Порошкоподібний оксид цирконію, спосіб його одержання та застосування, пресований виріб, субстрат та паливний елемент, які його містять

Реферат: Винахід належить до порошкоподібного оксиду цирконію, що містить оксиди металів з групи, що включає скандій, ітрій, рідкісноземельні елементи та/або їх суміші, способу його одержання, а також його застосування у паливних елементах, зокрема для виготовлення субстратів, що містять електроліт, для керамічних паливних елементів. UA 98118 C2 (12) UA 98118 C2 UA 98118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується порошкоподібного оксиду цирконію, що містить оксиди металів з групи, що включає скандій, ітрій, рідкісноземельні елементи та/або їх суміші, способу його одержання, а також його застосування у паливних елементах, зокрема для виготовлення субстратів, що містять електроліт, для керамічних паливних елементів. Чистий оксид цирконію (ZrO2) існує у трьох модифікаціях. Кубічна високотемпературна фаза при температурі нижче 2300С перетворюється у метастабільний тетрагональний оксид цирконію, а між 1200C та 950C спостерігається перехід тетрагонального оксиду цирконію у моноклінний ZrO2. Трансформації між моноклінною та високотемпературним фазами при нагріванні та охолодженні пов'язані з різкими змінами об'єму. Спікання діоксиду цирконію здійснюють у температурному діапазоні, який значно перевищує температуру оборотного перетворення фаз моноклінна-тетрагональна. Щоб уникнути зворотного перетворення у моноклінну фазу, необхідно здійснювати стабілізацію високотемпературних модифікацій сторонніми оксидами. Після цього стабілізовані оксиди цирконію у температурному діапазоні від кімнатної температури до температури плавлення постійно існують у тій самій стабілізованій модифікації, тобто вдається уникнути змін об'єму при охолодженні, небажаних для виготовлення керамічних елементів: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А28, 1996, стор. 556 і наст., Rompp Lexikon Chemie, 10 видання 1999, стор. 3073. Тому для виготовлення керамічних елементів використовують стабілізовані або частково стабілізовані порошки на основі оксиду цирконію. При цьому оксиди-стабілізатори повинні бути здатні утворювати твердий розчин. Ця вимога виконується при використанні оксидів лужноземельних металів, оксиду скандію, оксиду ітрію та деяких інших оксидів лантаноїдів та актиноїдів. Кількість необхідного стабілізатора залежить від бажаний властивостей та виду оксиду. Недостатня однорідність стабілізатора у ZrО2-ґратниці призводить до наявності небажаних моноклінних, тобто нестабілізованих фаз. Залежно від концентрації, виду та кількості оксиду-стабілізатора та умов спікання можуть бути одержані виготовлені під замовлення матеріали на основі оксиду цирконію з покращеними властивостями, які, наприклад, можуть бути використані у конструктивних елементах в сучасному машинобудуванні, в медицині, різальних інструментах та в теплоізоляційних шарах. В останні роки при виготовленні керамічних паливних елементів все частіше використовують леговані оксидом ітрію оксиди цирконію. Важливою властивістю виготовлених із оксидів цирконію субстратів для керамічних паливних елементів є їх електропровідність, вирішальним чином впливає на продуктивність паливного елемента. Відповідно до WO 03/051790 стабілізовані оксиди цирконію одержують зазвичай двома основними способами в різних варіантах. Відповідно до рідких хімічних методів із водних або органічних розчинів або відповідно суспензій цирконієвих сполук та вихідних речовин-стабілізаторів виділяють тверді речовини, які містять обидва метали. Як правило, виділення твердих речовин здійснюють шляхом співосадження та фільтрування гідроксидів. Використовують також інші технології виділення, наприклад, спосіб золь-гель, метод випаровування, розпилювального пролізу та гідротермальний спосіб. Після виділення осаджених попередників їх кальцинують при температурі від 500 до 1500°С. US 3957500 описує процес співосадження для одержання однорідної суміші гідроксиду цирконію та ітрію. Після кальцинації при температурі від 900 до 1500°С протягом 1-10 годин утворюється стабілізований діоксид цирконію. Подібний типовий комерційний процес описаний в US 4810680, згідно з яким основний карбонат цирконію та карбонат ітрію розчиняють у хлорводневій кислоті. Потім шляхом додавання аміаку та гідроксиду натрію здійснюють співосадження гідроксидів. Суміш гідроксидів промивають, сушать та кальцинують при 680-980°С. DE 10138573 описує наночастинковий пірогенно одержаний порошок на основі тетрагонального оксиду цирконію, стабілізованого ітрієм (YSZ), та процес його одержання. При цьому водні та/або спиртові розчини попередниківZr та Y, наприклад, нітратів та пропіонатів, розпилюють через сопло у реакційній трубі, в якій горить киснево-водневе полум'я із водню та повітря, та після цього спалюють при температурі від 800 до 1000°С. US 5750459 описує одержання гелів або сферичних чи мікросферичних частинок шляхом додавання по краплях Y/Zr-нітратного розчину у розчин гідроксиду амонію. Після виділення та промивання одержаних гелів або агломератів водою, а також подальшої кальцинації при температурах понад 550°С одержують сферичні та мікросферичні стабілізовані порошки на основі діоксиду цирконію. Висока швидкість фільтрування є попередників гелю вирішальним недоліком у порівнянні із традиційним процесом осадження гідроксиду. 1 UA 98118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Недоліком усіх описаних рідких хімічних способів є великі кількості відпрацьованої води. Крім того в даних способах необхідно здійснювати велику кількість промивань, щоб видалити всі побічні продукти. Якщо промивання є неповними, то в ході кальцинації вихідних сполук утворюються відпрацьовані гази, такі як НСІ/СІ2 або NOx. Іншим способом одержання стабілізованого ZrO2-порошку є змішаний оксидний процес або відповідно твердофазний процес. При здійсненні цього способу гомогенізують суміші діоксиду цирконію і стабілізаторів та після цього спікають до одержання стабілізованого ZrО2-порошку. Твердофазний процес є простим та невитратним. Ha відміну від рідких хімічних способів тут, незважаючи на здатну до повторного використання воду або водяну пару, не утворюються побічні продукти або відповідно відпрацьована вода або газ. Недоліком способу є високі температури спікання > 1300C та низька однорідність порошку, який одержують після спікання 25-30 об. % моноклінної фази. Щоб зменшити вміст моноклінної фази, продукти неодноразово подрібнюють в кілька стадій та відпалюють, що значно підвищує витрати на одержання продукту. Тому стабілізовані ZrO2-порошки майже не одержують змішаним оксидним способом. US 4542110 описує процес виготовлення спіклого виробу мокрим подрібненням діоксиду цирконію та оксиду ітрію при додаванні SiO2 та AI2O3 як допоміжних засобів для спікання та подальшою сушкою та спіканням суміші протягом 10-120 хвилин при температурах > 1300°C, переважно від 1400°C до 1500°С. Після повторного змішування та відпалювання вміст кубічної фази збільшується до щонайменше 95 об. %. В US 4360598 описаний процес одержання YSZ-керамічного виробу шляхом змішування аморфного діоксиду цирконію та оксиду ітрію або ітрійвмісної солі та подальшого спікання. Після спікання при температурі від 1000 до 1550°C одержують керамічні вироби, які містять в основному тетрагональний та кубічний діоксид цирконію. В EP 1076036 описане одержання стабілізованих ітрієм або іншими металами оксидів цирконію шляхом розплавлення вихідних сполук у печах з нагрівом струмами високої або середньої частоти при температурі від 2200 до 3000°C. DD 96467 описує повністю стабілізований кубічний діоксид цирконію, одержаний змішуванням основного карбонату цирконію та стабілізуючих добавок, таких як оксид кальцію або оксид ітрію, та подальшим спіканням при 800°С / 3 год. У WO 03/051790 описаний процес одержання тетрагонального діоксиду цирконію або сумішей тетрагонального та кубічного діоксиду цирконію. Недоліком порошків на основі оксиду цирконію, одержаних способами з рівня техніки є недостатня однорідність стабілізаторів у кристалічній ґратниці. Для забезпечення достатньої стабілізації необхідні високі температури спікання. Однак це призводить до збільшення витрат на одержання та обумовлюється необхідністю здійснення додаткових стадій способу (ламання, відсіювання). Крім того підвищення температури спікання в результати призводить до небажано низьких показників за БЕТ та обмеженої активності при спіканні. Ці порошки через їх низьку електропровідність та недостатню активність при спіканні є непридатними для використання у керамічних паливних елементах. Тому задача даного винаходу полягала у одержання порошків на основі оксиду цирконію, придатних для використання у керамічних паливні елементи, які б характеризувалися високою електропровідністю та високою механічною міцністю після спікання до газонепроникних виробів. Крім того задача даного винаходу полягала у розробці економічного способу одержання порошків на основі оксиду цирконію. Задача вирішується за допомогою порошкоподібного оксиду цирконію, що містить до 10 мол. % щонайменше одного з оксидів металу з групи, що включає скандій, ітрій, рідкісноземельні елементи та/або їх суміші, насипна вага якого становить від щонайменше 1,2 3 до 2,5г/см , виміряна за ASTM В 417. Переважно насипна вага порошкоподібних оксидів цирконію згідно з винаходом становить 3 3 від щонайменше 1,2 до 2,3 г/см , особливо переважно від щонайменше 1,6 до 2,0 г/см , 3 3 найбільш переважно від щонайменше 1,3 до 1,9 г/см та зокрема від 1,5 до 1,7 г/см . Оксиди цирконію згідно з винаходом характеризуються переважно насипною вагою від щонайменше 1,5 3 3 до 2,5 г/см , особливо переважно від щонайменше 1,6 до 2,3 г/см . Оксиди цирконію згідно з винаходом як вихідні сполуки є особливо придатними для одержання субстратів, які використовують у керамічних паливних елементах, завдяки їх високій електропровідності. Гарні результати досягають, якщо оксиди цирконію містять від 3 до 10 мол. % оксиду ітрію як стабілізатора. Переважно оксиди цирконію згідно з винаходом містять від 3 до 6 мол. %, особливо переважно від 3 до 5 мол. % та зокрема від 3 до 4 мол. % оксиду ітрію. 2 UA 98118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Оксиди цирконію згідно з винаходом як стабілізатор можуть містити також переважно від 3 до 10 мол. %, переважно від 3 до 7 мол. %, особливо переважно від 4 до 6 мол. % оксиду ітербію (Yb2O3). Переважно значення D90 порошковий частинок оксидів цирконію згідно з винаходом становить від 0,5 до 1,2 мкм, переважно від 0,5 до 0,9 мкм, особливо переважно від 0,6 до 0,9 мкм, виміряне за ASTM C 1070. Порошки згідно з винаходом відрізняються також своєю специфічною площею поверхні (за БЕТ). Переважно площа поверхні за БЕТ порошків, виміряна за ASTM D 3663, становить від 5 2 2 2 до 18 м /г, переважно від 5 до 15 м /г, особливо переважно від 10 до 16 м /г, найбільш 2 2 переважно від 7 до 13 м /г, зокрема від 9 до 12 м /г. Діоксиди цирконію згідно з винаходом характеризуються дуже високим вмістом моноклінних фаз. Несподіваним чином та на відміну від рівня техніки, згідно з яким через зміну об'єму, пов'язану з оборотним перетворення фаз від моноклінної на тетрагональну, лише максимум 10 об. % повністю або частково стабілізованих порошків з дуже незначним вмістом моноклінних фаз є придатними для використання при виготовленні керамічних деталей, виявили, що до 80 об. % порошків згідно з винаходом на основі оксид цирконію, незважаючи на вміст моноклінних фаз, є придатними для використання при виготовленні керамічних субстратів та зокрема для використання у керамічних паливних елементах з електролітами. Порошки згідно з винаходом на основі оксиду цирконію можуть містити від 5 до 80 об. % моноклінних фаз. Переважно порошки містять від 20 до 80 об. %, особливо переважно від 20 до 60 об. %, найбільш переважно від 40 до 75 об. %, зокрема від 45 до 70 об. % моноклінних фаз. Особливі порошки згідно з винаходом містять від 40 до 55 об. %, переважно від 45 до 55 об. % моноклінних фаз. Винахід стосується також ефективного та економічного способу одержання оксидів цирконію згідно з винаходом. Тому об'єктом даного винаходу є також спосіб одержання оксидів цирконію, легованих оксидами металів з групи, що включає скандій, ітрій та рідкісноземельні елементи та/або їх суміші, який включає такі стадії: a) приготування водної суспензії оксиду цирконію та відповідного оксиду металу у бажаному стехіометричному співвідношенні, включаючи стабілізацію суспензії диспергатором; b) гомогенізацію суспензії шляхом подрібнення при використанні допоміжного засобу для подрібнення та специфічній подачі енергії (нетто) > 0,1 кВт · год. на кг використовуваної твердої речовини, c) сушку суспензії при температурі > 80C при одержанні однорідної суміші оксидів, d) спікання суміші оксидів до утворення фаз при температурі