильную суспендирующую способность, тогда как имеющийся в продаже полимер, который используется в области моющих средств в качестве сокомпоненты, ведет себя в этом отношении отчетливо хуже Пример 32 - Определение ингибирования отложений солей кальция и магния Исследуют, можно ли ингибировать рост кристаллов при циркуляции воды за счет добавки сополимерных поликарбоксилатов и таким образом предотвратить осаждения карбонатов Испытуемую воду, которая содержит бикарбонат кальция и бикарбонат магния в растворенной форме (5,36ммоль Са 2+ /л, 1,79ммоль Мд2+ / Юммоль СОз2 / л), смешивают с 5м д сополимера и пропускают через с установленной температурой (75°С) стеклянную спираль холодильника Димрота с постоянной скоростью протекания При этом на стеклянной спирали как правило образуются отложения карбонатов кальция и магния Их затем обратно растворяют с помощью кислоты и определяют комплексометрически Затем сопос 27 56982 тавляют друг по отношению к другу отложения с сополимером и без него Полимеризат без Пример 1 Пример 15 Пример 20 Имеющийся в продаже сополимеризат малеиновой кислоты с акриловой кислотой Остаток в хо% Ингибировалодильнике в ния мг Са Мд Са Мд 57 36 9 6 84 83 10 8 82 78 7 5 88 86 11 9 80 75 Предлагаемые согласно изобретению сополимеризаты обладают хорошей ингибирующей способностью в отношении карбоната кальция и карбоната магния Это свойство предпочтительно используют, например, в процессах стирки и при циркуляции охлаждающей воды Сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой обладают худшим ингибирующим действием Пример 33 - Испытание на диспергирующие свойства Для того, чтобы показать диспергирующее действие предлагаемых согласно изобретению сополимеров в пигментных суспензиях, тальк (Fmntalk СЮ фирмы ОМУА) примешивают в водные растворы сополимеров с рН=12 вплоть до содержания пигмента 66% и тотчас и спустя 7 дней измеряют вязкость и оценивают на смешиваемость по шкале 1-6 В качестве уровня техники используют комбинацию из POLYSALZ S / LUMITEN Р-Т (фирмы BASF AG) Добавка диспергатора составляет 0,2% / atro пигмент, соответственно, в случае POLYSALZS / LUMITEN соответственно, в обычных на практике концентрациях 0,15/1,0% /atro пигмент Вязкость суспензии (мПа с Примешиваемость Диспергатор по Брукфильду, 1 = очень хорошо ЮОоб/мин) 6 = очень плохо тотчас 7 дней Пример 1 440 210 3 POLYSALZ S 280 340 3 / LUMITEN PT Пример 34 - Применение предлагаемых согласно изобретению полимеров согласно примеру 22 в качестве стабилизаторов отбеливания А Отбеливание необработанного волокна Рецептура 1,0г/л Sultafon UNS neu 0,Зг/л хлорида магния 5,0г/л полимеризата согласно примеру 22 28 15,0мл/л 50%-ного NaOH 35,0мл/л 35%-ной перекиси водорода Берут умягченную воду, добавляют при перемешивании составные части рецептуры в указанной последовательности Перед добавкой раствора гидроксида натрия (50%-ного) и перекиси водорода (35%-ной) полимеризат растворяется в воде Стадии способа, соответственно примеру, непрерывно функционирующей установки плюсовкипропаривания Пропитка ткани отбеливающим раствором, Пропиточное отделение, скорость ткани (текстильного полотна) 20м/мин Отжим до поглощения ванны (раствора) 7080% Отжимное устройство Обработка паром, насыщенный пар с температурой 98°С, 20 минут, запарная закрытая камера Промывание при использовании 4-х отделений 1-е промывочное отделение 90°С, 2-е промывочное отделение 60°С, 1-2мл/л Solopol РОЕ (удалитель перекиси) 3-е промывочное отделение 40°С, 4-е промывочное отделение холодное Высушивание Осуществление опыта в лаборатории Пропитка с плюсовкой, поглощение раствора 81,5% Давление валов 1,8 бар Запаривание с помощью насыщенного пара при 98°С, 20 минут, Промывка горячая и холодная, каждый раз по 10 минут Высушивание Достигаемая степень белизны 31,5% (измерено с помощью Elcepho -прибора, фильтр 7, (Sultafon UNS и Solopol РОЕ представляют собой продажные продукты фирмы Штокхаузен ГмбХ) Б Воздействие жесткости воды на стабилизирующую способность полимеризата согласно примеру 22 в отбеливающем растворе Рецептура 1,0г/л Sultafon UNS neu х г/л хлорида магния для установления жесткости воды 3,5г/л полимеризата согласно примеру 22 9,2г/л 50%-ного раствора NaOH 35,0мл/л 35%-ной перекиси водорода Температура испытания 80°С, Продолжительность испытания 180минут, Прибор Zeltex , Образец для титрования 10мл, Титрующее средство 0,1 н раствор перманганата калия 29 Время в мин 0 ЗО 60 90 120 150 180 56982 При 16°dH Находящееся в растворе количество Н2О2 в мл 36,2 30,3 29,2 28,2 25,9 25,0 24,5 Процент 100,0 85,1 80,8 77,9 71,5 69,0 67,7 Пример 35 - Опыты по стирке с помощью не содержащей фосфата и цеолита композиции Превосходное моющее действие предлагаемых согласно изобретению полимеризатов показано в дальнейших опытах по стирке с помощью рецептур моющих средств без фосфата и без цеолита Для сравнения используют имеющийся в продаже сополимеризат малеиновой кислоты с акриловой кислотой (30/70 масс %) Испытуемую хлопковую ткань стирают в машине для стирки в домашних условиях при 95°С при применении воды с 13° dH и после 12 циклов стирки исследуют в отношении отбеливания и накипи Рецептура моющего средства имеет следующий состав 6% алкилбензолсульфоната, 5% этоксилата С-із - жирного спирта (7молей этиленоксида), 5% мыла в порошке, 25% карбоната натрия, 4% сульфата натрия, 15% пербората натрия, Комп'ютерна верстка Е Ярославцева ЗО при 20° dH Находящееся в растворе количество Н2О2 в мл 35,3 32,9 31,7 29,9 27,1 26,1 18,8 Процент 100,0 93,3 89,8 84,7 76,8 74,0 67,7 25% бикарбоната натрия, 5% метасиликата ПИЯ натрия, 10% сополимера (100%-ного) Полимеризат % Отбеливания Пример 22 Имеющийся в продаже продукт без 86 % Остаточной золы 0,4 86 0,85 58 1,35 Соответственно этому, предлагаемые согласно изобретению полимеризаты обладают отличным моющим действием и отчетливо превосходят сополимеры на основе акриловой кислоты /малеиновой кислоты Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна