Спосіб отримання похідних 1,5-дифенилпіразол-3-карбонової кислоти

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН (51)5 С 07 D 2 3 1 / 1 4 / / А 0 ! N АЗ/56 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГННТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 4203524723-04 (22) 21.10.87 1 (31) 4215/86; 4217/86 (32) 22.10.86 (33) С Н (46) 30.09.90. Бюл. № 36 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Ханс Мозер, Беат Бёнер и Бернер Фёри (СН) (53) 547.776.07(088.8) (56) ЕР ( 191736, KJW A 01 N 25/32, Г опублик. 10.02,86. Патент США № 4245106, кл* 231/14,, опубпик. 13.01.81. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,5"ДИФЕНИЛГШРАЗОЛ-3~КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается гетеро*™ циклических соединений, в частности способа получения производных 1,5-дифенилпиразол—3-карбоновой кисли" ты общей формулы COOR где К ~ галоген или С ( -С -алкнл; R B - г а л о г е н , С , ' С с ' а л к и л или меток— сигруппа; R f - H или физиологически переносимый растением катион металла или аммония, С , " С 1 Й " а л к и л , незамещенный или монозамещенный галогеном, N0o „С,-С й --алкоксикарбонилом,Бі(СН ь ) 3 * H 2f ДИ-(С,'С 4 .)-злкиламино, С £-С,~ N алкенилон, С^^—Сц-алкинилом, радика4 лом гиазола, пиразола, тиенила, фу* ' і ->-•, . рила или фенилом» незамещенным или замещенным галогеном, С т -С + 'алкилом или С -С -алкоксилом, или несколько раз замещенный галогеном, или С Э ' С 6 циклоалкил, неэамещеиньй или заме— щенный С,-С 4 -алкилом, которые могут быть использованы в сельском х о з я й стве в качестве гербицидно—антаго™ нистического с р е д с т в а . Цель — созда ние веществ с активностью, не харак терной для данного к л а с с а . Синтез ведут реакцией ацетофенона формулы сосн где R r t n n указаны выше, с эквимолярным количеством диэфира щавелевой кислоты формулы R10-C(0)-C(0)-OR і где R указано выше, в среде инертного органического растворителя в присутствии основания. Полученный сложный эфир бенэовинной кислоты обрабатывают эквимолярным количеством фенилгидразина формулы где R., n указаны выше» Полученный продукт конденсации циклиэуют в кислой среде при кипении реакционной смеси с выделением целевого продукта» Новые соединения пригодны для защиты культурных растений от вредного воздействия ге'рбицидно-активных сложных эфиров феноксиалканкарбоновьгх кислот. 3 табл. С ел СО 1597099 Изобретение относится к способу получения новых производных 1,5-ди" фенилпиразол'3'карбоновой кислоты, для защиты культурных растений про" тнв вредного воздействия гербицидно" активных сложных эфиров феноксиалканкарбоновых кислото Целью изобретения является спо" СОб ПОЛучеНИЯ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,5" ~дифенилпиразол'3~карбоновой кислоты» которые в отличие от известных производных обладают гербицид ^"антагонистическим действием. П р и м е р 1. 1-(2-Хлорфенил)-3 0 0 О ч ч-Н3СО~С-С-СН2С-( 2 К раствору 21,2 г (0,103 моль) шую при этом смолу вносят в этилаце" метилового эфира бензоилпировиноград" тат и промывают до нейтральной реакной кислоты в 100 мл ледяной уксуснор ции водой и 1М раст-вором соды» Орга" кислоты добавляют 19,8 г (0,105 моль) ническую фазу отделяют, высушивают 20 над сульфатом натрия и испаряют на гидрохлорида 2'хлорфенилгидразина (97%~нсго) и 8,6 г (0,105 моль) аце" роторном испарителе» Оставшееся мае" тата натрия* После этого реакционную ло кристаллизуют из диизолропилового смесь кипятят при температуре кипе" эфира» Таким образом получают 17,1 г ния флегмы в течение 2 ч, после чего целевого продукта с т в пл* 67'70°С» охлаждают ее до комнатной температур 25 Необходимый в качестве исходного ры и непосредственно после это" ' продукта эфир бензоилпировинограднои го выпивают в воду со льдом» кислоты получают следующим образом: О о о fVc-СНз+ШзОС-СОСНз Смесь 75 мл (0,405 моль) 30%-ного раствора метилата натрия и 30 мл ме~ танола охлаждают до 0°С и затем при перемешивании медленно смешивают с 48 s r (0»4 моль) ацетофенона. К этой смеси по каплям добавляют при пере" мешнванни раствор 47,2 г (0,4 моль) диметилового эфира щавелевой кислоты в 100 мл метанола. Реакционная смесь МуТНееТ И неПОСреДСТВеННО ПОСЛе ЭТО" го образуется желтый густой осадок, который почти нельзя перемешивать. К нему добавляют метанол до тех пор, пока реакционную смесь снова можнопе" ремешивать. Через 3 ч после дополни" тельного перемешивания при комнатной температуре осадок отсасывают на фильтре, промывают диэтиловым эфиром и отсасывают досуха» Отфильтрованный продукт суспендируют в воде и при перемешивании и охлаждении ледяной уксусной кислотой устанавливают зна" чение рН 4* Выпадает метиловый эфир бензоилпировинограднои кислоты» Его отфильтровывают, промывают водой со СН3ОЪГа 35 0 00 ССН 2 ССОСН 3 льдом и высушивают в эксикаторе над пентаоксидом фосфора„ Получают 42 г эфира, т . пл» 56'58°С„ П р и м е р 2» Хлорангидрид 40 боновой кислоты» Смесь 149,1 г 1 — 2 3 «фторпиридин-2-илокси)-фенокси]пропионовой кислоты формулы F • СНз О ' сі-^-о-@-о-сн-с-оснг-Сі*сн Как видно из представленных данных, применением соединений соглас30 но изобретению достигаются хорошие результаты защитного действия, снижение повреждения гербицидом с 90 до 40-2% в отличие от известных структурных аналогов (соединения А и В). 35 Ф о р м у л а а в качестве культурного растения используют яровую пшеницу сорта "вэссо". 40 Активные вещества тонко измельчают и приготавливают суспензионный концентрат с добавками следующего состава, %: Вещество табли45 цы I 40 Этиленгликоль 10 Ионилфенолполи— этиленгликолевый эфир (15 мол.ед. 50 оксида этилена) Лигнинсульфонат „ натрия Карбоксиметилit еллюло за 37%-ный раствор формальдегида ' Силиконовое масло Б виде 75%-ной 6 10 ' 1 0,2 55 и з о б р е т е н и я Способ получения производных 1,5-дифенилпиразол-З—карбоновой кислоты общей формулы COOR (Дв)п где R a - галоген, С^-С^-алкил; R 8 - галоген, Cj-Cj-алкил, меток си; п - 0, 1 или 2; t R.j - водород или физиологически переносимый растением катион металла или аммония, С ,-С 18-алкил,незамещенный или замещенный одним галогеном, нитро,С("С4-алкокси 1597099 карбонилом,триметилсилилом, амино,ди(С( "С^) ю RjOC-C-OR II II о о кинилом,радикалом тиазола, где R имеет указанные значения, пиразола,тиенила,фурила или полученный сложный эфир бензовинной фенилом,незамещенным или за*кислоты формулы мещенным галогеном, C t - C 4 ' алкилом или С ,-С^алкокси*лом,или несколько раз заме" 10 щенный галогеном или С з " ^ " циклоалкил, незамещенный где R a , n и R 1 имеют указанные зна« или замещенный С^'С-'алки" чения, лом, подвергают взаимодействию с эквимоо т л и ч а ю щ и й с я тем, что 15 лярным количеством фенилгидразина ацетофенон формулы формулы сосн где R и п имеют указанные значення, 20 где Rв и п имеют указанные значения a подвергают взаимодействию в инертном и полученный продукт конденсации органическом растворителе в присутстциклизуют в кислой среде при темпе" вии основания с эквимолекулярным коратуре кипения реакционной смеси с личеством диэфира щавелевой кислоты 25 выделением целевого продукта. формулы • Т а б л и ц а ! 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2-С і 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 15 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 16 Ї7 18 2-Cl 2-Cl 2-Cl •*•«: С\Л L.tl3 . с ^ н 5 *'• СзН, -n p u / ріг • 1* T . \ v _ сн г сн(сн э )^ Тетрагидро" фурфурил СН т СН г СН(СН») а CH a CH(C.jH 5 ) 2 сн(сн3)сн2оснэ СНгСНгОСН(СН ) снас(сн3)=сн^ т. СН 2 СН 2 С1 сн а сн(сн 3 )сн^н г CH^CsCH Т* 11 снгснгс=сн с(си 3 ) г сн ^ н 3 СН(СН,)СООСНя 11 12 1597099 Продолжение табл. 1 f 19 20 21 і С(СНо)^ С00С2Н і CH2CH2CN 2-а 2-а 2-а і Ігї 1J fi rl £* xlJ I метил Бензил 22 2-а 23 24 25 2-а 2-а 2-а 26 2-а 27 2-а 28 2-а 29 30 2-а 2-а 2-а 2-а 2-а сн гсн=сна * 34 35 36 2-а 2-а 2-а CH 1 CH(NO 1 )Ch 3 СН ^СН=СНСН j Циклигексил Т.пл. 144' 37 38 39 40 41 42 43 44 45 2-а 2-а 2-а 2-а 2-а 2-а 2-а 2-а 2-а (СН2 )£Н э 145°С 46 47 48 49 2-а 2-а 2-а 2-а 50 2-а 51 52 2-а 2-а 53 54 55 2-а 2-а 32 33 56 57 58 59 4-а CK^CCl s Феноксиэтил Циклопропил" метил Циклопентил" метил 2,2-Диметил' "1»3"ДИОКСО" л а н~4 «илм є тил 2'Хенил СН.С(С1)=СН,2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 3 С1ї 2 Зі(СН 3 ) 3 Пиразол"!" Т . п л . 142144°C Т . п л . 84'91°С Т . п л . 147149°С Т . п л . 88'89* С "ИЛ"ЭТИЛ иПл ііПлії ^vj^rl с) -} CH^CH-jOCH^CH^O CH 2 CH(Br)CH^Br CH(CH^Cl)^ рт] с ґСІЛ *\ 13 (ГЧ1 ) CH(Ch 3 )CH 1 N(CH з >Г 2,6'Диметилцик логексил 2«фурфурил Морфолиноэтил CH^CN ЦиклогексилТ.пл. 103метил 104 С Пира з ол-1 "ил" Т . гьл . ї CH 1 CH 1 SO 1 C сн а соосн з І 2, 4 - С 1 2 2, 4 С1^ 2, 4 С 1 а 2, 4 С Ь Т.пл.143» 145°С СН(СН 3 )(СН г) + С Н 3 п " 1,5470 сн(сн=сн2) ( С Н 4 ) * С Н 3 Т.пл.140сн 3 c2hf Cli 1 иП - ) п ПІЛ \ \JL1 \ НЗ С ) CHo ІЗ э 1 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 too 101 102 103 104 №5 106 107 108 109 no 111 14 1597099 1 2,4 2,4 2,4 2,3 2,3 4 сн,с=сн С1г Cl2 Cl? Cl« Cl2 Бензил (CH 1 ) r CH J С1Н5СН(СН 3 )^ сн(снр(сн 2 ) 4 сн 3 CHjCH^H^ снгс=сн БензилССН^^Н 3 2-F 2-F 2-F 2-F 2-F 2-F 2-F 2-F 2-OCH _ _ QH(CH з)(СН^) 4 СН э снгсн=сн Бензил (CH 2 ) T CH СН3 2-OCh3 2-OCH3 2-OCH3 2-ОСНэ ї-ОСНз 2-ОСНэ 2-OCH3 2,5С12 2,5С1 г 2,5С1 2,5С1, 2,5 С1 г 2,5 ClOCH3 CH 3 Т.пл.114' і іJ >OCH 62 63 2F,4C1 3-OCH CH >OCH3 ^ Т.шиІОЗ" 106° С Т.пл„82-84°С CH CH, SOC^H, • "ИЗО 164 2,4-С1 165 166 2-Cl 2-Cl Т.пл. 109П1°С 4 2 П Э . сн=ссн 2 -) 3 н п 2 " 1,5580 D СН 3 67 2-Cl it: -СН