щонайменше 1200C, е) одержання суспензії та подрібнення утвореного на стадії d) агломерату при використанні допоміжного засобу для подрібнення та специфічній подачі енергії > 0,1 кВт  год. на кг агломерату, f) сушку суспензії. На фіг. 1 спосіб згідно з винаходом зображений схематично. Способом згідно з винаходом із оксиду цирконію, чистота якого становить щонайменше 95%, переважно > 99 %, та щонайменше одного з оксидів із групи, що включає скандій, ітрій та рідкісноземельні елементи та/або їх суміші, у бажаному стехіометричному співвідношенні одержують суспензію, яка містить щонайменше 50 мас. % твердої речовини змішаного оксиду. Використовувані як вихідний продукт оксиди цирконію можуть містити до 3 мас. % HfO2. З метою запобігання агломерації оксидних частинок та одержання суспензії з низькою в'язкістю та вигідною здатністю до дозування додають диспергатора на основі поліакрилату, поліелектроліту або поліакрилової кислоти. Гарні результати досягають, наприклад, при використанні, у перерахунку на вміст твердої речовини у суспензії, від 1 до 12 мас. %, переважно від 3 до 8 мас. % диспергаторів Doiapix CE 64 та/або Doiapix CA фірми Zschimmer & Schwarz. Важливу роль у способі згідно з винаходом відіграють морфологічні властивості вихідної сполуки оксиду цирконію. З'ясували, що вихідні сполуки оксиди цирконію, довжина ребер (а, b, с) кристаліту яких становить: а = 20-75 нм, b = 20-90 нм та с = 20-75 нм, переважно а = 30-75 нм, b = 30-75 нм та с = 30-75 нм, особливо переважно а = 35-50 нм, b = 45-60 нм та с = 35-45 нм, сприяють одержанню порошків згідно з винаходом. Крім того з'ясували, що вихідні сполуки оксиду цирконію, які мають специфічну площу 2 2 поверхні (за БЕТ) від 3 до 30 м /г, переважно від 6 до 15 м /г, особливо переважно від 6 до 11 2 м /г, виміряну за ASTM D 3663, приводять до одержання оксидів цирконію згідно з винаходом. Вирішальною для одержання оксидів цирконію згідно з винаходом є інтенсивна гомогенізація суспензії мокрим подрібненням. Для здійснення подрібнення можуть бути 3 UA 98118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 використані різні пристрої. Придатними для цього є різні типи шарових млинів. Переважно подрібнення здійснюють у шарових млинах з мішалкою. Нещодавно з'ясували, що мокре подрібнення суміші оксидів у шаровому млині з мішалкою при чистій специфічній ефективній подачі енергії (нетто) при подрібнення, яку надалі називають подачею енергію або подачею енергії при подрібненні (MEE), від 0,1 до 2,0 кВт  год. на кг використовуваної твердої речовини приводять до одержання порошків згідно з винаходом з особливими властивостями. Чисту подачу енергії (нетто) при подрібненні (ENETTO) визначають як різницю повної подачі енергії (брутто) при подрібненні (EBRUTTO) та подачі енергії при неробочому ході млина (ELEER)· EBRUTTO реєструють за допомогою вмонтованого у млин лічильника потужності / енерголічильника (D 122 фірми Gonnheimer). ELEER - це добуток потужності при неробочому ході млина (PLEER) та тривалості подрібнення (t). Як потужність при неробочому ході позначають потужність, яка необхідна млину при заданій швидкості обертання без заповнення подрібнювальними тілами та суспензії. Споживання потужності млина можна зчитувати безпосередньо із лічильника потужності / енерголічильника. ENETTO = EBRUTTO - ELEER (в кВт  год.), причому = ELEER PLEER *  t Специфічна ефективна подача енергії (MEE) - це частка ENETTO та використовуваної маси оксидів (M). MEE = ENETTO /МОКСИДИ (в кВт  год./кг) Переважно специфічна ефективна подача енергії при подрібнення становить від 0,2 до 1,5 кВт  год./кг, переважно від 0,1 до 1,0 кВт  год./кг, особливо переважно від 0,2 до 1,0 кВт  год./кг, більш переважно від 0,3 до 1,0 кВт · год./кг, найбільш переважно від 0,2 до 0,7 кВт  год./кг, абсолютно переважно від 0,6 до 0,8 кВт  год./кг використовуваної твердої речовини, зокрема від 0,2 до 0,5 кВт · год./кг використовуваної твердої речовини. Після гомогенізації та подальшої сушки при температурі > 80°C суміш опікають при температурі щонайменше 1200°C. Переважно спікання здійснюють при температурі від 1200 до 1350°C, особливо переважно від 1250 до 1300°С. Спечений порошок піддають інтенсивному мокрому подрібненню з метою одержання придатного для подальшої обробки порошку, здатного до диспергування аж до первинних частинок. Концентрація твердої речовини у суспензії може становити до 80 мас. %, переважно до 70 мас. %. Зокрема концентрація твердої речовини у суспензії становить від 40 до 70 мас. %, переважно від 60 до 70, особливо переважно від 50 до 60 мас. %. Переважно мокре подрібнення здійснюють при специфічній ефективній подачі енергії при подрібнення від 0,4 до 2,5 кВт · год./кг, переважно від 0,7 до 1,9 кВт · год./кг, особливо переважно від 0,4 до 1,0 кВт · год./кг, найбільш переважно від 0,4 до 0,8 кВт  год./кг та зокрема від 0,4 до 0,6 кВт · год./кг твердої речовини. Після подрібнення суспензію сушать при температурі > 80°C. Переважно сушку у розпилювальній сушарці здійснюють при температурі > 80°С, переважно > 100°C, особливо переважно > 110°C. Нові одержані способом згідно з винаходом порошки на основі оксиду цирконію є об оливо придатними для виготовлення субстратів та зокрема для виготовлення субстратів, що містять електроліт, для керамічних паливних елементів. Порошки на основі оксиду цирконію згідно з винаходом можуть бути спресовані до особливо щільних пресованих виробів. Об'єктом даного винаходу є також пресовані вироби, що складаються із оксидів цирконію згідно з винаходом. Густина пресованих виробів згідно з винаходом у невисушеному стані становить від 54 до 65%, переважно від 56 до 62%, особливо переважно від 56 до 58% теоретичної густини. Густина пресованих виробів у невисушеному стані становить може бути визначена 2 геометричним методом. При цьому зразок площею 1 см та висотою 5-10 мм пресують під тиском 100 МПа. Потім зразок піддають додатковому ізостатичному пресуванню при 2000 МПа, після чого визначають його об'єм (V) за формулою V= a x b x с причому a, b, с означають довжину ребер зразка. Густину у невисушеному стані визначають шляхом ділення маси зразка на об'єм. Порошкоподібні оксиди цирконію згідно з винаходом характеризуються також високою активністю при спіканні. Пресовані вироби, одержані з порошків згідно з винаходом на основі оксиду цирконію, відрізняються тим, що після спікання вони утворюють газонепроникний агломерат, що має високу міцність. 4 UA 98118 C2 Густина спіклого пресованого виробу може бути визначена методом гідростатичного 0 зважування. З цією метою вимірюють масу зразка у повітрі та у воді при 21 C та визначають густина за формулою: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Об'єктом даного винаходу є також спіклі субстрати для керамічних паливних елементів з електролітами, що складаються із оксидів цирконію згідно з винаходом. Спіклі субстрати згідно з винаходом характеризуються своєю високою специфічною електропровідністю, яку надалі називають також СЕП. Рівень специфічної електропровідності залежить від виду та концентрації легованих оксидами металів компонентів та від температури. Так, наприклад, СЕП субстратів із оксидів цирконію згідно з винаходом, що включають 3,5 мол. % Y2O3, становить щонайменше 2,5 См/м, переважно щонайменше 2,7 См/м, особливо переважно щонайменше 2,9 См/м, виміряна при 850°C. СЕП субстратів із оксидів цирконію згідно з винаходом, що включають 4 мол. % Yb2O3, становить щонайменше 3,8 См/м, переважно щонайменше 4,2 См/м. Субстрати, що містять 6 мол. % Yb2O3, характеризують СЕП щонайменше 6,6 См/м, переважно 6,8 См/м. Специфічну електропровідність можна вимірювати 4-розрядним амперметром постійного струму. Із порошків шляхом виготовлення плівок литтям одержують керамічні зразки, довжина яких становить приблизно 50 мм, ширина становить 10 мм та товщина становить приблизно 100 мкм. Шлікер для виготовлення плівок литтям готують шляхом змішування 250 г порошку, що містить 202 г наявного у продажу зв'язувального агенту, наприклад, фірми Ferro (зв'язувальний агент В73208) та допоміжного агенту для подрібнення 418 г 3YSZ -подрібнювальних циліндрів (діаметром 12 мм) та 418 г 3YSZ-подрібнювальних циліндрів (діаметром 10 мм) фірми Tosoh у 1 л пластмасовій пляшці. Шлікер для виготовлення плівок литтям протягом 48 годин гомогенізують на валковому станку. Після цього подрібнювальні циліндри виділяють, а шлікер дегазують протягом 24 годин шляхом повільного обертання у 0,5 л ПЕ-пляшці. Шлікер через фільтр виливають на рівну поверхню та за допомогою раклі наносять на висоту приблизно 250 мкм. Після сушки протягом 7-24 годин плівку ріжуть на стрічки, з яких після спікання протягом 1 години при 1500°С одержують згадані вище зразки. Після вимірювання висота (H) та ширини (В) зразка мікрометром з точністю до +/-1 мкм 4 стрічки із платинової пасти, що не містять агломерат (фірми Matek, Julich), за допомогою трафарету наносять по всій ширини зразка та протягом 1 години відпалюють при 1200C. Відстань між внутрішніми контактними стрічками (L) становить 25,5 мм. Зовнішні контактні стрічки знаходяться на відстані 7 мм від внутрішніх стрічок. Відпалені платинові контакти зразка за допомогою виробу із оксиду алюмінію масою 20 г наносять на нерухомо встановлений платиновий контакт. На зовнішні контакти подають 150 мкА постійного струму (І), в той час як напругу (U) між внутрішніми контактами вимірюють за допомогою цифрового вольтметру. З метою виключення впливу поляризаційних ефектів або ефектів контакту на внутрішні електроди полярність та силу струму варіюють. Незалежність провідності від поляризаційних ефектів або ефектів контакту на внутрішніх електродах забезпечується зміною полярності та сили струму, яка не призводить до зміни провідності. Специфічну електропровідність (СЕП) зразку підраховують за формулою: Субстрати згідно з винаходом характеризуються також їх високою механічною міцністю. Так, наприклад, міцність субстратів згідно з винаходом, що містять 3,5 мол. % Y2O3, становить від 2000 до 2500 МПа. Міцність субстратів, що містять 8,9 мол. % Y2O3 становить від 900 до 1000 МПа. Міцність субстратів, що містять 4 мол. % Yb2O3, становить від 2000 до 2100 МПа, а міцність субстратів, що містять 6 мол. % Yb2O3, становить від 1050 до 1150 МПа. Механічна міцність може бути визначена шарово-круговим методом за стандартом DIN 52292. 5 UA 98118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Із висушеної плівки одержують штампують круглі зразки діаметром приблизно 34 мм та після цього протягом 1 години спікають при 1500C. Після спікання радіус (r3) круглих зразків становить приблизно 27 мм, а товщина (t) становить приблизно 100 мкм. При послідовному використанні 20 спіклих зразків у шарово-круговій установці за допомогою пристрою для здійснення дослідження фірми lnstron визначають, наприклад, силу F, необхідну для розламування. Кільце має діаметр (r2) 5,6 мм. Коефіцієнт Пауссона ν становить 0,30. Швидкість дослідження становить 0,5 мм/хв.. Розламування зразку визначають ультразвуковою вимірювальною головкою. Радіус навантаженої поверхні (п) становить приблизно t/3. Радіальну напругу, яка виникає при розламуванні, визначають за такою формулою: На основі 20 результатів вимірювань одержують статистику Вайбулла. Таке стандартне статистичне оцінювання підтверджує міцність, про яку говорять у прикладах. Шляхом звичайного наближення діаметру навантаженої поверхні може спостерігатися систематичне переоцінювання розрахованої напруги при розламуванні. Тому у прикладах зазначають товщину зразка. При однаковій товщині зразка можна порівнювати різні матеріали зразка. Оксиди цирконію згідно з винаходом використовують переважно для виготовлення субстратів, що містять електроліт, та/або функціональних шарів у паливних елементам. Тому об'єктом даного винаходу є також паливний елемент, що містить субстрат із оксиду цирконію згідно з винаходом. Крім того об'єктом даного винаходу є паливний елемент, що містить щонайменше один функціональний шар, який включає щонайменше один із порошків на основі оксиду цирконію згідно з винаходом. У переважній формі виконання паливний елемент згідно з винаходом представляє собою елемент на анодах або електроліті. Наведені нижче приклади більш детально пояснюють винахід. Приклади У наведених нижче прикладах для аналізу використовують такі способи і вимірювання: і - специфічна площа поверхні за БЕТ - ASTM D 3663, - розподіл частинок за розмірами - Microtrac Х100, ASTM C 1070 при попередній обробці ультразвуком протягом 10 хв., - розмір кристаліту - рентгенодифракційний аналіз профілей ліній, вміст моноклінної фази визначення за Dirats/PWA-N 62, - насипна вага - ASTM В 417 Приклад 1 У охолоджений водою резервуар з подвійними стінками поміщають 10,74 л повністю деміералізованої води та при перемішуванні високошвидкісною мішалкою суспендують 23,5 кг 2 ZrO2, специфічна площа поверхні якого становить 7,54 м /г, а довжина ребер кристаліту становить: а = 47 нм, b = 58 нм, с = 43 нм, а також 1,56 кг Y2O3, специфічна площа поверхні 2 якого становить 5,36 м /г, тобто вміст твердої речовини становить 70 Мас. %. Для стабілізації суспензії спочатку додають 0,37 кг суміші 1 : 1 двох диспергаторів Dolapix CE 64 та Dolapix CA фірми Zschimmer & Schwarz, в результаті чого досягається підвищення зета-потенціалу. Потім в ході подрібнення безперервно додають інші кількості суміші диспергаторів Dolapix CA/CE64 з метою достатньої стабілізації нових поверхонь та зарядів, утворених в ході подрібнення, так що в'язкість суспензії, незважаючи на високу концентрацію твердої речовини, в ході подрібнення залишається низькою та суспензія добре перемішується і дозується. Суспензію за допомогою мембранного насосу викачують із вихідного резервуара через покритий поліпропіленом шаровий млин, оснащений мішалкою, типу LMK 4 фірми Netzsch Feinmahltechnik та знову повертають у вихідний резервуар, тобто подрібнення здійснюють циклічно. Зону подрібнення млина заповнюють 10 кг подрібнювальних шарів діаметром 0,6 мм із стабілізованого ітрієм -1 діоксиду цирконію (YSZ). Швидкість обертання становить 1950 хв. . Чисту подачу енергії (нетто) при подрібненні (ENETTO) визначають як різницю повної подачі енергії (брутто) при подрібненні (EBRUTTO) та подачі енергії при неробочому ході млина (ELEER)EBRUTTO реєструють за допомогою вмонтованого у млин лічильника потужності / енерголічильника (D 122 фірми Gonnheimer). ELEER - це добуток потужності при неробочому ході млина (PLEER) та тривалості подрібнення (t). ENETTO = EBRUTTO - ELEER (в кВт  год.), причому 6 UA 98118 C2 ELEER PLEER *  t Специфічна ефективна подача енергії (MEE) - це частка ENETTO та використовуваної маси оксидів (M). MEE = ENETTO /МОКСИДИ (в кВт · год./кг) У прикладі подрібнення здійснюють до повної подачі енергії (брутто) 30,6 кВт  год. Потужність при неробочому ході млина при заздалегідь встановленій швидкості обертання -1 валків мішалки 1950 хв. становить 1,30 кВт, а тривалість подрібнення становить 9 годин. Таким чином чиста подача енергії (нетто) становить 0,754 кВт · год./кг. Після завершення подрібнення суспензію сушать розпиленням. Температура на вході розпилювальної сушарки становить 300C, температура на виходістановить 105C. Матеріал, одержаний в ході розпилювальної сушки, вивантажений матеріал та матеріал із циклону об'єднують просіюють через 250 мкм сито. Висушений розпилювальною сушкою продукт має 2 специфічну площу поверхні 15,9 м /г. Потім гомогенізовану вихідну суміш спікають у печі типу „NT 440’’ фірми Nabertherm при вдуванні повітря при 1300 °С протягом 2 годин, швидкість нагрівання та охолодження становить відповідно 5 К/хв.. Агломерат знову подрібнюють у шаровому млині, оснащеному мішалкою, при специфічній подачі енергії (нетто) при подрібненні 0,75 кВт · год./кг та потім висушують розпилювальною сушкою. З метою руйнування одержаних в ході спікання великих агломератів подрібнення цього разу здійснюють в дві стадії з використанням YSZ-подрібнювальних шарів, причому на першій стадії використовують подрібнювальні шари діаметром 2 мм, а на другій стадії - діаметром 0,6 мм. Заміну подрібнювальних шарів здійснюють після специфічної подачі енергії (нетто) 0,3 Bt  год./кг, на відміну від подрібнення вихідної речовини в ході подрібнення продуктів спікання достатнім виявилося разове додавання 1 % диспергатора, у перерахунку на використовувану тверду речовину. 2 Специфічна площа поверхні одержаного порошку оксиду цирконію становить 10,63 м /г, 3 показник d90 становить 0,71 мкм, а насипна вага становить 1,81 г/см . Вміст Y2O3 становить 3,5 об. %. Вміст моноклінної фази становить 41 об. %. Порошок піддають одновісному пресуванні при тиску 100 МПа до одержання пресованих виробів. Потім зразки піддають додатковому ізостатичному пресуванню при 2000 МПа. 3 Густина пресованих виробів у невисушеному стані становить 3,44 г/см . Густина пресованих 3 виробів після спікання при 1500°С/1 год. становить 6,01 г/см (98,2 % теоретичної густини). Порошок може бути дуже добре оброблений шляхом виготовлення плівок литтям, сушки та спікання протягом 1 години при 1500°C до одержання субстратів, що містять електроліт. Специфічна електропровідність спіклих субстратів при 850°С становить 2,70 См/м. Механічна міцність субстратів товщиною 90 мкм, визначена шарово-круговим методом, становить 2413 МПа. Оксид цирконію у спіклих субстратах був майже повністю стабілізований, вміст моноклінної фази становить 0,1 кВт·год./кг використовуваної твердої речовини, c) сушіння суспензії при температурі ≥ 80 °С з одержанням однорідної суміші оксидів, d) спікання суміші оксидів при температурі щонайменше 1200 °С, e) одержання суспензії та подрібнення утвореного на стадії d) продукту спікання мокрим подрібненням при подачі питомої енергії > 0,1 кВт·год./кг продукту спікання, f) сушіння суспензії. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що для приготування водної суспензії як вихідну речовину використовують кристаліт оксиду цирконію з довжиною ребер (а, b, с), яка становить: а = від 20 до 75 нм, b = від 20 до 90 нм та с = від 20 до 75 нм. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що довжина ребер (а, b, с) становить: а = від 30 до 50 нм, b = від 45 до 60 нм та с = від 35 до 45 нм. 17. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що для приготування водної суспензії як вихідну речовину використовують кристаліт оксиду цирконію з питомою площею поверхні за БЕТ від 3 2 до 30 м /г. 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що питома площа поверхні за БЕТ становить від 6 2 до 11 м /г. 19. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що гомогенізацію вихідних речовин здійснюють мокрим подрібненням при питомій подачі енергії (нетто) подрібнення від 0,2 до 1,5 кВт·год./кг твердої речовини. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що гомогенізацію вихідних речовин здійснюють мокрим подрібненням при питомій подачі енергії (нетто) подрібнення від 0,3 до 1,0 кВт·год./кг твердої речовини. 21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що гомогенізацію вихідних речовин здійснюють мокрим подрібненням при питомій подачі енергії (нетто) подрібнення від 0,6 до 0,8 кВт·год./кг твердої речовини. 22. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що суспензію піддають розпилювальному сушінню. 23. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що спікання здійснюють при температурі від 1200 до 1350 °С. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що спікання здійснюють при температурі від 1250 до 1300 °С. 10 UA 98118 C2 5 10 15 20 25 30 25. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що мокре подрібнення спеченої суміші оксидів здійснюють при питомій подачі енергії (нетто) подрібнення від 0,5 до 2,5 кВт·год./кг суміші оксидів. 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що мокре подрібнення спеченої суміші оксидів здійснюють при питомій подачі енергії (нетто) подрібнення від 0,7 до 1,9 кВт·год./кг суміші оксидів. 27. Пресований виріб, що складається із порошкоподібного оксиду цирконію за будь-яким з пп. 1-13. 28. Пресований виріб за п. 27, густина якого у невисушеному стані становить від 54 до 65 % теоретичної густини. 29. Пресований виріб за п. 28, густина якого у невисушеному стані становить від 56 до 62 % теоретичної густини. 30. Пресований виріб за п. 29, густина якого у невисушеному стані становить від 56 до 58 % теоретичної густини. 31. Субстрат для керамічних паливних елементів з електролітом, що складається із порошкоподібного оксиду цирконію за будь-яким з пп. 1-13. 32. Субстрат за п. 31, питома електропровідність якого становить щонайменше 2,5 См/м, виміряна при 850 °С. 33. Субстрат за п. 32, питома електропровідність якого становить щонайменше 3,8 См/м, виміряна при 850 °С. 34. Субстрат за п. 33, питома електропровідність якого становить щонайменше 6,6 См/м, виміряна при 850 °С. 35. Застосування оксиду цирконію за будь-яким з пп. 1-13 для виготовлення субстратів, що містять електроліт. 36. Застосування оксиду цирконію за будь-яким з пп. 1-13 для виготовлення функціональних шарів у паливних елементах. 37. Паливний елемент, що містить субстрат за п. 31. 38. Паливний елементи за п. 37, який є елементом на анодах або електроліті. 39. Паливний елемент, який містить щонайменше один функціональний шар, що містить оксид цирконію за будь-яким з пп. 1-13. 40. Паливний елемент за п. 39, який є елементом на анодах або електроліті. 11 UA 98118 C2 12 UA 98118 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 13